Wspó czesne problemy hydrogeologii. Tom XIII Cz Êç 2.

Wspó czesne problemy hydrogeologii Tom XIII Cz Êç 2.

Copyright Wydział Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska AGH, Kraków 2007 Wydanie publikacji zostało sfinansowane przez Narodowy Fundusz Ochrony Środowiska i Gospodarki Wodnej Recenzenci: Jadwiga Szczepańska Wojciech Ciężkowski Józef Górski Andrzej Kowalczyk Ewa Krogulec Grzegorz Malina Jerzy Małecki Marek Marciniak Jacek Motyka Marek Nawalany Jan Przybyłek Andrzej Różkowski Andrzej Sadurski Andrzej Szczepański Stanisław Staśko Stanisław Witczak Andrzej Zuber Redakcja: Andrzej Szczepański, Ewa Kmiecik, Anna Żurek Teksty artykułów w częściach 2. i 3. zostały wydrukowane z wersji elektronicznej dostarczonej przez Autorów, metodą bezpośredniej reprodukcji (camera ready) Projekt okładki i stron tytułowych: Andrzej Tomaszewski Na okładce: fragment projektu studni miejskiej we Lwowie z 1906 roku ze zbiorów prof. Antoniego S. Kleczkowskiego (1922 2006) Korekta: Zespół Skład komputerowy systemem TEX: pret E Xt, www.pretext.com.pl Druk: ROMA-POL, www.romapol.pl ISBN-13 978-83-88927-16-4

Konrad Miotliński, Andrzej Kowalczyk Obecność niklu w wodach podziemnych jako wynik zmian położenia zwierciadła wody The Presence of Nickel in Groundwater as a Result of Groundwater Level Fluctuations Słowa kluczowe Key words Abstract wody podziemne, nikiel, sorpcja, procesy utleniania i redukcji, tlenki manganu groundwater, nickel, sorption, redox processes, manganese oxides The processes that control the nickel concentration in groundwater in relation to water level fluctuations have been studied in a well field of a sandy aquifer. Groundwater has been abstracted here extensively for many years. Groundwater abstraction caused the long-lasting lowering of water table, which favored the possible an oxidation of Ni-containing pyrite above groundwater level. Subsequently, in unsaturated zone nickel was adsorbed by freshly precipitated manganese oxides. Since 1994 upward movement of water lever is being observed, which caused the flushing of manganese oxides by groundwater. The iron, which commonly occurs in groundwater reduces manganese oxides and thereby releases the large amounts of nickel to the groundwater. 145

146 Konrad Miotliński, Andrzej Kowalczyk Wprowadzenie Nikiel jest mikroskładnikiem naleŝącym do grupy Ŝelazowców. Choć jest niezbędny do Ŝycia dla organizmów Ŝywych, to w wyŝszych stęŝeniach jest toksyczny, powodując alergie i nowotwory u ludzi (Witczak, Adamczyk, 1995; Holm, Christensen, 1997). Z tego względu Światowa Organizacja Zdrowia (WHO) limituje jego stęŝenie w wodach przeznaczonych do picia do wartości 0,02 mg/l. StęŜenia znacznie przekraczające wartość normatywną są typowe dla kwaśnych wód kopalnianych (Stollenwerk, 1994), podczas gdy koncentracje rzędu od 0,05 do kilku mg/l obserwowane są ostatnio w wodach ujęć wód podziemnych Danii (Larsen, Postma, 1997; Kjøller i in., 2004), Holandii (Broers, 2004) oraz Polski (Kowalczyk i in., 2002). Pochodzenie niklu w wodach podziemnych wiązane jest zarówno ze źródłami geogenicznymi (utlenianie pirytu oraz wietrzenie minerałów grupy serpentynu), jak i antropogenicznymi (przemysł metalurgiczny, elektroniczny i naftowy oraz ścieki komunalne) (Holm, Christensen, 1997). Z uwagi na fakt, Ŝe nikiel jest pierwiastkiem sulfofilnym, piryt (FeS 2 ) jako jeden z najbardziej powszechnych siarczków w środowisku wód podziemnych moŝe być jego podstawowym źródłem. Zawartość niklu w pirycie pochodzenia sedymentacyjnego wynosi najczęściej do 2x10-5 do 6x10-2 mola niklu na mol pirytu (Huerta-Diaz, Morse, 1992). Uwolnienie niklu znajdującego się w pirycie powodowane jest utlenieniem pirytu przez tlen, azotany lub Ŝelazo trójwartościowe (Appelo, Postma, 2005). W środowisku wodnym, zwłaszcza przy wartościach ph większych od 6,5, nikiel moŝe być łatwo sorbowany przez tlenki metali, głównie Ŝelaza i manganu, minerały ilaste, materię organiczną oraz kalcyt (Appelo, Postma, 2005). W przypadku obniŝenia wartości ph wody, co moŝe być skutkiem nasilającego się procesu utleniania pirytu lub infiltracji kwaśnych wód opadowych, moŝe dochodzić do desorpcji niklu (Stollenwerk, 1994; Kjøller, 2001; Kjøller i in., 2004). W przypadku, gdy nikiel jest sorbowany przez tlenki i wodorotlenki manganu, jego wtórna mobilizacja jest najczęściej wynikiem redukcyjnego rozpuszczania tych minerałów, np. przez Ŝelazo dwuwartościowe (Postma, Appelo, 2000; Kay i in., 2001). Zamierzeniem autorów niniejszej pracy jest przybliŝenie procesów mobilizacji niklu w wodach podziemnych na przykładzie ujęcia Bogumińska, połoŝonego w obrębie kopalnej doliny w rejonie Raciborza. Woda podziemna, eksploatowana na tym obszarze od ponad stu lat, charakteryzuje się dynamicznymi zmianami składu chemicznego. Od 2000 roku w niektórych studniach obserwuje się stały i niekontrolowany wzrost stęŝeń niklu, związany z odbudową zwierciadła wody podziemnej. Charakterystyka obszaru badań W profilu hydrogeologicznym rejonu Raciborza znaczenie uŝytkowe mają poziomy wodonośne plejstocenu i sarmatu. Główny poziom wodonośny, wypełniający kopalną

Obecność niklu w wodach podziemnych jako wynik zmian położenia zwierciadła wody 147 dolinę, tworzy najczęściej jedną, sporadycznie dwie połączone hydraulicznie warstwy wodonośne. Budują go piaski i Ŝwiry eoplejstocenu i mezoplejstocenu o miąŝszości od kilku do 40 metrów. Zwierciadło wody ma charakter lekko napięty, jedynie w strefie osiowej doliny ma charakter swobodny, co spowodowane jest pracą studni. Poziom wodonośny jest izolowany od powierzchni warstwą osadów pylasto-gliniastych o miąŝszości od kilku do kilkunastu metrów (Sitek i in., 2007). Poziom wodonośny kopalnej doliny jest intensywnie eksploatowany od końca XIX wieku, co spowodowało powstanie rozległego leja depresji. Od początku lat 90. ubiegłego wieku następuje podnoszenie się zwierciadła wody podziemnej (rys. 1) wywołane zmniejszającym się zapotrzebowaniem na wodę oraz zwiększonym zasilaniem z opadów w porównaniu z latami 80. ubiegłego wieku. W roku 1994 (najniŝsze notowane stany wód) rzędne zwierciadła wody na ujęciu Bogumińska wynosiły od 176 do 179 metrów n.p.m., natomiast pod koniec roku 2006 wahały się w zakresie 184-185 metrów n.p.m. W roku 1997 w Raciborzu miała miejsce katastrofalna powódź. Ujęcie wody podziemnej nie było w owym czasie zatopione, a badania modelowe potwierdzają infiltrację wód rzecznych do zbiornika wód podziemnych (Sitek i in., 2007). Rysunek 1. Rzędna zwierciadła statycznego na ujęciu Bogumińska w latach 1993-2006. Symbolami S-I, S-II i S-III oznaczono numerację studni Figure 1. Groundwater table elevation in the Bogumińska well field in 1993-2006. Symbols S-I, S-II and S-III refer to the sampling wells

148 Konrad Miotliński, Andrzej Kowalczyk Metodyka badań Strefowe opróbowanie wód i skał prowadzono w dniach 23-25 sierpnia 2005 roku, podczas wierceń studni metodą mechaniczną, udarową. Podczas wierceń nie wprowadzano wody obcej. Wodę pobierano za pomocą próbnika wykonanego z tworzywa sztucznego wyposaŝonego w zawór kulowy. Próby wody podziemnej do badań laboratoryjnych były pobierane z zachowaniem procedur monitoringowych (Witczak, Adamczyk, 1995). Składniki główne wód podziemnych oznaczane były z uŝyciem standardowych procedur. Nikiel oznaczano z wykorzystaniem AAS. Badania petrograficzne i mineralogiczne osadów prowadzone były zgodnie z ogólnie przyjętymi normami (Malicka, 2006). Wyniki Do połowy lat 90. skład chemiczny wody podziemnej eksploatowanej przez ujęcie Bogumińska był stabilny (Kowalczyk i in., 2002). Jedynie okresowo notowano ponadnormatywne stęŝenia Ŝelaza i manganu. Od roku 1997 obserwuje się znaczne zmiany stęŝeń poszczególnych makroskładników, a szczególności zwiększający się udział siarczanów kosztem wodorowęglanów. Spośród dominujących kationów zwraca uwagę wzrost stęŝeń sodu oraz Ŝelaza. Od roku 2000, w niektórych studniach obserwuje się równieŝ nienotowane wcześniej stęŝenia manganu, sięgające 0,92 mg/l oraz niklu wynoszące do 0,14 mg/l (badany od połowy lat 90.). a) b) Rysunek 2. Profil litologiczny otworu badawczego wraz z wykresami zawartości niklu w osadach (a) i stęŝeń mikroskładników w wodzie podziemnej (b) w profilu pionowym Figure 2. Geological profile and the diagrams of nickel content in the sediments (a) and dissolved trace metals concentrations in groundwater (b) in the depth profile

Obecność niklu w wodach podziemnych jako wynik zmian położenia zwierciadła wody 149 Analiza mineralogiczna skał wskazuje, Ŝe piryt w formie poliframboidalnej jest podstawowym siarczkiem występującym w osadach. Z analizy zawartości niklu w osadach w profilu pionowym (rys. 2a) wynika, Ŝe więcej tego pierwiastka występuje w strefie saturacji, aniŝeli w strefie aeracji. Dla innych profili wiertniczych zaleŝność ta jest mniej wyraźna. Na większych głębokościach (poniŝej rzędnej 175 metrów n.p.m.) nikiel występuje prawie wyłącznie w podstawieniach w pirycie, natomiast na mniejszych głębokościach (do 175 metrów n.p.m.) udział procentowy niklu w pirycie zmniejsza się i średnio wynosi 52% (od 6 do 100%) dla populacji 5 prób. Opróbowanie wód w profilu pionowym wskazuje na wzrost stęŝenia niklu i innych metali na głębokości 3,5-4 m poniŝej zwierciadła wód podziemnych (rys. 2b). Prawidłowość ta nie jest zgodna z zmianą wartości ph wody podziemnej. Dla strefy bezpośrednio poniŝej zwierciadła wody (182 m n.p.m.) wartość ph wynosi 6,27-6,5, podczas gdy na rzędnych 177,5 metra (gdzie obserwujemy najwyŝsze stęŝenia metali) odczyn wynosi 6,9 i pozostaje mniej więcej stały aŝ do spągu warstwy wodonośnej. Obserwuje się natomiast wyraźną korelację stęŝeń niklu względem stęŝeń manganu, podczas gdy korelacja względem Ŝelaza juŝ nie jest tak wyraźna (rys. 3). a) b) Rysunek 3. StęŜenia niklu w funkcji stęŝeń manganu (a) i Ŝelaza (b) w wodzie podziemnej Figure 3. Nickel concentration versus manganese (a) and iron (b) in groundwater Interpretacja wyników i dyskusja DuŜe zawartości niklu w pirycie występującym w osadach plejstoceńskich kopalnej doliny okolic Raciborza, przy braku potencjalnych ognisk zanieczyszczeń antropogenicznych, wskazują, Ŝe podstawowym (i pierwotnym) źródłem tego pierwiastka jest właśnie ten minerał. Zawartości niklu w minerałach frakcji cięŝkiej badanych osadów zawierają się zakresie wartości dokumentowanych przez innych badaczy (Huerta-Diaz, Morse, 1992; Larsen, Postma, 1997).

150 Konrad Miotliński, Andrzej Kowalczyk Intensywna eksploatacja wód powoduje, Ŝe piryt, który pierwotnie znajdował się w strefie saturacji, zostaje odsłonięty i wyeksponowany na bezpośrednią reakcję z tlenem atmosferycznym w strefie aeracji. W takiej sytuacji minerał ten staje się niestabilny i podlega utlenianiu (m.in. Langmuir, 1997; Appelo, Postma, 2005). Skutkiem tego woda podziemna wzbogaca się w siarczany, Ŝelazo oraz metale, które znajdowały się pierwotnie w pirycie, m.in. mangan i nikiel. PoniewaŜ do strefy aeracji dostęp tlenu jest stały, okoliczność ta sprzyja wytrącaniu się tlenków metali, w pierwszej kolejności manganu, a potem Ŝelaza (Postma, 1985). Wytrącone tlenki manganu i Ŝelaza są silnymi adsorbentami dla niklu, co tłumaczy brak tego metalu w wodzie na tym etapie kształtowania się składu chemicznego wód podziemnych. Nikiel, podobnie jak większość metali, podlega procesom kompleksowania powierzchniowego na fazach stałych. Proces ten powoduje, Ŝe stęŝenie metalu w roztworze ściśle zaleŝy od wartości ph wód podziemnych i generalnie rośnie wraz ze spadkiem odczynu, co spowodowane jest powstawaniem silnego ładunku ujemnego na powierzchni sorbenta (Appelo, Postma, 2005). Choć na badanym obszarze nikiel z pewnością wiązany jest przez mieszaninę faz nieorganicznych (tlenki metali) i organicznych, naleŝy zastanowić się, która z faz jest w podstawowym stopniu odpowiedzialna za jego desorpcję. W naszych rozwaŝaniach bierzemy pod uwagę sorpcję na tlenkach Ŝelaza i manganu zakładając, Ŝe ów proces na innych fazach moŝe mieć jedynie marginalne znaczenie. Prezentowane w literaturze badania sorpcji niklu na syntetycznych tlenkach Ŝelaza (np. Dzombak, Morel, 1990; Stumm, Morgan, 1996) wskazują, Ŝe przy spadku wartości ph z 7 na 6,3 moŝe następować mobilizacja około 60% zaadsorbowanego metalu. Wielu badaczy (Christensen i in., 1996; Langmuir, 1997; Kjøller, 2001; Appelo i Postma, 2005) zwraca równieŝ uwagę, Ŝe właściwości naturalnych tlenków Ŝelaza róŝnią się dość znacznie od tlenków wytworzonych w laboratorium i ogólnie sorpcja niklu na naturalnych tlenkach Ŝelaza jest silniejsza, aniŝeli na syntetycznych. Na przykład dla piasków drobnoziarnistych zawierających mieszaninę tlenków Ŝelaza mobilizacja niklu nastąpiła dopiero przy ph równym około 4,7 (Kjøller, 2001). Tlenki manganu charakteryzują się niŝszym punktem zerowym ph aniŝeli tlenki Ŝelaza (Langmuir, 1997), co skutkuje tym, Ŝe desorpcja metali spowodowana zakwaszeniem mogłaby następować przy jeszcze niŝszej wartości ph roztworu. Jednoczesne pojawienie się manganu i niklu w wodzie pochodzące z analizowanego ujęcia oraz wyraźna korelacja stęŝeń tych związków w roztworze (rys. 3) wskazuje, Ŝe procesem odpowiedzialnym za mobilizację niklu jest redukcyjne rozpuszczanie tlenków manganu. Proces redukcji birnesytu, czy piroluzytu przez reakcję z Ŝelazem dwuwartościowym moŝe być opisany równaniem: 2Fe 2+ + MnO 2 + 4H 2 O 2Fe(OH) 3 + Mn 2+ + 2H + Czynnikiem, który moŝe wywołać kontakt tlenków manganu z Ŝelazem rozpuszczonym w wodzie jest zawodnienie wcześniej wytrąconych w strefie aeracji tlenków manganu, spowodowane odbudową zwierciadła wody.

Obecność niklu w wodach podziemnych jako wynik zmian położenia zwierciadła wody 151 Nie zawsze jednak korelacja stęŝeń manganu względem niklu musi być tak wyraźna, jak w badanym przypadku. Badania kolumnowe dowiodły bowiem, Ŝe w systemie przepływu wód opóźnienie manganu pochodzącego z redukcji birnesytu (MnO 2 ) moŝe być 3-krotnie większe względem manganu powstałego z manganitu (MnOOH) (Postma, Appelo, 2000). Trudno jest równieŝ wykluczyć moŝliwość wtórnej adsorpcji niklu przez tlenki Ŝelaza obecne w osadzie. Wnioski Procesy, które determinują obecność niklu w wodach podziemnych badane były na przykładzie ujęcia połoŝonego w kopalnej dolinie w rejonie Raciborza. Intensywna eksploatacja wód podziemnych ma miejsce tutaj od końca XIX wieku. Mechanizmy kontrolujące stęŝenie niklu moŝna podsumować następująco: Pierwotnym źródłem niklu jest piryt znajdujący się w warstwie wodonośnej. Utlenianie pirytu, wywołane długotrwałym obniŝeniem zwierciadła wody, spowodowało uwolnienie niklu, który w warunkach utleniających uległ sorpcji na fazie stałej, głównie na świeŝo wytrąconych tlenkach manganu i Ŝelaza w strefie aeracji. Odbudowa zwierciadła wody od roku 1994 spowodowała zawodnienie tlenków manganu zawierających nikiel. Reakcja Ŝelaza (2+) rozpuszczonego w wodzie z tlenkami manganu powoduje redukcję tlenków manganu i uwolnienie z nich niklu. W wyniku reakcji woda wzbogaca się w mangan i nikiel. Podziękowania Autorzy pragną złoŝyć szczególne podziękowania dla Prof. Dieke Postmy za inspirujące dyskusje. Dziękujemy równieŝ Prof. Łukaszowi Karwowskiemu za konsultację oraz pomoc w przeprowadzeniu badań mineralogicznych osadów oraz Panu Bernardowi Janoszowi Prezesowi Zarządu ZWiK w Raciborzu za zasygnalizowanie problemu i umoŝliwienie przeprowadzenia badań chemicznych wody. Literatura Appelo C.A.J., Postma D., 2005: Geochemistry, groundwater and pollution, Wyd. 2, Roterdam, Balkema, ISBN 0415364280. Broers H.P., 2004: Nitrate reduction and pyrite oxidation in the Netherlands. IAH Selected Papers, No 5, Roterdam, Balkema, ISBN 9058096645. Christensen T.H., Lehmann N., Jackson T., Holm P., 1996: Cadmium and nickel distribution coefficients for sandy aquifer material, Journal of Contaminant Hydrology, 24, 75-84.

152 Konrad Miotliński, Andrzej Kowalczyk Dzombak D.A., Morel F.M.M., 1990: Surface complexation modeling: hydrous ferric oxide. Wyd. 1, Nowy Jork, Wiley & Sons. ISBN 9780471637318. Holm P.E., Christensen T.H., 1997: Behaviour of heavy metals in soils and groundwater. Skrypt. Duński Uniwersytet Techniczny, Lyngby. Huerta-Diaz M.A., Morse J.W., 1992: Pyritization of trace metals in anoxic sediments. Geochimica et Cosmichimica Acta. 56, 2681-2702. Larsen F., Postma D., 1997: Nickel mobilization in a groundwater well field: Release by pyrite oxidation and desorption from manganese oxides. Env. Science and Technology, 31, 2589-2595. Langmuir D., 1997: Aqueous environmental geochemistry. Wyd. 1, Upper Saddle River. Prentice- Hall, ISBN 0023674121. Kay J.T., Conklin M.H., Fuller C.C., O Day P.A., 2001: Processes of nickel and cobalt uptake by a manganese oxide forming sediment in Pinal Creek, Globe Mining District, Arizona. Env. Science and Technology, 35, 24, 1-7. Kowalczyk A., Miotliński K., Wojtal G., 2002: Ekspertyza hydrogeologiczna określająca perspektywy eksploatacji wody ujęciem Bogumińska w Raciborzu. Arch. ZBU Intergeo. Sosnowiec. 68 stron. Kjøller C., 2001: Nickel mobilization in response to groundwater acidification. Praca doktorska. Duński Uniwersytet Techniczny, Lyngby. 139 stron. Kjøller C. Postma D., Larsen F., 2004: Groundwater acidification and the mobilization of trace metals in a sandy aquifer. Env. Science and Technology, 38, 2829-2935. Malicka K., 2006: Analiza siarczków Ŝelaza z kopalnej doliny Odry koło Raciborza a ich wpływ na chemizm wód podziemnych. Praca magisterska. Uniwersytet Śląski. 60 stron. Postma D., 1985: Concentration of Mn and separation from Fe in sediments. I. Kinetics and stoichiometry of the reaction between birnesite and dissolved Fe(II) at 10 C. Geochimica et Cosmochimica Acta. 49, 1023-1033. Postma D., Appelo C.A.J., 2000: Reduction of Mn-oxides by ferrous iron in a flow system. Column experiment and reactive transport modeling. Geochim. et Cosmochimica Acta. 64, 1237-1247. Sitek S., Miotliński K., Kowalczyk A., 2007: Model hydrogeologiczny fragmentu zlewni Odry w rejonie Raciborza. [W:] Współczesne Problemy Hydrogeologii, Kraków-Krynica, 2007. Stollenwerk K.G., 1994: Geochemical interactions between constituents in acidic groundwater and alluvium in an aquifer near Globe, Arizona. Applied Geochemistry, 9, 353-369. Stumm W., Morgan J.J., 1996: Aquatic chemistry. Chemical equilibria and rates in natural waters. Wyd. 3, Nowy Jork, John Wiley & Sons, ISBN 047151184. Witczak S., Adamczyk A., 1995: Katalog wybranych fizycznych i chemicznych wskaźników zanieczyszczeń wód podziemnych i metod ich oznaczania. Tom 2. PIOŚ. Warszawa.