Akademia Techniczno-Humanistyczna W Bielsku-Białej mgr Anna Brzozowska-Stanuch Promotor: prof. ATH dr hab. inż. Stanisław Rabiej Streszczenie pracy doktorskiej Wpływ addytywów na fotodegradację wybranych polimerów włóknotwórczych W rozprawie przedstawiono wyniki badań wpływu addytywów na przebieg procesu fotodegradacji wybranych polimerów włóknotwórczych. Zmiany jakie zachodzą w strukturze materiałów polimerowych w czasie ich ekspozycji na warunki klimatyczne, a zwłaszcza na promieniowanie słoneczne są przedmiotem zainteresowania i badań wielu laboratoriów naukowych. Wiedza o zachowaniu polimeru w takich warunkach, procesów jakie w nim zachodzą, oraz wpływu różnorodnych modyfikatorów i dodatków do niego wprowadzanych (napełniaczy, stabilizatorów, plastyfikatorów) ma nie tylko walor poznawczy lecz i praktyczny, ponieważ może być wykorzystana w projektowaniu i wytwarzaniu tworzyw spełniających pożądane wymagania eksploatacyjne. Badania opisane w tej pracy wykonano dla poliamidu 6 (PA6), poliamidu 66 (PA66) oraz izotaktycznego polipropylenu (PP), a więc polimerów łączących doskonałe właściwości przetwórcze i użytkowe przy stosunkowo niskim koszcie otrzymywania i przetwórstwa, o szerokim spektrum zastosowań w wielu gałęziach przemysłu w tym zwłaszcza w przemyśle włókienniczym, motoryzacyjnym i chemicznym. Jako addytywy zastosowano: pigment organiczny ftalocyjaninę miedzi II, montmorylonit (MMT) glinokrzemian modyfikowany czwartorzędowymi solami amoniowymi oraz wielościenne nanorurki węglowe (CNT) Są to jedne z najczęściej stosowanych addytywów 1
wprowadzanych w celu modyfikacji właściwości - w przypadku MMT i CNT, głównie mechanicznych, a w przypadku pigmentu poza nadaniem intensywnej barwy także celem podniesienia stabilności termicznej i odporności na promieniowanie UV. Część teoretyczna rozprawy rozpoczyna się od ogólnego przeglądu rodzajów i mechanizmów degradacji polimerów ze szczególnym uwzględnieniem procesu fotodegradacji, jego podstaw fizycznych i chemicznych oraz metod i aparatury stosowanej do jego badań. Następnie, szczegółowo przedstawiono sposób otrzymywania, strukturę krystaliczną i właściwości badanych w pracy polimerów, a także aktualny stan wiedzy na temat ich degradacji. W dalszej kolejności opisano zastosowane addytywy oraz sposoby otrzymywania kompozytów polimerowych z ich udziałem. W części eksperymentalnej, po sformułowaniu celu pracy przedstawiono charakterystyki poszczególnych polimerów i addytywów opracowane na podstawie danych dostarczonych przez ich producentów. Następnie szczegółowo opisano technologię wytwarzania kompozytów. Jednym z istotnych elementów pracy było opracowanie sposobu wprowadzenia addytywów do matrycy polimerowej tak aby otrzymane kompozyty i materiały barwione posiadały jednorodną strukturę, a także aby ich wytwarzanie nie stanowiło zagrożenia dla zdrowia człowieka. Próbki barwiono w klasyczny sposób - pigment wprowadzono bezpośrednio do stopionego polimeru i wymieszano z nim w sposób mechaniczny. W przypadku kompozytów PP z montmorylonitem zastosowano dwie metody. Pierwsza z nich to wytłaczanie dwuślimakowe współbieżne jednokrotne jednoczesny zasyp wstępnie zmieszanych składników do zasobnika wytłaczarki. Druga natomiast to wytłaczanie dwuślimakowe współbieżne dwuetapowe obejmująca wytłaczanie kompatybilizatora z montmorylonitem, a następnie wytłaczanie tak przygotowanego koncentratu z polimerem bazowym. W odniesieniu do PA6 i PA66 stosowano tylko wytłaczanie dwuślimakowe współbieżne jednokrotne ze względu na brak konieczności stosowania kompatybilizatora. Największym problemem w otrzymywaniu kompozytów z CNT, jest wytworzenie próbek pozbawionych aglomeratów w sposób bezpieczny dla zdrowia przetwórcy. Metodą gwarantującą realizację tego celu było zastosowanie koncentratu (masterbatch) nanorurek weglowych na nośniku polimerowym. Proces wytłaczania był prowadzony na laboratoryjnej linii do wytłaczania o parametrach wymaganych do przetwórstwa nonokompozytów. Naświetlanie próbek badanych materiałów przeprowadzano w komorze Weather-Ometer (WOM) serii Ci4000, stosując promieniowanie o rozkładzie widmowym symulującym rozkład widmowy światła słonecznego. Próbki w postaci jednomilimetrowych 2
płytek były naświetlane w interwałach 50-godzinnych a maksymalny czas naświetlania wynosił 300h, co odpowiadało dawce napromieniowania równej 0,594MJ/m 2 przy natężeniu 0,55 W/m 2 dla promieniowania o długości fali 340 nm. Kolejny rozdział części eksperymentalnej rozprawy poświęcony jest opisowi zastosowanych w niej metod badawczych. Do badania procesu fotodegradacji wybrano kilka metod, których zadaniem była ocena różnych aspektów oddziaływania światła na badane materiały. Były to: skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM), kolorymetria, spektroskopia w podczerwieni (FTIR), analiza termiczna (DSC i TG), szerokokątowa dyfraktometria rentgenowska (WAXS) oraz badania mechaniczne na maszynie wytrzymałościowej Instron. Metody te umożliwiły kompleksową ocenę i opis wpływu naświetlania na stan i właściwości badanych materiałów, począwszy od zmian stanu powierzchni i barwy próbek (metoda SEM oraz kolorymetria), przez zmiany budowy cząsteczkowej polimerów (FTIR) zmiany stabilności termicznej i temperatur charakterystycznych (metody DSC i TG), zmiany parametrów struktury nadcząsteczkowej takich jak stopień krystaliczności, udziały odmian polimorficznych i rozmiary krystalitów (WAXS), aż po zmiany wytrzymałości na rozciąganie. Zarówno obserwacja bezpośrednia jak i badania metodą SEM wykazały zmiany stanu powierzchni próbek badanych materiałów, postępujące wraz ze wzrostem czasu naświetlania. W zależności od próbki i czasu naświetlania zmiany te polegały na utracie połysku, zmatowieniu, pojawianiu się pęknięć i rys, aż po łuszczenie się i odłamywanie się warstw powierzchniowych. Największy zakres tych zmian i największy stopień destrukcji powierzchni odnotowano dla kompozytów zawierających jako addytyw MMT, natomiast najmniejsze zniszczenia, a praktycznie ich brak - dla kompozytów z CNT. Dotyczy to zarówno kompozytów na bazie PA6, PA66 jak i PP. Niszczenie powierzchni kompozytów z MMT rozpoczynało się po relatywnie najkrótszych czasach naświetlania (100h) prowadząc w efekcie finalnym (300h) do powstania najgłębszych rys, rozwarstwień, złuszczeń i odkrywania warstw wewnętrznych próbek. W przeciwieństwie do tego próbki kompozytów zawierających CNT, nawet po najdłuższych czasach naświetlania, ulegały jedynie zmatowieniu i utracie połysku spowodowanej przez nieznaczne, bardzo płytkie rozwarstwienia, widoczne w obserwacjach SEM. Porównując stopień degradacji powierzchni trzech grup badanych materiałów polimerowych można stwierdzić, że zdecydowanie największym zniszczeniom uległa powierzchnia próbek PP i kompozytów z niego wytworzonych. Materiały wytworzone na bazie PA6 i PA66 doznały znacznie mniejszych 3
zniszczeń jednak relatywnie większą odpornością na światło charakteryzował się PA66 i kompozyty na jego bazie. Degradacji powierzchni próbek wywołanej działaniem światła towarzyszy zmiana ich barwy. Badania spektrofotometryczne wykazały, że charakter zmian poszczególnych współrzędnych chromatycznych a * i b * oraz jasności Y spowodowanych naświetlaniem jest zróżnicowany dla poszczególnych materiałów. Ogólną prawidłowością jest jednak to, że największe całkowite odchylenie barwy ΔE* od stanu początkowego zachodzi dla wszystkich polimerów zawierających pigment ftalocyjaninowy oraz MMT. W większości przypadków wartość odchylenia ΔE* przekracza dopuszczalne normy. Natomiast najmniejszymi odchyleniami, a więc największą odpornością na światło, charakteryzują się kompozyty z CNT. Ponadto, dla każdego polimeru barwionego ftalocyjaniną naświetlanie powoduje mniej lub bardziej intensywne blednięcie niebieskiego koloru (efekt fotowybielania). Jeśli chodzi o polimery niezawierające addytywów to PA6 i PP charakteryzują się one relatywnie wysoką stabilnością barwy, zbliżoną do stabilności kompozytów z CNT. W przeciwieństwie do nich, barwa PA66 zmienia się pod wpływem naświetlania w takim samym stopniu jak kompozytów z MMT. Analiza spektrogramów FTIR była źródłem informacji o reakcjach zachodzących w polimerach wywołanych działaniem światła, produktach tych reakcji oraz o transformacjach zachodzących w strukturze makrocząsteczek. Informacje te uzyskiwano na podstawie obserwacji charakterystycznych pasm absorpcyjnych związanych z określonymi grupami funkcyjnymi. Na tej podstawie zaproponowano schemat procesu fotodegradacji każdego z polimerów. W przypadku PA6 i PA66 analizowano systematyczny wzrost wraz z czasem naświetlania, wysokości pasm od grup wodoronadtlenkowych i grup karbonylowych skorelowany z jednoczesnym spadkiem wysokości pasm pochodzących od asymetrycznych drgań rozciągających grupy metylenowej powiązanej z grupą NH. W przypadku PP analizowano wzrost pasm w zakresach związanych z grupami wodoronadtlenkowymi, grupami karbonylowymi oraz grupą CO w powiązaniu ze spadkiem absorbancji w zakresie drgań rozciągających grupy CH. Zarówno w polimerach bez addytywów jak i z addytywami zmiany zachodzące w obrębie wymienionych wyżej pasm i zakresów przebiegają w podobny sposób lecz z różnym natężeniem. Wspólną cechą zaobserwowaną dla wszystkich polimerów jest to, że w przypadku kompozytów zawierających CNT skala zmian absorbancji w obrębie analizowanych pasm, wywołanych naświetlaniem, jest zdecydowanie najmniejsza. Oznacza to, że proces fotodegradacji zachodzi w nich w najbardziej 4
ograniczonym zakresie a tym samym, że kompozyty zawierające CNT są znacznie bardziej odporne na działanie światła niż pozostałe materiały. Badania przeprowadzone metodą WAXS wykazały, że naświetlanie powoduje zmiany w strukturze nadcząsteczkowej badanych materiałów, ich zakres jest jednak niewielki. Potwierdziły to niezależne badania stopnia krystaliczności wykonane metodą DSC. Nawet 300 godzinne naświetlanie, praktycznie nie zmienia stopnia krystaliczności PA6 i PA66. Jedynym jego skutkiem jest nieznaczny wzrost udziału mniej stabilnych odmian krystalograficznych - odmiany γ w PA6 i odmiany β w PA66. Wprowadzenie addytywów do PA6 i PA66 powoduje niewielki wzrost stopnia krystaliczności - od 5% do 10% w porównaniu z polimerem bazowym oraz zmianę proporcji między odmianami krystalograficznymi. Jest to efekt wywołany działaniem nukleującym addytywu. W wyniku naświetlania stopień krystaliczności sukcesywnie się obniża osiągając po 300h poziom zbliżony do tego jaki występuje w polimerach bez addytywów, a ponadto maleje udział mniej stabilnej odmiany krystalograficznej ( γ w PA6 i β w PA66 ). Analiza otrzymanych wyników doprowadziła do wniosku, że naświetlanie powoduje destrukcję głównie tych krystalitów, które powstały w wyniku nukleującego działania addytywów i które prawdopodobnie są silniej zdefektowane i mniej stabilne niż pozostałe. W większości przypadków destrukcji ulegają krystality odmian γ (PA6) i β (PA66). W przypadku krystalitów odmiany α fotodegradacja jest prawdopodobnie dwuetapowa - w pierwszym etapie następuje transformacja do odmiany mniej stabilnej, a po dłuższych czasach naświetlania całkowita destrukcja. W przypadku PP obserwowano początkowo nieznaczny wzrost (ok. 3-4 %), a przy dłuższych czasach ekspozycji na światło, spadek stopnia krystaliczności. Prawdopodobną przyczyną tych zmian jest opisany w pracy efekt chemikrystalizacji prowadzący do powstawania krystalitów odmiany β, a następnie ich rozpad po dłuższym naświetlaniu. Wprowadzenie do PP addytywów, niezależnie od ich rodzaju, nie powoduje zauważalnego wzrostu stopnia krystaliczności. Inaczej zatem niż w poliamidach, brak jest tutaj znaczącego działania nukleującego addytywów. Naświetlanie próbek PP z addytywami praktycznie nie zmienia lub zmienia w bardzo nieznacznym stopniu ich stopień krystaliczności i udział odmiany β. Zgodnie z interpretacją przyjętą powyżej, ta odporność może wynikać z braku mniej stabilnych krystalitów powstałych dzięki działaniu nukleującemu addytywów, takich jak te które powstają w kompozytach poliamidowych. Jak wynika z badań kalorymetrycznych - wraz ze wzrostem czasu naświetlania następuje systematyczny spadek temperatury topnienia badanych materiałów. Efekt ten jest 5
niezależny od rodzaju polimeru, obecności bądź nieobecności addytywu, a także od jego rodzaju. Jest on prawdopodobnie związany ze wzrostem stopnia zdefektowania krystalitów w wyniku działania światła. Generalnie największe spadki temperatur odnotowano dla materiałów na bazie PP ( 9 o C), a najmniejsze dla materiałów z PA66 ( 1.5 o C). Wpływ addytywów na stabilność termiczną polimerów jest poza jednym wyjątkiem zróżnicowany. W zależności od rodzaju polimeru, wprowadzenie danego addytywu przynosi efekt pozytywny, obojętny bądź nawet negatywny Wyjątkiem są nanorurki węglowe CNT. Wprowadzenie ich do każdego z badanych polimerów podwyższa temperaturę jego rozkładu w najwyższym stopniu, nawet o kilkanaście stopni. Ponadto, osłabienie tego efektu w wyniku naświetlania jest w przypadku CNT najmniejsze w porównaniu z pozostałymi dwoma addytywami. Badania wytrzymałościowe wykazały, że przed naświetlaniem, wytrzymałości na rozciąganie polimerów zawierających addytywy niewiele się od siebie różnią, są jednak wyraźnie wyższe od wytrzymałości polimerów bez dodatków. W przypadku polimerów barwionych pigmentem a także zawierających CNT, naświetlanie nie powoduje istotnych zmian tego parametru i w granicach błędu pomiaru nawet po 300 godz. utrzymuje się on na poziomie niewiele różniącym się od początkowego. Natomiast wytrzymałość kompozytów zawierających MMT, systematycznie zmniejsza się wraz ze wzrostem czasu naświetlania. Można zatem sformułować ogólny wniosek, że dla wszystkich badanych w tej pracy polimerów, wprowadzenie pigmentu ftalocyjaninowego i nanorurek stabilizuje ich właściwości mechaniczne nawet po bardzo długich czasach naświetlania. Całkowicie odwrotny skutek wywołuje natomiast zastosowanie montmorylonitu - wytrzymałość na rozciąganie wszystkich kompozytów z tym addytywem systematycznie maleje wraz ze wzrostem czasu naświetlania. Podsumowując wyniki przeprowadzonych badań można stwierdzić, że wprowadzenie montmorylonitu do badanych polimerów, mimo poprawy właściwości mechanicznych, wyraźnie obniża ich odporność na światło i intensyfikuje proces fotodegradacji. W wyniku naświetlania, próbki polimerów zawierających montmorylonit doznają największych zniszczeń powierzchni, największej zmiany barwy, spadku stabilności termicznej i wytrzymałości na rozciąganie. Z kolei wprowadzenie do polimerów ftalocyjaniny podwyższa ich wytrzymałość na rozciąganie, stabilizując ją na wysokim poziomie nawet przy długich czasach naświetlania. Niestety, w przypadku polimerów barwionych pigmentem, najbardziej negatywnym z punktu widzenia jego przeznaczenia skutkiem naświetlania, jest zmiana barwy próbek. Zniszczenia powierzchni i obniżenie stabilności termicznej są w ich 6
przypadku umiarkowane. Zdecydowanie największą odporność na światło i stabilność właściwości polimeru zapewnia zastosowanie jako addytywu nanorurek węglowych. Zmiany stanu powierzchni, barwy i stabilności termicznej wywołane długotrwałym naświetlaniem są w przypadku takich kompozytów bardzo nieznaczne, a wytrzymałość na rozciąganie praktycznie się nie zmienia. Proces fotodegradacji przebiega w tych materiałach w bardzo ograniczonym zakresie. Działanie stabilizujące nanorurek węglowych rozpoczyna się już na powierzchni próbek gdzie stanowią one barierę przed wnikaniem światła i tlenu w głąb próbki. Ich obecność w matrycy polimerowej silnie spowalnia powstawanie wolnych rodników blokując w ten sposób reakcje utleniania i zmiany w strukturze chemicznej polimeru. 7