Barbara Wróbel STAN KOLOIDALNY MATERII 1. Pojęcie i klasyfikacja koloidów Stan koloidalny jest stanem skupienia materii równie powszechnym jak stan gazowy, ciekły lub stały. Cechą charakterystyczną stanu koloidalnego jest niski stopień rozdrobnienia. Układy koloidalne lub krótko koloidy, są to układy dyspersyjne, najczęściej dwuskładnikowe, o wyglądzie układów fizycznie jednorodnych, chociaż w rzeczywistości oba składniki nie są ze sobą zmieszane cząsteczkowo. Składnik tworzący fazę ciągłą układu nazywamy ośrodkiem dyspersyjnym lub rozpraszającym, drugi zaś fazą rozproszoną lub składnikiem rozproszonym. Faza rozproszona składa się z cząstek koloidalnych o wymiarach od 1 do 100 nm, a nawet do 500 nm. Należy tu jednak zaznaczyć, że do układów koloidalnych zaliczamy nie tylko te, które mają wszystkie trzy wymiary "koloidalne", lecz także i te, w których dwa a nawet tylko jeden wymiar jest koloidalny, czyli ma wartość od 1 do 500 nm. W związku z tym układy koloidalne można podzielić na układy z cząstkami trójwymiarowymi, układy z cząstkami blaszkowatymi i układy z cząstkami nitkowatymi. Jeżeli cząstki fazy rozproszonej mają jednakową wielkość, układ nazywamy mono lub izodyspersyjnym, jeżeli różną - polidyspersyjnym. Układy koloidalne, które spotykamy w przyrodzie czy laboratorium mają jednak najczęściej charakter polidyspersyjny. Układy dyspersyjne o wymiarach cząstek większych od 500 nm nazywamy układami mechanicznymi (zawiesinami lub suspensjami, w których cząstki ulegają sedymentacji), zaś układy o wymiarach cząstek rozproszonych mniejszych od 1 nm układami o rozdrobnieniu cząsteczkowym (roztworami rzeczywistymi). Stan rozproszenia koloidalnego jest bardzo rozpowszechniony, zarówno w świecie przyrody ożywionej (różnorodne białka, pektyny, węglowodany) i nieożywionej (gliny, mgły, pył wulkaniczny), jak również wśród związków otrzymanych sztucznie w laboratorium chemicznym (mydła, niektóre barwniki, siarka koloidalna, tlenki metali itd.). Oprócz tego w przyrodzie występuje dużo związków, których cząsteczki mają wymiary charakterystyczne dla układów koloidalnych, zwane są one eukoloidami (np. skrobia, celuloza, kauczuk, keratyna, kolagen, glikogen itd.), znane są również syntetyczne eukoloidy, jak polistyreny i inne tworzywa sztuczne. Podczas rozpuszczania eukoloidów powstają samorzutnie układy koloidalne. Najbardziej rozpowszechnione są układy koloidalne o ciekłym ośrodku dyspersyjnym, zwane roztworami koloidalnymi, liozolami lub zolami. Jeżeli ośrodek dyspersyjny jest wodą, zwane są hydrozolami, jeżeli alkoholem alkozolami, jeżeli benzenem benzenozolami itd. Ogólnie, jeżeli ośrodek dyspersyjny jest cieczą organiczną, układy koloidalne nazywa się organozolami, jeżeli zaś gazem - gazozolami (w przypadku powietrza aerozolami).
Tabela 1. Podział koloidów wg stanu ośrodka dyspersyjnego i fazy rozproszonej Ośrodek dyspersyjny Faza rozproszona Przykłady Nazwa gaz ciecz mgła, chmury, pary mgły gaz ciało stałe kurz, dym gazozole ciecz gaz piana mydlana piany, zole ciecz ciecz mleko, roztwór żelatyny, białko jaj emulsje, emulsoidy ciecz ciało stałe mętne wody zawiesina koloidalna, suspensoidy ciało stałe gaz pumeks, okluzje gazowe piany stałe ciało stałe ciecz kwarc mleczny ciało stałe ciało stałe kolorowe szkła zole stałe 2. Koloidy liofilowe i liofobowe Koloidy w zależności od powinowactwa do rozpuszczalnika (ośrodka rozpraszającego) dzielimy na liofilowe (duże powinowactwo względem rozpuszczalnika - emulsoidy), np. białka, tanina, żelatyna, Fe(OH) 3, Al(OH) 3, i liofobowe - sunspensoidy, np. zole metali, wodorotlenków pewnych metali, sole metaliczne, np. As 2 S 3, AgCl. Zjawisko łączenia się cząstek fazy rozproszonej z ośrodkiem dyspersyjnym nazywamy ogólnie solwatacją, a w przypadku ośrodka wodnego - hydratacją. W wyniku solwatacji koloidów liofilowych cząsteczki fazy rozproszonej ulegają stabilizacji. Natomiast koloidy liofobowe nie ulegają solwatacji albo też ulegają tylko nieznacznie, a czynnikiem stabilizującym je jest głównie ładunek elektryczny. Tabela 2. Właściwości charakterystyczne koloidów liofobowych i liofilowych Właściwości Koloidy liofobowe Koloidy liofilowe Otrzymywanie metodą dyspersji lub kondensacji przez zwykłe rozpuszczanie Struktura cząstek zespoły cząsteczek cząsteczki olbrzymy Stężenie fazy rozproszonej na ogół nieznaczne może być duże Ruchy Browna występują wyraźnie często bardzo niewyraźne Efekt Tyndalla wyraźny niewyraźny Barwa układu często zabarwione często bezbarwne Ładunek elektryczny cząstki są zawsze naładowane ładunek nieznaczny lub brak Lepkość nieznaczna znaczna Tworzenie piany nie tworzą piany łatwo tworzą pianę Tworzenie galaret nie tworzą tworzą łatwo Wrażliwość na elektrolit duża, zachodzi koagulacja mała Charakter koagulacji nieodwracalna odwracalna
3. Metody otrzymywania koloidów W celu uzyskania rozdrobnienia koloidalnego stosowane są dwa rodzaje metod: metody dyspersyjne, polegające na rozdrabnianiu cząstek o wymiarach większych od 500 nm aż do uzyskania wymiarów charakterystycznych dla roztworów koloidalnych. Należą tu głównie: rozdrabnianie mechaniczne (rozcieranie), metoda Brediga, polegająca na rozpyleniu głównie czystych metali w łuku Volty, peptyzacja (polega na działaniu roztworem odpowiedniego elektrolitu na świeżo wytrącony trudno rozpuszczalny osad), rozpylanie za pomocą ultradźwięków, rozpylanie katodowe, termiczne itd. metody kondensacyjne, polegające na łączeniu cząsteczek lub jonów w większe zespoły aż do osiągnięcia rozdrobnienia koloidalnego. Najważniejsze z tego typu metod to zmniejszenie rozpuszczalności, redukcja, czasem utlenienie, hydroliza, polimeryzacja, metoda zarodnikowa i inne. 4. Metody oczyszczania koloidów Oczyszczanie koloidów od domieszek substancji tworzących roztwory rzeczywiste (ciała krystaliczne i elektrolity) ma duże znaczenie w zapewnieniu trwałości zolu. Do najczęściej stosowanych do tego celu metod należą: dializa, elektroliza, ultrafiltracja, elektrodekantacja i adsorpcja wymienna na jonitach. Jedną z łatwiejszych metod jest dializa. W celu przeprowadzenia dializy woreczek z błony półprzepuszczalnej (kolodium, celofan lub naturalna błona zwierzęca) napełniamy czystym rozpuszczalnikiem (najczęściej wodą) i umieszczamy w naczyniu z zolem. Substancje o rozdrobnieniu cząsteczkowym przechodzą przez membranę do wewnętrznej cieczy i mogą być w ten sposób usunięte z koloidu. Zmieniając stale ciecz wewnętrzną możemy koloid doprowadzić do żądanej czystości. Tak działające urządzenie do doczyszczania koloidów zwane jest dializatorem. Elektrodializa jest połączeniem dializy z elektrolizą, a jej przewaga nad dializą polega głównie na większej szybkości oczyszczania (dializę należy prowadzić co najmniej przez kilkanaście dni, podczas gdy elektrodializa już po upływie 2-3 dni daje czysty zol). 5. Właściwości układów koloidalnych Właściwości mechaniczne Jedną z najbardziej charakterystycznych cech układów koloidalnych są ruchy Browna. Zjawisko polega na ciągłych chaotycznych ruchach postępowych, obrotowych i drgających fazy rozproszonej w ośrodku ciekłym lub gazowym. Ruchy Browna można zaobserwować przypatrując się np. cząstkom kurzu oświetlonym cienką wiązką światła w zaciemnionym pomieszczeniu. Właściwości optyczne Jedną z najbardziej charakterystycznych cech układów koloidalnych jest efekt Tyndalla. Polega on na tym, że jeżeli przez roztwór koloidalny przepuszczamy wiązkę światła, to wskutek uginania się promieni na cząstkach fazy rozproszonej, mniejszych od długości fali, światło staje się widoczne w postaci smugi świetlnej. Intensywność tego efektu jest tym większa im większa jest różnica między współczynnikami załamania fazy rozproszonej i ośrodka dyspersyjnego. Efekt Tyndalla został wykorzystany w konstrukcji ultramikroskopu, który ma duże zastosowanie w różnorodnych badaniach koloidów,
np. liczenie cząsteczek, obserwacja ruchów Browna, pomiar szybkości koagulacji i inne. Kształty geometryczne cząstek fazy rozproszonej o wymiarach odpowiadających rozdrobnieniom koloidalnym możemy obserwować jedynie w mikroskopie elektronowym. Absorpcja światła Niektóre układy koloidalne mają silniejszą absorpcję aniżeli rozproszenie światła. Pomiar absorpcji światła jest jedną z metod badania układów koloidalnych, pozwala on na oznaczanie stężenia fazy rozproszonej i na śledzenie przebiegu koagulacji. Barwa układów koloidalnych uwarunkowana jest zarówno przez absorpcję, jak i przez rozproszenie światła. Zależy ona od wielkości, kształtu i stopnia agregacji cząstek fazy rozproszonej. W świetle rozproszonym może być ona inna niż w świetle przechodzącym. Ten sam układ koloidalny może mieć różną barwę w zależności od stopnia rozproszenia. Właściwości elektryczne Na skutek adsorpcji jonów elektrolitu z roztworu na powierzchni cząstki koloidalnej powstaje ładunek elektryczny. W wyniku tej adsorpcji tworzy się podwójna warstwa elektryczna złożona z powłoki wewnętrznej, czyli adsorpcyjnej, przylegającej mocno do powierzchni zewnętrznej, będącej warstwą jonów przeciwnego znaku. Zależnie od tego jakie jony są adsorbowane na powierzchni, cząstka może być naładowana albo ujemnie albo dodatnio. Jednak znak ładunku elektrycznego nie jest ich cechą charakterystyczną. Ta sama bowiem cząstka koloidalna może mieć ładunek dodatni lub ujemny, zależnie od środowiska. Na przykład koloidalny jodek srebra AgI w roztworze zawierającym jony potasu jest naładowany dodatnio, w roztworze zaś zawierającym jony jodkowe ujemnie (patrz rys. 1.). Rys. 1 Schemat budowy cząsteczki koloidalnej AgI wytrąconej z roztworu AgNO 3 nadmiarem KI 6. Działanie ochronne koloidów Polega na tym, że pewne zole liofilowe wprowadzone do zoli liofobowych zwiększają ich odporność na działanie elektrolitów.
7. Ważne terminy a. Koagulacja. Właściwości elektryczne układów koloidalnych decydują o ich zdolności do koagulacji. Koagulacja polega na zmniejszeniu się stopnia dyspersji układów koloidalnych, a więc na łączeniu się cząstek fazy rozproszonej w większe zespoły w wyniku obniżania ładunku elektrycznego powierzchni cząstki koloidalnej. Podczas koagulacji zole przechodzą w żele (usieciowane koloidy) lub osady. Koagulacja może być odwracalna i nieodwracalna. Odwracalna jest wówczas, gdy żel można z powrotem przeprowadzić w zol. Nosi ona wtedy nazwę peptyzacji. Koagulację koloidów mogą na ogół wywoływać następujące czynniki: - dodatek elektrolitu - dodatek koloidu o ładunku przeciwnym, co powoduje rozładowanie cząstek - naświetlanie radiochemiczne (np. promieniowanie powoduje koagulację zoli dodatnich) - działanie mechaniczne (mieszanie, wytrząsanie) - ogrzewanie (np. ścinanie się białka) - dehydratacja lub desolwatacja przez dodanie środków odwadniających, np. alkoholu lub acetonu - odparowanie lub wymrażanie ośrodka dyspersyjnego. b. Wysalanie. Jest jednym ze sposobów koagulacji koloidów liofilowych. Polega ono na wydzielaniu się fazy rozproszonej pod wpływem większych stężeń elektrolitu. Elektrolit powoduje kompresję elektrycznej warstwy podwójnej wokół cząstki obniżając w jej pobliżu ładunek elektryczny. Do wysalania koloidów szczególnie dobrze nadają się sole o jonach ulegających silnej hydratacji, łatwo rozpuszczalne i o wyższej wartościowości, np. MgSO 4, ale także (NH) 2 SO 4 i Na 2 SO 4. Zdolność wysalająca zależy od charakteru zarówno kationu jak i anionu a także od ich promieni jonowych. c. Synereza. Polega na wydzielaniu się z żeli ośrodka dyspersyjnego po dłuższym staniu i jest związana z procesami koagulacji, np. wydzielanie się serwatki z kwaśnego mleka. Zjawisko synerezy przejawia się często w ten sposób, że ze względu na wydzielanie się ośrodka dyspersyjnego objętość żelu staje się coraz mniejsza, zachowując jednak pierwotny kształt, np. kształt kolby, w której się znajduje. d. Tiksotropia. Polega ona na tym, że pod wpływem bodźców mechanicznych (wytrząsanie, mieszanie) żele przechodzą w zole, a po pewnym czasie z powrotem zastygają w żel. Zjawisko tiksotropii jest więc przemianą odwracalną zol - żel, przebiegającą pod wpływem czynników mechanicznych. Przykłady układów koloidalnych, gdzie wykorzystuje się właściwości tiksotropowe to niektóre farby emulsyjne (żelowata farba nie spływa po pędzlu, ale łatwo rozprowadza się po malowanej powierzchni, gdyż przechodzi w zol podczas pocierania pędzlem), dyspersyjne masy asfaltowe (dysperbit), zawiesiny wodne niektórych glin.
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 1. Otrzymywanie roztworów koloidalnych przez kondensację 1.1. Otrzymywanie roztworu koloidalnego wodorotlenku żelazowego w wyniku hydrolizy jego soli Metodyka: Do zlewki o pojemności 50 cm 3 zawierającej 20 cm 3 wody destylowanej, ogrzanej do wrzenia, dodaj kroplami ciągle mieszając 0,1 kmol/m 3 roztwór chlorku żelaza(iii) FeCl 3 (około 20 kropli). Otrzymany roztwór ponownie ogrzej do wrzenia i gotuj około 2 minuty. Zwróć uwagę na barwę zolu wodorotlenku żelazowego. Zlewkę z osadem zachowaj do doświadczenia 2.1. 1.2. Otrzymywanie koloidalnego roztworu siarki Metodyka: Do probówki zawierającej 1 cm 3 roztworu tiosiarczanu sodu Na 2 S 2 O 3 dodaj 1 cm 3 roztworu kwasu siarkowego(vi) (oba roztwory o stężeniu 1 kmol/m 3 ). Podgrzej probówkę wraz z zawartością w zlewce z gotującą się wodą. Zwróć uwagę na barwę otrzymanej koloidalnej siarki i jej koagulację prowadzącą do utworzenia żelu lub osadu S. 2. Koagulacja roztworów koloidalnych 2.1. Koagulacja zolu wodorotlenku żelaza wskutek działania elektrolitów Metodyka: Do czterech probówek zawierających po 2 cm 3 zolu wodorotlenku żelaza otrzymanego w doświadczeniu 1.1 dodaj kolejno: do pierwszej 2 cm 3 roztworu chlorku sodu NaCl, do drugiej 2 cm 3 roztworu siarczanu(vi) sodu Na 2 SO 4 (oba roztwory o stężeniu 0,5 kmol/m 3 ), do trzeciej 2 cm 3 nasyconego roztworu chlorku sodu NaCl, a czwartą zachowaj do celów porównawczych. Probówki wraz z zawartością zachowaj do dalszych eksperymentów (doświadczenie 4.). Zwróć uwagę na wystąpienie zmętnienia. Porównaj natężenie zmętnienia w poszczególnych probówkach. Dlaczego w probówkach wystąpiła zróżnicowana mętność i czy ma to związek ze stężeniem jonów w roztworze? 2.2. Koagulacja zolu siarczku miedzi pod wpływem ogrzewania Metodyka: Do probówki zawierającej 1 cm 3 roztworu siarczanu(vi) miedzi CuSO 4 o stężeniu 0,05 kmol/m 3 dodaj 3 cm 3 roztworu amidu kwasu tiooctowego (AKT) i 3 krople roztworu kwasu solnego HCl o stężeniu 2 kmol/m 3. Następnie probówkę tę umieść we wrzącej łaźni wodnej i ogrzewaj przez 3 minuty. Zwróć uwagę na postać siarczku miedzi przed i po ogrzaniu. 3. Powstawanie żelu kwasu krzemowego Metodyka: Do probówki zawierającej 2 cm 3 kwasu solnego HCl o stężeniu 2 kmol/m 3 dodaj wstrząsając jednocześnie probówką 2 cm 3 10% roztworu krzemianu sodu. Zwróć uwagę na powstający zol kwasu krzemowego, który stopniowo przechodzi w galaretowaty żel. 4. Badanie właściwości mechanicznych koloidów i koloidów skoagulowanych Metodyka: Roztwór koloidalny wodorotlenku żelaza (probówka nr 4 z doświadczenia 2.1) i skoagulowaną zawiesinę wodorotlenku żelaza z doświadczenia 2.1 (probówka nr 3) poddaj sączeniu przez bibułę filtracyjną umieszczoną w lejku. Porównaj barwy otrzymanych przesączy. Jakie właściwości filtracyjne ma zol a jakie skoagulowany osad? 5. Otrzymywanie zawiesiny koloidalnej przez dyspergowanie i jej stabilność Metodyka: Do dwóch probówek zawierających 5 cm 3 wody destylowanej dodaj 1/4 łyżeczki hematytu i silnie potrząśnij probówkami. Do pierwszej probówki dodaj parę kropel
wody a do drugiej parę kropel 0,1 kmol/m 3 wodorotlenku sodu NaOH i silnie nimi wstrząśnij. Zwróć uwagę na barwę i stabilność obu zawiesin koloidalnych. Obejrzyj je pod mikroskopem i opisz ich strukturę. Czym się one różnią i dlaczego? Narysuj elektryczna warstwę wokół cząstki hematytu dla obu przypadków. 6. Otrzymywanie emulsji oleju w wodzie. Koloidy ochronne Metodyka: Do dwóch probówek o objętości 10 cm 3 każda, zawierających 1/3 objętości wody dodaj po 2 3 krople oleju jadalnego. Do pierwszej probówki dodaj jeszcze 1 kroplę płynu do mycia naczyń (środka powierzchniowo-czynnego). Roztwór ten dodaje się w celu zwiększenia trwałości emulsji, tworzy on bowiem warstwę ochronną na powierzchni kropel oleju utrudniając tym sposobem ich łączenie się. Silnie wielokrotnie wstrząśnij probówkami z zawartością. Zwróć uwagę na trwałość i barwę emulsji, a także na szybkość jej rozwarstwiania.