membrana polipropylenowa, mikrofiltracja czyszczenie chemiczne membran, fouling, płukanie wsteczne Wirginia TOMCZAK, Marek GRYTA * BADANIE PROCESU MIKOFILTRACJI ZAWIESINY DROŻDŻY Z ZASTOSOWANIEM MEMBRANY POLIPROPYLENOWEJ W pracy przedstawiono wyniki badań procesu mikrofiltracji zawiesin drożdży Saccharomyces cerevisiae rasy Bc16a z zastosowaniem membrany polipropylenowej. Powstające na powierzchni membrany osady spowodowały spadek wydajności procesu. Stwierdzono występowanie foulingu koloidalnego i sorpcyjnego. Zbadano możliwość usuwania foulingu odwracalnego poprzez stosowanie płukania wstecznego. Fouling nieodwracalny zminimalizowano stosując czyszczenie chemiczne, używając 1% roztwór wodorotlenku sodu i 0,5% roztwór kwasu ortofosforowego. Zastosowane środki czyszczące zapewniły odzyskanie pierwotnej wydajności membrany. Zastosowanie płukania wstecznego ograniczyło szybkości spadku wydajności mikrofiltracji zawiesiny drożdży, ale w tym przypadku po procesie stwierdzono większe zmniejszenie maksymalnego strumienia permeatu. 1. WPROWADZENIE Mikrofiltracja (MF) to niskociśnieniowa technika membranowa stosowana do separacji ciał stałych od cieczy. W procesie MF stosuje się membrany o rozmiarach porów poniżej 5 µm. Membrany do MF produkowane są z polimerów oraz materiałów nieorganicznych, z reguły ceramicznych. Zaletą membran polimerowych jest niższy koszt wytwarzania w porównaniu do membran ceramicznych. Charakteryzują się jednak mniejszą odpornością na zmiany temperatury, ciśnienia i odczynu roztworu. Nieuniknionym problemem towarzyszącym mikrofiltracji jest fouling, czyli akumulacja cząstek, koloidów oraz soli na powierzchni membrany i/lub w jej porach [1, 3, 4]. Zanieczyszczenia te ograniczają przepuszczalność membran i mogą spowodo- * Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin.
476 W. TOMCZAK, M. GRYTA wać znaczne zmniejszenie strumienia permeatu [7]. Fouling może być odwracalny lub nieodwracalny i rozróżniamy kilka mechanizmów jego tworzenia [1]. Powstanie placka filtracyjnego opiera się na założeniu, że kolejne cząstki zatrzymywane są na wcześniej osadzonych cząstkach. W innych mechanizmach, uwzględnia się blokowanie porów przez wnikające do nich cząsteczki lub uwzględnia się sorpcję związków na powierzchni materiału membranowego. Zakłada się, że zablokowana część membrany jest nieprzepuszczalna. Efekt poszczególnych mechanizmów foulingu zależy od rozmiaru porów, materiału membrany (hydrofobowości) i warunków pracy modułu [6]. Intensywność foulingu można ograniczyć dobierając membranę do separowanej cieczy. Fouling wewnętrzny zostanie praktycznie wyeliminowany, gdy zastosujemy membrany o rozmiarach porów mniejszych od rozmiarów rozdrobnionej frakcji [5]. Powszechnie znanym sposobem usuwania foulingu odwracalnego jest stosowanie płukania wstecznego. Polega ono na zmianie zwrotu wektora różnicy ciśnień przez membranę, w wyniku czego określona objętość permeatu jest zawracana do retentatu, a pęd tego strumienia usuwa zanieczyszczenia z porów i powierzchni membrany [8]. Fouling nieodwracalny usuwa się poprzez stosowanie czyszczenia chemicznego, którego efektywność zależy od parametrów fizycznych (temperatura, czas mycia, ciśnienie transmembranowe, prędkość przepływu) oraz od działania stosowanych środków chemicznych, ich stężenia, odczynu i siły jonowej [2]. Dla zwiększenia efektywności czyszczenia membran często stosuje się kilka środków chemicznych, gdyż każdy środek działa na inny typ zanieczyszczeń. W celu odzyskiwania wydajności membrany, zmniejszonej w wyniku akumulacji organicznych zanieczyszczeń lub mikroorganizmów na powierzchni membrany i/lub w jej porach, powszechnie stosuje się mycie roztworami alkalicznymi. W pracy [7] wykazano, iż w przypadku długotrwałych procesów zanieczyszczenia organiczne pokrywane są solami i z tego względu zanieczyszczenia nieorganiczne nie mogą być pomijane. Zanieczyszczenia spowodowane przez sole usuwa się płucząc instalacje roztworami kwasów. 2. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA Głównym celem badań było porównanie efektywności procesu MF zawiesin drożdży Saccharomyces cerevisiae rasy Bc16a o stężeniach wynoszących: 0,1%; 0,3% i 0,5% prowadzonego z lub bez płukania wstecznego. Oceniono również efektywność stosowanego czyszczenia chemicznego (roztwory 1% wodorotlenku sodu i 0,5% kwasu ortofosforowego). Proces mikrofiltracji prowadzono w instalacji pilotowej, którą schematycznie przedstawiono na rysunku 1. W instalacji zamontowano jednokanałową polipropylenową membranę Accurel PP V8/2 HF, firmy Membrana GmbH (Niemcy). Średnica
Badanie procesu mikrofiltracji zawiesiny drożdży z zastosowaniem membrany... 477 porów wynosiła 0,2 m, a wymiary membrany d Z /d W = 8,6/5,5 mm. Powierzchnia membrany wynosiła 3,71 10-3 m 2. 8 7 3 P 4 1 2 P 5 6 Rys. 1. Schemat instalacji. 1-moduł membranowy, 2-zbiornik permeatu, 3-rurowy wymiennik ciepła, 4-układ regulacji temperatury i przepływu, 5-pompa obiegowa, 6-rotametr, 7-zbiornik procesowy, 8-układ grzewczy, P-manometr Każdy cykl badań składał się z następujących po sobie etapów: wyznaczenie początkowego strumienia dla wody destylowanej, mikrofiltracji zawiesiny drożdży (z/bez płukania wstecznego), płukanie wodą, ponowne wyznaczenie strumienia dla czystej wody, przemywanie 1% wodorotlenkiem sodu przez 20 minut a następnie przez taki sam czas 0,5% kwasem ortofosforowym i wyznaczenie strumienia dla czystej wody. Ponieważ zaleca się, by czyszczenie chemiczne prowadzone było przy jak najmniejszym ciśnieniu transmembranowym (TMP) [2], przemywanie środkami chemicznymi prowadzono przy TMP mniejszym niż 0,2 atm. Proces mikrofiltracji, z zawracaniem permeatu do nadawy, prowadzono przez 3 godziny w temperaturze 35 C przy natężeniu przepływu nadawy równym 400 l/h i ciśnieniu transmembranowym około 0,2 atm. Płukanie wsteczne prowadzono przez 1 minutę w odstępach 10- minutowych.
strumień względny [-] strumień względny [-] 478 W. TOMCZAK, M. GRYTA 3. OMÓWIENIE I DYSKUSJA WYNIKÓW Na rys. 2 przedstawiono zmiany strumienia względnego dla separowanych zawiesin drożdży w trakcie mikrofiltracji bez płukania wstecznego, a na rys. 3 z płukaniem wstecznym. Strumień ten zdefiniowano jako stosunek objętościowego, chwilowego strumienia permeatu otrzymywanego podczas mikrofiltracji zawiesiny drożdży (przeliczonego na jednostkę powierzchni membrany) do maksymalnego strumienia permeatu uzyskanego dla czystej membrany (α=j/j 0 ). 1,1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0 50 100 150 200 czas [min.] 0,1% roztwór drożdży 0,3% roztwór drożdży 0,5% roztwór drożdży Rys. 2. Zmiany wartości strumienia względnego podczas mikrofiltracji wybranych zawiesin drożdży bez płukania wstecznego 1,1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0 50 100 150 200 czas [min.] 0,1% roztwór drożdży 0,3% roztwór drożdży 0,5% roztwór drożdży Rys. 3. Zmiany wartości strumienia względnego podczas mikrofiltracji wybranych zawiesin drożdży z płukaniem wstecznym Jak wskazują przedstawione przebiegi zmian strumienia, dla każdej zawiesiny drożdży i dla każdego prowadzonego procesu, wydajność MF w czasie malała. Po
spadek maksymalnego strumienia permeatu [%] Badanie procesu mikrofiltracji zawiesiny drożdży z zastosowaniem membrany... 479 180 minutach wartość strumienia względnego mieściła się w granicy od ok. 0,6 (dla 0,5% zawiesiny drożdży bez płukania wstecznego) do ok. 0,85 (dla 0,1% zawiesiny drożdży z płukaniem wstecznym). Widać wyraźnie, iż wartości strumieni permeatu są większe w przypadku procesu z płukaniem wstecznym, zwłaszcza w końcowej fazie procesu mikrofiltracji. Płukanie wsteczne prawdopodobnie powoduje odrywanie z powierzchni membrany powstającego osadu, i w efekcie taki chwilowy wsteczny przepływ permeatu ogranicza spadek szybkości wydajności procesu mikrofiltracji [8]. Zmianę maksymalnego strumienia permeatu dla czystej wody [(1- )100] przyjęto jako wskaźnik aktualnej przepuszczalności membrany, zmniejszonej przez fouling. Powstałe na powierzchni membrany osady spowodowały spadek tego strumienia i spadek ten był tym większy, im wyższa była zawartość drożdży w zawiesinie poddawanej mikrofiltracji (rys.4). Interesującym jest fakt, iż dla membran odmytych wodą po procesie z zastosowaniem płukania wstecznego zaobserwowano większy spadek maksymalnego strumienia permeatu aniżeli w procesie bez tego płukania. Fakt ten można wytłumaczyć złożonością procesów zachodzących na powierzchni membrany i w jej porach. Warto podkreślić, iż wraz ze wzrostem stężenia drożdży w nadawie różnice w stopniu zanieczyszczenia membrany maleją. 35 30 25 20 15 10 5 0 0,1 0,3 0,5 stężenie procentowe roztworu drożdży [%] bez płukania wstecznego z płukaniem wstecznym Rys. 4. Zmiany maksymalnego strumienia permeatu po mikrofiltracji zawiesin drożdży bez i z płukaniem wstecznym. Po zakończeniu filtracji membrany kilkakrotnie wypłukano wodą Na rysunku 5 przedstawiono wyniki badań efektywności stosowanego czyszczenia chemicznego. W celu przywrócenia membranie jej początkowej wydajności zastosowano płukanie 1% roztworem wodorotlenku sodu oraz 0,5% roztworem kwasu ortofosforowego i uzyskano dobre rezultaty. Jak widać (rys. 5), stosowanie płukania wstecznego podczas procesu MF zwiększyło efektywność czyszczenia chemicznego. Można przypuszczać, iż wsteczny przepływ permeatu powodował rozluźnienie struktury osadu, co ułatwiało jego usuwanie podczas mycia modułu. Uzyskany procent odzysku wydajności zależał też od stężenia nadawy i wynosił 92% (dla MF 0,1%
procent odzysku wydajności membrany [%] 480 W. TOMCZAK, M. GRYTA zawiesiny drożdży bez płukania wstecznego) oraz 100% (dla MF 0,5% zawiesiny drożdży z płukaniem wstecznym). 100 98 96 94 92 90 88 86 0,1 0,3 0,5 stężenie procentowe roztworu drożdży [%] bez płukania wstecznego z płukaniem wstecznym Rys. 5. Procent odzysku początkowej wydajności membrany po jej czyszczeniu chemicznym 4. PODSUMOWANIE W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań procesu mikrofiltracji 0,1%; 0,3% i 0,5% zawiesin drożdży Saccharomyces cerevisiae z zastosowaniem jednokanałowej polipropylenowej membrany. Badano dwa warianty prowadzenia procesu: z oraz bez płukania wstecznego. W trakcie prowadzenia mikrofiltracji obserwowano całkowite zatrzymywanie drożdży przez membrany, przy jednoczesnym spadku objętościowego strumienia permeatu. Po 180 minutach zmniejszył się on do 60-85% wartości początkowej, w zależności od zawartości drożdży w zawiesinie i sposobu prowadzenia procesu. Spadek maksymalnego strumienia permeatu dla czystej wody, będący wskaźnikiem aktualnej przepuszczalności membrany, był największy po procesie mikrofiltracji 0,5% zawiesiny drożdży. Zastosowanie co 10-minut płukania wstecznego pozwoliło ograniczyło szybkość zmniejszenia wydajności procesu. Czyszczenie chemiczne membrany 1% roztworem wodorotlenku sodu i 0,5% roztworem kwasu ortofosforowego oceniono jako skuteczne i przywracające membranie jej początkową wydajność. Po procesie mikrofiltracji z płukaniem wstecznym wydajność odzyskano w większym stopniu niż po procesie MF bez płukania wstecznego.
Badanie procesu mikrofiltracji zawiesiny drożdży z zastosowaniem membrany... 481 Badania zrealizowano w ramach projektu Biotechnologiczna konwersja glicerolu do polioli i kwasów dikarboksylowych współfinansowanego przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka 2007-2013. LITERATURA [1] BLANKERT B., BETLEM B.H.L., ROFFEL B., Dynamic optimization of a dead-end filtration trajectory: Blocking filtration laws, Journal of Membrane Science, 2006, Vol. 285, 90-95. [2] BLANPAIN-AVET P., MIGDAL J.F., BENEZECH T., Chemical cleaning of a tubular ceramic microfiltration membrane fouled with a whey protein concentrate suspension-characterization of hydraulic and chemical cleanliness, Journal of Membrane Science, 2009, Vol. 337, 153-174. [3] CHAI X., KOBAYASHI T., FUJII N., Ultrasound-associated cleaning of polymeric membranes for water treatment, Separation and Purification Technology, 1999, Vol. 15, 139-146. [4] DIZGE N., SOYDEMIR G., KARAGUNDUZ A., KESKINKLER B., Influence of type and pore size of membranes on cross flow microfiltration of biological suspension, Journal of Membrane Science, 2011, Vol. 366, 278-285. [5] JASTRZĘBSKI M., WROŃSKI S., Szybkość ścinania na powierzchni membrany w filtrach dynamicznych, Inżynieria Chemiczna i Procesowa, 1995, Vol. 4, 483-505. [6] LIM A.L., BAI R., Membrane fouling and cleaning in microfiltration of activated sludge wastewater, Journal of Membrane Science, 2003, Vol. 216, 279-290. [7] MO Y., CHEN J., XUE W., HUANG X., Chemical cleaning of nanofiltration membrane filtrating the effluent from a membrane bioreactor, Separation and Purification Technology, 2010, Vol. 75, 407-414. [8] NOWORYTA A., Wpływ nieustalonych warunków procesu na konstrukcję mikrobiologicznego bioreaktora membranowego, Czasopismo Techniczne M, 2008, Vol. 5, 239-247. THE INVESTIGATION OF MICROFILTRATION PROCESS OF YEAST SUSPENSION USING THE POLYPROPYLENE MEMBRANE The paper presents the results on the treatment of suspensions of the yeast Saccharomyces cerevisiae BC16 race by MF process using polypropylene membrane. The formation of deposit on the membrane surface resulted in the decrease of process efficiency. Two categories of fouling: reversible (colloidal) and irreversible (chemical sorption), were identified. Studies on the possibility of removal of reversible fouling through the use of backwash were carried out. The irreversible fouling was minimized by using chemical cleaning with a 1% solution of sodium hydroxide and 0.5% solution of (orto)phosphoric acid. The applied cleaning agents ensure the recovery of the initial performance of the membrane. The use of backwash reduced the rate of decline of efficiency in the microfiltration of yeast suspension, but in this case a greater reduction of the maximum permeate flux after the MF process was found.