Open Access Library Volume 5 (11) 2012 4. Obróbka cieplna stopów Mg-Al-Zn 4.1. Technologie obróbki cieplnej stopów Mg-Al-Zn Zarówno stopy odlewnicze jak i do obróbki plastycznej mog by obrabiane i nieobrabiane cieplnie. Obróbka cieplna stopów magnezu opiera si w wi kszo ci przypadków na zmianie rozpuszczalno ci sk adników w stanie sta ym i na wydzielaniu si faz o du ej twardo ci. Dodawanie pierwiastków stopowych do magnezu powoduje tworzenie si roztworów granicznych o malej cej rozpuszczalno ci wraz z obni eniem temperatury. Obróbka cieplna odlewniczych stopów magnezu polega na [3, 4, 17, 180, 181]: wy arzaniu ujednorodniaj cym, wy arzaniu odpr aj cym, wy arzaniu rekrystalizuj cym, utwardzaniu wydzieleniowym. Wy arzanie ujednorodniaj ce polega na wygrzewaniu stopu magnezu w temperaturze 345-420ºC w ci gu 16-20 h i ch odzeniu w powietrzu. Proces ten ma na celu likwidacj segregacji dendrytycznej w odlewach [3, 4]. Wy arzanie odpr aj ce polega na nagrzewaniu stopu do temperatury 250-325 C, wygrzewaniu w tej temperaturze i ch odzeniu z piecem. Wy arzanie odpr aj ce stosuje si dla skrócenia czasu, tzw. stabilizacji naturalnej, polegaj cej na samoczynnym roz adowaniu napr e wewn trznych odlewu w temperaturze otoczenia przez do d ugi czas [44, 182, 183]. Wy arzanie rekrystalizuj ce wykonuje si wy cznie dla stopów uprzednio poddanych obróbce plastycznej w celu usuni cia umocnienia zgniotowego [184]. Utwardzanie wydzieleniowe polega na wygrzewaniu stopu magnezu w temperaturze ok. 345-420 C w ci gu 16-20 h i nast pnym ch odzeniu w powietrzu lub w wodzie, podczas którego nast puje przesycanie roztworu sta ego sk adnikami stopowymi. Nast pnie wykonuje si starzenie w temperaturze 150-200 C w ci gu 12-16 h (rys. 4.1.1). Podwy szanie temperatury starzenia nie jest zalecane ze wzgl du na mo liwo nadmiernej koagulacji wydzielonych cz stek. Operacje przesycania i starzenia przyczyniaj si do zwi kszenia w asno ci wytrzyma o ciowych, granicy plastyczno ci i twardo ci przy nieznacznym spadku wyd u enia [3, 4]. 78 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel
Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn Przesycanie polega na nagrzaniu stopu do temperatury wy szej o ok. 30-50ºC od linii solidus granicznej rozpuszczalno ci, w celu rozpuszczenia wydzielanej fazy w roztworze sta ym, wygrzaniu w tej temperaturze i nast pnie szybkim och odzeniu w wodzie, oleju lub niekiedy powietrzu w celu otrzymania roztworu przesyconego w temperaturze otoczenia. W wyniku przesycania stop uzyskuje struktur jednofazow [3, 4, 17, 185, 186]. Starzenie polega na nagrzaniu stopu uprzednio przesyconego do temperatury ni szej od linii solidus granicznej rozpuszczalno ci, wygrzaniu w tej temperaturze i powolnym ch odzeniu, co ma na celu wydzielenie z roztworu fazy utwardzaj cej [3, 4, 17]. Rysunek 4.1.1. Schemat zmian struktury stopu podczas utwardzania wydzieleniowego [187] Szybko dyfuzji sk adników stopów magnezu jest ma a i wykonanie ich obróbki cieplnej wymaga do d ugiego czasu. Z tego wzgl du utwardzanie dyspersyjne tych stopów jest stosowane rzadziej, chocia jest skuteczne. Obróbka cieplna w temperaturze wy szej od 300 C musi odbywa si w atmosferach oboj tnych. [38, 92, 102]. Piece przeznaczone do obróbki cieplnej stopów magnezu powinny jak najszczelniej zabezpiecza metal przed utlenianiem. Najlepsze efekty osi ga si w piecach elektrycznych oporowych z wymuszonym obiegiem atmosfery, wyposa onych w urz dzenia do wprowadzenia atmosfery ochronnej, z automatyczn regulacj temperatury i czasu grzania [16, 30, 182]. Korzystne jest stosowanie 4. Obróbka cieplna stopów Mg-Al-Zn 79
Open Access Library Volume 5 (11) 2012 pieców k pielowych (solno-chromianowych). Stosowanie k pieli saletrzanych jest jednak niezalecane, ze wzgl du na ma y stopie bezpiecze stwa takiego procesu (wydzielaj cy si podczas rozk adu saletry tlen wchodzi w reakcje z metalem). Wymagane jest w a ciwe uk adanie odlewów, aby w czasie d u szego wygrzewania nie odkszta ca y si plastycznie w wyniku pe zania. Roz o enie na trzonie pieca powinno zapewnia swobodny dost p atmosfery otoczenia dla równomiernego nagrzewania. Ponadto odlewy powinny by dobierane ze wzgl du na jednakow grubo cianek [13, 102, 103, 188-190]. Warunki obróbki cieplnej ustala si w zale no ci od jej rodzaju, sk adu chemicznego stopu, grubo ci cianek, stopnia skomplikowania odlewu, a tak e rodzaju pieca. Szybko grzania oraz czas wygrzewania zale od geometrii odlewu, grubo ci jego cianek i rodzaju pieca, przy czym im odlew jest bardziej skomplikowany i wi ksza jest ró norodno grubo ci jego cianek, tym wolniej powinien przebiega proces. Temperatur obróbki cieplnej ustala si wed ug wykresów równowagi lub gotowych tabel dla danych stopów [17, 31, 189, 191, 192]. W piecach komorowych jest stosunkowo niewielka szybko grzania, ze wzgl du na woln wymian ciep a. Zbyt intensywne grzanie w piecu komorowym mo e wywo ywa napr enia w asne i powstawanie p kni. W piecach k pielowych, w o rodku grzewczym ciek ym (roztopione sole), proces nagrzewania zachodzi o wiele szybciej i z du równomierno ci [13, 27, 21, 36, 195-201]. 4.2. Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn obrobionych cieplnie Wp yw obróbki cieplnej (utwardzania wydzieleniowego) na struktur i w asno ci odlewniczych stopów magnezu analizowano na przyk adzie stopów MCMgAl12Zn1, MCMgAl9Zn1, MCMgAl6Zn1, MCMgAl3Zn1 o sk adzie chemicznym podanym w tablicy 4.2.1 [17]. Tablica 4.2.1. Sk ad chemiczny analizowanych stopów St enie masowe pierwiastków stopowych w badanych stopach, % Al Zn Mn Si Fe Mg reszta 12,1 0,62 0,17 0,047 0,013 86,96 0,09 9,09 0,77 0,21 0,037 0,011 89,79 0,092 5,92 0,49 0,15 0,037 0,007 93,33 0,066 2,96 0,23 0,09 0,029 0,006 96,65 0,035 80 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel
Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn Odlewanie stopów wykonano w indukcyjnym piecu tyglowym, z wykorzystaniem k pieli ochronnej Flux 12, wyposa onym w dwa filtry ceramiczne przy zastosowanej temperaturze topnienia odpowiedniej dla wytwarzanego materia u 750±10 C. Ze wzgl du na zachowanie czysto ci metalurgicznej wytapianego metalu przeprowadzona zosta a rafinacja gazem oboj tnym o przemys owej nazwie Emgesalem Flux 12. Dla poprawy jako ci powierzchni stopu zastosowano warstw ochronn Alkon M62. Materia odlano w matrycach ze spoiwem bentonitowym ze wzgl du na korzystne w asno ci sorpcyjne oraz formowano w kszta cie p yt o wymiarach 250x150x25 mm. Odlewane stopy poddano obróbce cieplnej w elektrycznym piecu pró niowym Classic 0816 Vak w atmosferze ochronnej argonu. Zastosowana obróbka cieplna przebiega a wed ug ustalonego schematu (tab. 4.2.2). Tablica 4.2.2. Warunki obróbki cieplnej badanych stopów Oznaczenie stanu obróbki cieplnej temperatura, C Warunki obróbki cieplnej czas wygrzewania, h sposób ch odzenia 0 odlany, bez obróbki 1 przesycony 430 10 woda 2 przesycony 430 10 powietrze 3 po obróbce cieplnej z ch odzeniem z piecem 430 10 piec 4 starzony 190 15 powietrze Nowo opracowane wielosk adnikowe odlewnicze stopy magnezu Mg-Al-Zn o zró nicowanym st eniu sk adników stopowych, a w szczególno ci aluminium zmieniaj cego si w zakresie od 3 do 12%, a tak e Zn i Mn, przy sta ym st eniu mikrododatków Pb, Ce, Zr, Sn i Be, zapewniaj cych uzyskanie po danej struktury w stanie surowym i po obróbce cieplnej, wytworzono w procesie odlewania do form piaskowych [17]. Wyniki bada metalograficznych wykonane na mikroskopie wietlnym i skaningowym (rys. 4.2.1-4.2.12), a tak e oparte na analizach rozk adu powierzchniowego pierwiastków i rentgenowskiej mikroanalizie ilo ciowej oraz rentgenowskiej analizie fazowej (rys. 4.2.13-4.2.18, tab. 4.2.3) wskazuj, e odlewnicze stopy magnezu MCMgAl12Zn1, MCMgAl9Zn1, MCMgAl6Zn1, MCMgAl3Zn1 w stanie odlanym charakteryzuj si struktur roztworu sta ego stanowi cego osnow stopu oraz fazy mi dzymetalicznej -Mg 17 Al 12 w formie p ytkowej, 4. Obróbka cieplna stopów Mg-Al-Zn 81
Open Access Library Volume 5 (11) 2012 umiejscowionej g ównie na granicach ziarn. Ponadto w pobli u wydziele fazy mi dzymetalicznej stwierdzono obecno eutektyki iglastej ( + ) [17]. W strukturze badanych odlewniczych stopów magnezu mo na, oprócz wydziele fazy Mg 17 Al 12, zaobserwowa równie zabarwiaj ce si na kolor szary fazy charakteryzuj ce si kanciastymi konturami o g adkich kraw dziach w kszta cie cz stek sze ciok tnych (rys. 4.2.3, 4.2.4). Na podstawie wyników bada sk adu chemicznego przy u yciu spektrometru rozproszonego promieniowania rentgenowskiego EDS (rys. 4.2.14, 4.2.15, tab. 4.2.3), a tak e danych literaturowych stwierdzono, e jest to faza Mg 2 Si, która wydzielaj c si podwy sza twardo odlewów [17]. Rysunek 4.2.1. Struktura odlewniczego stopu magnezu MCMgAl6Zn1 w stanie odlanym Rysunek 4.2.2. Struktura odlewniczego stopu magnezu MCMgAl6Zn1 w stanie odlanym Rysunek 4.2.3. Struktura odlewniczego stopu magnezu MCMgAl9Zn1 w stanie odlanym Rysunek 4.2.4. Struktura odlewniczego stopu magnezu MCMgAl9Zn1 w stanie odlanym 82 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel
Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn Po przesycaniu z ch odzeniem w wodzie i powietrzu, w stopach MCMgAl9Zn1, MCMgAl6Zn1, MCMgAl3Zn1 stwierdzono w strukturze obecno fazy (Mg 17 Al 12 ) o ladowym udziale oraz pojedyncze wydzielenia faz Mg-Si, a tak e wyst puj ce cz sto w postaci sferoidalnej lub iglastej fazy Mn-Al-Fe. W strukturze nie dostrze ono wyst powania wydziele eutektycznych (rys. 4.2.5 i 4.2.6). Natomiast w stopie MCMgAl12Zn1 zaobserwowano liczne obszary nierozpuszczonej w roztworze sta ym fazy oraz eutektyki (rys. 4.2.7 i 4.2.8). Po obróbce cieplnej z wygrzewaniem w temperaturze 430 C i z ch odzeniem z piecem, w stopach MCMgAl12Zn1, MCMgAl9Zn1, MCMgAl6Zn1 ujawniono struktur roztworu sta ego z licznymi obszarami wydzielania wtórnej fazy -Mg 17 Al 12 (obszary morfologi przypominaj ce eutektyk ), zaobserwowano równie wydzielenia fazy na granicach ziarn oraz jasnoszarej fazy usytuowanej przewa nie w obr bie granic ziarn fazy (rys. 4.2.9, 4.2.10). Stop MCMgAl3Zn1 po obróbce cieplnej z ch odzeniem z piecem charakteryzuje si struktur z nielicznymi wydzieleniami fazy nierównomiernie roz o onymi w osnowie. Zastosowane po przesycaniu w wodzie starzenie z ch odzeniem w powietrzu powoduje wydzielanie si równomiernie roz o onych dyspersyjnych cz stek fazy Mg 17 Al 12, wyst puj cych równie w postaci obszarów pseudoeutektycznych* ) (rys. 4.2.11, 4.2.12) [17]. Rysunek 4.2.5. Struktura odlewniczego stopu magnezu MCMgAl3Zn1 w stanie przesyconym po och odzeniu w powietrzu Rysunek 4.2.6. Struktura odlewniczego stopu magnezu MCMgAl3Zn1 w stanie przesyconym po och odzeniu w powietrzu * ) Jako obszary pseudoeutektyczne okre lono struktur utworzon w wyniku wydzielania si fazy z roztworu sta ego podczas starzenia stopów uprzednio przesyconych z ch odzeniem w wodzie, wykazuj c morfologi zbli on do eutektyki tworz cej si z fazy ciek ej. 4. Obróbka cieplna stopów Mg-Al-Zn 83
Open Access Library Volume 5 (11) 2012 Rysunek 4.2.7. Struktura odlewniczego stopu magnezu MCMgAl12Zn1 w stanie przesyconym po och odzeniu w wodzie Rysunek 4.2.8. Struktura odlewniczego stopu magnezu MCMgAl12Zn1 w stanie przesyconym po och odzeniu w wodzie Rysunek 4.2.9. Struktura odlewniczego stopu magnezu MCMgAl9Zn1 po obróbce cieplnej z ch odzeniem z piecem Rysunek 4.2.10. Struktura odlewniczego stopu magnezu MCMgAl9Zn1 po obróbce cieplnej z ch odzeniem z piecem Rysunek 4.2.11. Struktura odlewniczego stopu magnezu MCMgAl9Zn1 w stanie po starzeniu Rysunek. 4.2.12. Struktura odlewniczego stopu magnezu MCMgAl9Zn1 w stanie po starzeniu 84 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel
Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn A Mg Al Zn Mn Fe Rysunek 4.2.13. Struktura odlewniczego stopu MCMgAl12Zn1 w stanie odlanym: obraz uzyskany z wykorzystaniem elektronów wtórnych (A) oraz mapy rozmieszczenia pierwiastków W wyniku przeprowadzonych bada rozk adu powierzchniowego pierwiastków i rentgenowskiej mikroanalizy ilo ciowej wykonanych przy pomocy spektrometru energii rozproszonego promieniowania rentgenowskiego EDS potwierdzono obecno g ównych dodatków stopowych Al, Mn, Zn, a tak e Fe i Si wchodz cych w sk ad odlewniczych stopów magnezu w stanie 4. Obróbka cieplna stopów Mg-Al-Zn 85
Open Access Library Volume 5 (11) 2012 A Mg Al Zn Mn Si Rysunek 4.2.14. Struktura odlewniczego stopu MCMgAl6Zn1 w stanie po och odzeniu w piecu: obraz uzyskany z wykorzystaniem elektronów wtórnych (A) oraz mapy rozmieszczenia pierwiastków odlanym i po obróbce cieplnej (rys. 4.2.13-4.2.16, tab. 4.2.3), a tak e uzyskano informacje o masowym i atomowym st eniu poszczególnych pierwiastków w badanych punktowo mikroobszarach osnowy i wydziele. Ponadto uzyskano równie potwierdzenie wprowadzenia do stopów Pb, Ce i Cu zidentyfikowanych w obszarze fazy (rys. 4.2.16, tab. 4.2.3). 86 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel
Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn A Mg Al Mn Si Fe Rysunek 4.2.15. Struktura odlewniczego stopu magnezu MCMgAl9Zn1 w stanie przesyconym po och odzeniu w powietrzu: obraz uzyskany z wykorzystaniem elektronów wtórnych (A) oraz mapy rozmieszczenia pierwiastków Zarówno w osnowie stopu jak równie w obszarze eutektyki i du ych wydziele powsta ych na granicach faz zidentyfikowanych jako Mg 17 Al 12 stwierdzono przewa aj cy udzia magnezu i aluminium, a tak e niewielkie st enie Zn (rys. 4.2.13 i 4.2.14). Analiza chemiczna rozk adu powierzchniowego pierwiastków oraz mikroanaliza ilo ciowa wykonana 4. Obróbka cieplna stopów Mg-Al-Zn 87
Open Access Library Volume 5 (11) 2012 1 3 2 Rysunek 4.2.16. Struktura odlewniczego stopu magnezu MCMgAl6Zn1 po obróbce cieplnej z ch odzeniem z piecem Tablica 4.2.3. Wynik ilo ciowej analizy sk adu chemicznego odlewniczego stopu magnezu MCMgAl6Zn1 po obróbce cieplnej z ch odzeniem z piecem (miejsca analizy zaznaczono na rysunku 4.2.16) Pierwiastek St enie pierwiastków w stopie, % masowe atomowe Analiza 1 Mg 51,23 61,63 Al 24,36 29,25 Zn 5,54 5,23 Mn 0,11 0,06 Si 0,17 0,20 Fe 0,08 0,05 Cu 0,72 0,36 Pb 17,79 3,22 Analiza 2 Al 50,32 60,88 Mn 37,05 34,53 Zn 0,78 0,28 Si 0,46 0,3 Fe 0,4 0,11 Cu 0,39 0,20 Pb 0,57 0,21 Ce 10,03 3,49 Analiza 3 Mg 91,89 93,14 Al 6,94 6,34 Zn 0,86 0,23 Ni 0,07 0,03 Ce 0,11 0,02 Cu 0,13 0,05 88 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel
Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn na zg adach poprzecznych z odlewniczych stopów magnezu za pomoc systemu EDS wskazuje równie w niektórych obszarach wyra ne zwi kszenie st enia magnezu, krzemu, a tak e aluminium, manganu i elaza, co wiadczy o wyst powaniu w strukturze stopów wydziele zawieraj cych Mg i Si charakteryzuj cych si kanciastymi konturami (rys. 4.2.14 i 4.2.15), a tak e faz o du ym st eniu Mn i Al maj cych kszta t nieregularny, wyst puj cych cz sto w postaci sferoidalnej lub iglastej (rys. 4.2.14 i 4.2.15) [17]. Na rysunku 4.2.17 przedstawiono dyfraktogramy rentgenowskie badanych stopów magnezu po obróbce cieplnej. Metodami rentgenowskiej analizy fazowej jako ciowej i ilo ciowej stwierdzono, e w badanych materia ach wyst puje faza -Mg 17 Al 12 oraz faza -Mg stanowi ca osnow stopów. Udzia y obj to ciowe wydziele fazy w strukturze stopów MCMgAl12Zn1, MCMgAl9Zn1, MCMgAl6Zn1 uzale nione s od st enia aluminium wprowadzonego jako g ówny dodatek stopowy, przyjmuj c swoj maksymaln warto 11,9% dla stopu MCMgAl12Zn1 w stanie po starzeniu oraz minimaln 1,6% dla stopów MCMgAl9Zn1 w stanie po starzeniu i MCMgAl6Zn1 w stanie odlanym (rys. 4.2.18) [17]. Rysunek 4.2.17. Dyfraktogram rentgenowski odlewniczych stopów magnezu A MCMgAl12Zn1, B MCMgAl9Zn1, C MCMgAl6Zn1, D MCMgAl3Zn1 w stanie po starzeniu 4. Obróbka cieplna stopów Mg-Al-Zn 89
Open Access Library Volume 5 (11) 2012 a) b) c) Mg17Al12 6,01% Mg17Al12 1,9% Mg17Al12 3,4% Mg 93,99% Mg 98,1% Mg 96,6% d) e) f) Mg17Al12 7,4% Mg17Al12 11,9% Mg17Al12 6,4% Mg 92,6% Mg 88,1% Mg 93,6% g) h) i) Mg17Al12 6,9% Mg17Al12 1,6% Mg17Al12 1,6% Mg 93,1% Mg 98,4% Mg 98,4% Rysunek 4.2.18. Wyniki rentgenowskiej analizy ilo ciowej odlewniczych stopów magnezu: MCMgAl12Zn1 a) w stanie odlanym, b) w stanie przesyconym po och odzeniu w wodzie, c) w stanie przesyconym po och odzeniu w powietrzu, d) w stanie po obróbce cieplnej z ch odzeniem z piecem, e) w stanie po starzeniu; MCMgAl9Zn1 f) w stanie odlanym, g) w stanie po obróbce cieplnej z ch odzeniem z piecem, h) w stanie po starzeniu; MCMgAl6Zn1 i) w stanie odlanym 90 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel
Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn Zbyt ma y udzia obj to ciowy pozosta ych faz wyst puj cych w materiale, a tak e fazy -Mg 17 Al 12 dla przypadków stopów po przesycaniu lub o ma ym st eniu aluminium: MCMgAl9Zn1, MCMgAl6Zn1, MCMgAl3Zn1, nie pozwala na ich jednoznaczn identyfikacj na wykonanych dyfraktogramach rentgenowskich. W wyniku bada cienkich folii w transmisyjnym mikroskopie elektronowym stwierdzono, i struktur nowo opracowanych eksperymentalnych odlewniczych stopów magnezu MCMgAl12Zn1, MCMgAl9Zn1, MCMgAl6Zn1, MCMgAl3Zn1 w stanie po przesycaniu stanowi przesycony roztwór sta y -Mg. W przesyconym roztworze sta ym wyst puj dyslokacje o ma ej g sto ci (rys. 4.2.19). Badania cienkich folii badanych stopów po starzeniu wskazuj, e struktur odlewniczych stopów magnezu w tym stanie stanowi roztwór sta y -Mg z równomiernie rozmieszczonymi wydzieleniami fazy wtórnej -Mg 17 Al 12 (rys. 4.2.21-4.2.23). W roztworze sta ym stanowi cym osnow odlewniczych stopów magnezu po starzeniu wyst puj dyslokacje tworz ce skupiska i spl tane sieci o g sto ci znacznie wi kszej w stosunku do stanu przesyconego (rys. 4.2.20). Generowanie tych dyslokacji wi e si zapewne z napr eniami wytwarzanymi w osnowie przez wydzielaj ce si cz stki fazy mi dzymetalicznej Mg 17 Al 12. Dyspersyjne wydzielenia znajduj ce si w roztworze sta ym w starzonych stopach magnezu maj w wi kszo ci badanych przypadków uprzywilejowan orientacj krystalograficzn z osnow. Cz z nich (rys. 4.2.21-4.2.23) wykazuje relacje: (1 1 01) -Mg (10 1 ) Mg 17 Al 12 (4.2.1) [11 2 0] -Mg [111] Mg 17 Al 12 zgodne z podanymi przez S. Guldberga i N. Ryuma [49] dla wyst puj cych mi dzy innymi w strukturze eutektycznej stopów Mg zawieraj cych 33% Al [17]. Niektóre wydzielenia w badanych stopach magnezu przesyconych i starzonych wykazuj orientacj, w której p aszczyzny z rodziny {110} Mg 17 Al 12 s odchylone o ok. 10 od p aszczyzn z rodziny {1 1 01} roztworu sta ego -Mg (rys. 4.2.23), natomiast inne maj jeszcze wi ksze odchylenie od zale no ci podanej przez S. Guldberga i N. Ryuma [49]. Wydzielenia fazy -Mg 17 Al 12 maj najcz ciej kszta t pr cików oraz p ytek, a dominuj cym kierunkiem ich wzrostu s kierunki z rodziny <110> -Mg (rys. 4.2.21-4.2.23) [17]. 4. Obróbka cieplna stopów Mg-Al-Zn 91
Open Access Library Volume 5 (11) 2012 a) b) Rysunek 4.2.19. Struktura cienkiej folii z odlewniczego stopu magnezu MCMgAl9Zn1 w stanie przesyconym: a) obraz w polu jasnym, b) dyfraktogram z obszaru jak na rysunku a), c) rozwi zanie dyfraktogramu z rysunku b) c) a) b) Rysunek 4.2.20. Struktura cienkiej folii z odlewniczego stopu magnezu MCMgAl9Zn1 w stanie po starzeniu a) obraz w polu jasnym, b) dyfraktogram z obszaru jak na rysunku a), c) rozwi zanie dyfraktogramu z rysunku b) c) 92 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel
Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn a) b) Rysunek 4.2.21. Struktura cienkiej folii z odlewniczego stopu magnezu MCMgAl9Zn1 w stanie po starzeniu: a) obraz w polu jasnym, b) dyfraktogram z obszaru jak na rysunku a), c) rozwi zanie dyfraktogramu z rysunku b) c) a) b) c) d) 1 d) 2 Rysunek 4.2.22. Struktura cienkiej folii z odlewniczego stopu magnezu MCMgAl9Zn1 w stanie po starzeniu: a) obraz w polu jasnym, b) obraz w polu ciemnym z refleksu ( 4 02 ) fazy Mg 17 Al 12, c) dyfraktogram z obszaru jak na rysunku a) i b), d) 1 i d) 2 rozwi zanie dyfraktogramu z rysunku c) 4. Obróbka cieplna stopów Mg-Al-Zn 93
Open Access Library Volume 5 (11) 2012 a) b) c) d) Rysunek 4.2.23. Struktura cienkiej folii z odlewniczego stopu magnezu MCMgAl9Zn1 w stanie po starzeniu w 190 C przez 15 godzin i ch odzeniu w powietrzu: a) obraz w polu jasnym, b) obraz w polu ciemnym z refleksu ( 3 1 4 ) fazy Mg 17 Al 12, c) dyfraktogram z obszaru jak na rysunku a) i b), d) rozwi zanie dyfraktogramu z rysunku c) W wyniku bada mikroobszarów cienkich folii stopu MCMgAl9Zn1 metod rentgenowskiej mikroanalizy ilo ciowej, przy u yciu spektrometru energii rozproszonego promieniowania rentgenowskiego EDS stwierdzono, e w sk ad fazy powoduj cej utwardzenie stopów magnezu po starzeniu, wchodzi przede wszystkim Mg (ponad 84% atomowo), a tak e aluminium (15% atomowo). Du e st enie magnezu i aluminium utrzymuje si tak e w osnowie stopów, przyjmuj c odpowiednio warto ci Mg ~90% atomowo i Al ~10% atomowo. W celu pe niejszej charakterystyki wp ywu obróbki cieplnej i st enia aluminium na w asno ci odlewniczych stopów magnezu wykonano zdj cia struktur prze omów po statycznej próbie rozci gania, zaprezentowane na rysunkach 4.2.24-4.2.27. W wyniku przeprowadzonych bada stwierdzono, e stopy MCMgAl12Zn1, MCMgAl9Zn1 i MCMgAl6Zn1 w stanie odlanym charakteryzuj si prze omem mieszanym, natomiast w przypadku stopów MCMgAl3Zn1 94 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel
Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn Rysunek 4.2.24. Struktura prze omu ci gliwego odlewniczego stopu magnezu MCMgAl3Zn1 w stanie odlanym Rysunek 4.2.25. Struktura prze omu ci gliwego odlewniczego stopu magnezu MCMgAl9Zn1 w stanie przesyconym po och odzeniu w powietrzu Rysunek 4.2.26. Struktura prze omu kruchego odlewniczego stopu MCMgAl12Zn1 w stanie po starzeniu Rysunek 4.2.27. Struktura prze omu mieszanego odlewniczego stopu magnezu MCMgAl6Zn1 w stanie po obróbce cieplnej z ch odzeniem z piecem wyra nie mo na zaobserwowa prze om ci gliwy (rys. 4.2.24) Poddanie stopów obróbce cieplnej polegaj cej na przesycaniu z ch odzeniem w wodzie oraz w powietrzu, zwi kszy o plastyczno stopów, o czym mo e wiadczy w wi kszo ci przypadków ci gliwy charakter prze omów oraz wzrost warto ci przew enia i wyd u enia (rys. 4.2.25). Z kolei stopy MCMgAl12Zn1 po obróbce cieplnej z ch odzeniem z piecem i poddany starzeniu oraz MCMgAl9Zn1 po obróbce cieplnej z ch odzeniem z piecem, w których nast pi widoczny wzrost twardo ci w stosunku do stanu wyj ciowego i nieznaczne obni enie warto ci przew enia i wyd u enia, wykazuj prze om kruchy (rys. 4.2.26). W odlewach ze stopów MCMgAl6Zn1 i MCMgAl3Zn1 stwierdzono prze om mieszany (rys. 4.2.27). 4. Obróbka cieplna stopów Mg-Al-Zn 95
Open Access Library Volume 5 (11) 2012 Morfologie powierzchni badanych próbek po te cie korozyjnym w stanie przed i po obróbce cieplnej przedstawiaj w ery i liczne p kni cia warstwy wierzchniej materia u o nieregularnym kszta cie (rys. 4.2.28-4.2.33), w najwi kszej liczbie widoczne dla przypadku po obróbce cieplnej z ch odzeniem z piecem, rozwijaj ce si wokó wydziele, co powoduje nieci g o warstwy wierzchniej i du y ubytek masy (rys. 4.2.29). Najmniejszym widocznym zniszczeniem warstwy wierzchniej charakteryzuj si odlewnicze stopy magnezu MCMgAl6Zn1 i MCMgAl3Zn1 (rys.4.2.31-4.2.33). Rysunek 4.2.28. Struktura powierzchni odlewniczego stopu magnezu MCMgAl12Zn1 w stanie przesyconym po och odzeniu w powietrzu oraz po te cie korozyjnym Rysunek 4.2.29. Struktura powierzchni odlewniczego stopu magnezu MCMgAl12Zn1w stanie po obróbce cieplnej z ch odzeniem z piecem oraz po te cie korozyjnym Rysunek 4.2.30. Struktura powierzchni odlewniczego stopu magnezu MCMgAl9Zn1 w stanie odlanym oraz po te cie korozyjnym Rysunek 4.2.31. Struktura powierzchni odlewniczego stopu magnezu MCMgAl6Zn1 w stanie przesyconym po och odzeniu w wodzie oraz po te cie korozyjnym 96 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel
Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn Na powierzchni próbek uwidoczniono równie produkty korozji tworz ce zwarte aglomeraty o charakterystycznych iglastych kszta tach powstaj cych w wi kszo ci przypadków wewn trz w erów (rys. 4.2.28). Analiza sk adu chemicznego w mikroobszarach (EDS) potwierdza wyst powanie produktów korozyjnych na powierzchni próbek (rys. 4.2.34). Wp yw st enia aluminium oraz rodzaju obróbki cieplnej na twardo odlewanych stopów magnezu przedstawiono na rysunku 4.2.35. Ze wzrostem st enia aluminium w analizowanych stopach od 3 do 12% ro nie twardo [17]. Najwi ksz twardo 75,4 HRF w stanie odlanym wykazuj odlewy ze stopu MCMgAl12Zn1. Jest ona ponad dwukrotnie wy sza ni dla stopu MCMgAl3Zn1 30,6 HRF. Poddanie materia u obróbce cieplnej (przesycanie i starzenie) spowodowa o wzrost twardo ci. Stopy MCMgAl12Zn1, MCMgAl9Zn1 i MCMgAl6Zn1 osi gn y najwi ksz twardo po starzeniu, odpowiednio 94,6; 75,1 i 53,2 HRF oraz po obróbce cieplnej z ch odzeniem z piecem 85,1; 71,2 i 51,84 HRF. Po przesycaniu twardo nieznacznie spada w stosunku do stanu wyj ciowego. Dla odlewów ze stopu MCMgAl3Zn1 Rysunek 4.2.32. Struktura powierzchni odlewniczego stopu magnezu MCMgAl3Zn1w stanie odlanym oraz po te cie korozyjnym Rysunek 4.2.33. Struktura powierzchni odlewniczego stopu magnezu MCMgAl3Zn1 w stanie przesyconym po och odzeniu w powietrzu oraz po te cie korozyjnym Rysunek 4.2.34. Wykresy energii rozproszonego promieniowania rentgenowskiego z obszaru produktów korozyjnych 4. Obróbka cieplna stopów Mg-Al-Zn 97
Open Access Library Volume 5 (11) 2012 najwi ksz twardo wykazuj próbki po przesycaniu z ch odzeniem w wodzie 40,7 HRF; dla pozosta ych przypadków wyniki prób twardo ci s do siebie zbli one [17]. Rysunek 4.2.35. Wyniki pomiaru twardo ci HRF odlewniczych stopów magnezu Rysunek 4.2.36. Wyniki pomiaru wytrzyma o ci na rozci ganie R m odlewniczych stopów magnezu 98 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel
Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn Wp yw st enia aluminium oraz rodzaju obróbki cieplnej na wytrzyma o na rozci ganie odlewanych stopów magnezu przedstawiono na rysunkach 4.2.36-4.2.38. Wyniki statycznej próby rozci gania umo liwiaj okre lenie i porównanie w asno ci wytrzyma o ciowych i plastycznych badanych, odlewniczych stopów magnezu w stanie odlanym i po obróbce cieplnej. Na podstawie wykonanych bada stwierdzono, e najwi ksz wytrzyma o ci na rozci ganie w stanie odlanym charakteryzuj si stopy MCMgAl6Zn1 i MCMgAl3Zn1, odpowiednio 192,1 i 191,3 MPa, które maj równie najwi ksze wyd u enie w stanie odlanym odpowiednio 11,6 i 15,2 %. Wykazano tak e, e podwy szenie st enia Al z 6 do 12% obni a wytrzyma o na rozci ganie w stanie odlanym do 170,9 MPa. Obróbka cieplna z ch odzeniem z piecem oraz przesycanie z nast pnym starzeniem powoduje wzrost wytrzyma o ci na rozci ganie (rys. 4.2.36). Maksymaln wytrzyma o na rozci ganie 294,8 MPa uzyskano po starzeniu dla stopu MCMgAl12Zn1 [17]. Stwierdzono równie znaczny (50%) wzrost wytrzyma o ci na rozci ganie próbek MCMgAl9Zn1 po starzeniu. Najmniejszy przyrost wytrzyma o ci na rozci ganie po obróbce cieplnej uzyskano dla materia ów MCMgAl6Zn1 i MCMgAl3Zn1, odpowiednio 30,3 i 12,4 MPa. Ró nice warto ci wytrzyma o ci na rozci ganie stopów poddanych przesycaniu z ch odzeniem w wodzie i w powietrzu wynosz maksymalnie 6 MPa. Rysunek 4.2.37. Wyniki pomiaru granicy plastyczno ci R p0,2 odlewniczych stopów magnezu 4. Obróbka cieplna stopów Mg-Al-Zn 99
Open Access Library Volume 5 (11) 2012 Maksymaln granic plastyczno ci 129,4 MPa w stanie odlanym wykazuj próbki z 12% st eniem aluminium MCMgAl12Zn1 (rys. 4.2.37). Po zastosowaniu obróbki cieplnej najwi ksz warto granicy plastyczno ci wykazuj stopy MCMgAl12Zn1, MCMgAl9Zn1 i MCMgAl6Zn1 po obróbce cieplnej z ch odzeniem z piecem, uzyskuj c odpowiednio warto ci 153,7; 158,9 i 96,3 MPa, nieznacznie wy sze ni w przypadku materia ów starzonych, gdy wynosz one odpowiednio 149,6; 143,8 i 92,03 MPa. Wzrost st enia aluminium do 12% zmniejsza wyd u enie badanych stopów do warto ci ok. 3%, pi ciokrotnie ni szej w porównaniu do wyd u enia odlewów ze stopów MCMgAl3Zn1 (rys. 4.2.38) [17]. Przesycanie z ch odzeniem w wodzie i w powietrzu powoduje wzrost warto ci wyd u enia, nawet o 100% dla stopów MCMgAl12Zn1 i MCMgAl9Zn1. Stopy po obróbce cieplnej z ch odzeniem z piecem oraz starzone charakteryzuj si nieznacznym spadkiem wyd u enia w stosunku do stanu odlanego. W celu porównania odporno ci na cieranie w warunkach symuluj cych warunki pracy odlewniczych stopów magnezu, wykonano badania cierania w uk adzie metal-metal. Wyniki przeprowadzonej próby cieralno ci wykazuj, e najmniejszy redni ubytek masy w stanie odlanym, jak i w stanie po obróbce cieplnej, przy wzrastaj cym obci eniu od 6 do 12 N nast puje dla stopów MCMgAl12Zn1 (rys. 4.2.39). Stopy te charakteryzuj si najlepszymi Rysunek 4.2.38. Wyniki pomiaru wyd u enia A odlewniczych stopów magnezu 100 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel
Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn w asno ciami trybologicznymi w ród przebadanych materia ów. Natomiast najwi kszy ubytek masy dla analizowanych przypadków w stanie wyj ciowym i po obróbce cieplnej stwierdzono dla stopu MCMgAl3Zn1. Najwi ksza jak i najmniejsza odporno na cieranie badanych stopów magnezu, ujawniaj ca si rednim ubytkiem masy, koresponduje z wynikami twardo ci tych materia ów. Uzyskane wyniki wykazuj, e przeprowadzona obróbka cieplna badanych materia ów powoduje wzrost ich odporno ci na zu ycie cierne [17]. W celu ustalenia wp ywu st enia aluminium, a tak e wp ywu obróbki cieplnej na odporno korozyjn badanych stopów Mg wykonano badania korozyjne z wykorzystaniem elektrochemicznej metody potencjodynamicznej w 3% wodnym roztworze NaCl. W ich wyniku ustalono zu ycie korozyjne powierzchni badanych materia ów w zale no ci od udzia u masowego aluminium, a tak e stanu przed obróbk ciepln (materia odlany) i w stanie przesyconym, wy arzonym oraz utwardzonym wydzieleniowo. Na podstawie wykonanych bada potencjodynamicznych otrzymano krzywe polaryzacji (rys. 4.2.40-4.2.43) i p tle anodowe dla odlewniczych stopów magnezu w stanie odlanym i po obróbce cieplnej. Krzywe te wskazuj, e badane materia y ulegaj korozji w erowej, na któr s szczególnie podatne odlewnicze stopy magnezu typu Mg-Al-Zn. Na podstawie otrzymanych krzywych polaryzacji anodowej, pos uguj c si metod ekstrapolacji Tafela w pobli u Rysunek 4.2.39. Wyniki pomiaru zu ycia stopów magnezu - obci enie 12 N 4. Obróbka cieplna stopów Mg-Al-Zn 101
Open Access Library Volume 5 (11) 2012 potencja u korozyjnego, wyznaczono ilo ciowe dane opisuj ce zjawisko korozji elektrochemicznej badanych stopów: warto potencja u korozyjnego E kor (mv), opór polaryzacyjny R p (k /cm 2 ), g sto pr du korozyjnego i kor ( A/cm 2 ), szybko korozji Vp (mm/rok) oraz ubytek masy Vc (g/m 2 ) (rys. 4.2.44-4.2.47). Przebieg krzywych polaryzacji anodowej, a tak e warto g sto ci pr du korozyjnego, wiadcz o szybko ci roztwarzania badanych stopów. Wyników otrzymanych w trakcie bada korozyjnych, okre laj cych zarówno badane stopy magnezu, jak i rodowisko, w którym przeprowadzono badania, nie mo na rozpatrywa oddzielnie. Wielko ci takie jak potencja korozyjny E kor lub te g sto pr du korozyjnego i kor, mog pos u y do porównania w asno ci badanych materia ów zarówno w stanie odlanym, jak i po obróbce cieplnej, poniewa wszystkie pomiary wykonano w tych samych warunkach. Analiza krzywych polaryzacji anodowej, potencja u i oporu korozyjnego oraz szybko ci korozji potwierdzaj, e najlepsz odporno ci korozyjn w stanie odlanym charakteryzuj si próbki z 3% st eniem aluminium MCMgAl3Zn1, dla których potencja korozyjny wynosi 1578,4 mv, opór korozyjny 1,29 k /cm 2, a g sto pr du w przedziale pasywnym 3,43 A/cm 2 [17]. Podczas skanowania anodowego dla stopu MCMgAl3Zn1 g sto pr du korozyjnego i kor jest w wi kszo ci przypadków mniejsza (za wyj tkiem stanu po starzeniu) w stosunku do stopów o wy szym st eniu Al, co wskazuje na dobr odporno korozyjn tego materia u. Rysunek 4.2.40. Wykres polaryzacji anodowej odlewniczego stopu magnezu MCMgAl3Zn1 102 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel
Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn Nieznacznym obni eniem warto ci parametrów opisuj cych korozj w odniesieniu do próbek z MCMgAl3Zn1 charakteryzuj si równie stopy MCMgAl6Zn1. Natomiast wyra ne pogorszenie odporno ci korozyjnej, kiedy opór polaryzacyjny maleje, przy jednoczesnym wzro cie g sto ci pr du, stwierdzono w przypadku stopów MCMgAl12Zn1, MCMgAl9Zn1 (rys. 4.2.44-4.2.46) [17]. Rysunek 4.2.41. Wykres polaryzacji anodowej odlewniczego stopu magnezu MCMgAl6Zn1 Rysunek 4.2.42. Wykres polaryzacji anodowej odlewniczego stopu magnezu MCMgAl9Zn1 4. Obróbka cieplna stopów Mg-Al-Zn 103
Open Access Library Volume 5 (11) 2012 Identyczne badania odporno ci korozyjnej odlewniczych stopów magnezu wykonano po obróbce cieplnej. Najmniejsz g sto pr du korozji i kor, a wi c najmniejsze roztwarzanie anodowe odlewniczych stopów magnezu o zró nicowanym st eniu aluminium i zwi zan z tym najlepsz odporno korozyjn po obróbce cieplnej wykazuj stopy MCMgAl3Zn1. Rysunek 4.2.43. Wykres polaryzacji anodowej odlewniczego stopu magnezu MCMgAl12Zn1 Rysunek 4.2.44. Wyniki pomiaru potencja u korozyjnego E kor odlewniczych stopów magnezu 104 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel
Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn Natomiast najgorsz odporno na oddzia ywanie czynnika agresywnego, co jest zwi zane z post powaniem uszkodzenia zarówno w g b jak i na powierzchni materia u, wykazuje stop MCMgAl12Zn1 (rys. 4.2.44-4.2.46) [17]. Jest to jednoznaczne z przyspieszeniem korozji Rysunek 4.2.45. Wyniki pomiaru oporu polaryzacyjnego R p odlewniczych stopów magnezu Rysunek 4.2.46. Wyniki pomiaru g sto ci pr du korozyjnego i kor odlewniczych stopów magnezu 4. Obróbka cieplna stopów Mg-Al-Zn 105
Open Access Library Volume 5 (11) 2012 Rysunek 4.2.47. Wyniki pomiaru szybko ci korozyjnej Vp odlewniczych stopów magnezu powierzchni w roztworze korozyjnym, co wykazano na podstawie warto ci obliczonej szybko ci korozji Vp oraz ubytku masy Vc badanych próbek (rys. 4.2.47, 4.2.48). Analiza wyników otrzymanych dla stopów z 12, 9 i 6% st eniem aluminium potwierdzi a analogie wzrostu odporno ci korozyjnej materia ów po utwardzaniu wydzieleniowym w stosunku do stopów odlanych, jak równie poddanych przesycaniu. Najgorszymi parametrami opisuj cymi zjawisko korozji w erowej we wszystkich analizowanych przypadkach charakteryzuj si próbki po obróbce cieplnej z ch odzeniem z piecem (rys. 4.2.44-4.2.48) [17]. Warto potencja u przebicia E n, przy której na powierzchni badanych próbek zaczynaj powstawa w ery i potencja u repasywacji E cp, poni ej której na powierzchni próbek nie istniej ju aktywne w ery, wyznaczono z przebiegu krzywych potencjodynamicznych. W wyniku porównania szeroko ci p tli korozyjnych badanych stopów (parametrów E n i E cp w przedziale, w którym nie tworz si nowe w ery, natomiast w ju istniej cych mog nadal zachodzi procesy korozyjne), a tak e k ta nachylenia i wysoko ci tych p tli mo na wnioskowa, e najgorszymi parametrami (potencja przebicia i repasywacji) charakteryzuj si materia y poddane obróbce cieplnej z ch odzeniem z piecem, natomiast najlepsze wyniki uzyskuj materia y po utwardzaniu wydzieleniowym. Wykresy p tli korozyjnych wykazuj tak e, e w odlewniczych stopach magnezu MCMgAl3Zn1 czynnik korozyjny potrzebuje 106 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel
Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn Rysunek 4.2.48. Wyniki pomiaru ubytku masy Vc odlewniczych stopów magnezu d u szego czasu do przebicia warstewki pasywnej i wnikni cia w g b materia u, natomiast powy ej warto ci potencja u przebicia, gdzie zaczynaj tworzy si w ery, stop ulega szybszemu roztwarzaniu w roztworze NaCl [17]. 4. Obróbka cieplna stopów Mg-Al-Zn 107