Kształtowanie powierzchniowe i nie tylko Opracował Dr inż. Stanisław Rymkiewicz KIM WM PG
Warstwa wierzchnia to część materiału, z jednej strony ograniczona rzeczywistą powierzchnią ciała stałego, a z drugiej materiałem rdzenia, składająca się z kilku stref przechodzących płynnie jedna w drugą, o zróżnicowanych rozmiarach, odmiennych cechach fizycznych i niekiedy chemicznych, w stosunku do cech materiału rdzenia
Powłoka ochronna - przyjmuje się warstwę metalu, stopu, materiału ceramicznego, tworzywa sztucznego i in. naniesioną trwale na powierzchnię metalu chronionego, który zasadniczo pozostaje w tym samym stanie w jakim był przed nałożeniem powłoki
Warstwy wierzchnie i powłoki ochronne przyjęto umownie nazywać warstwami powierzchniowymi
Metody elektrochemiczne i chemiczne
-redukcję elektrochemiczną (powłoki elektrolityczne i konwersyjne), -redukcję chemiczną (powłoki chemiczne i konwersyjne), - reakcję chemiczną (powłoki malarskie)
Osadzanie elektrolityczne (galwaniczne) - pokrywanie metalu stanowiącego katodę w procesie elektrolizy, jonami metalu zawartymi w elektrolicie i ulegającymi redukcji i formującymi powłokę, podczas przepływu prądu stałego przez elektrolit
Osadzanie chemiczne (bezprądowe) - wytwarzanie powłok z metalu lub stopu w wyniku redukcji chemicznej w kąpielach lub przez natrysk na powierzchnie metali, na które trudno jest nałożyć powłoki elektrolityczne z powodu złożonego kształtu pokrywanych przedmiotów
Osadzanie konwersyjne - wytwarzanie na powierzchni metalu szczelnej warstwy trudno rozpuszczalnych związków chemicznych utworzonych z metalu podłoża i jonów z roztworu reagującego środowiska, w którym zanurzony jest pokrywany przedmiot lub który został natryskany. Podczas formowania powłoki konwersyjnej warstwa podłoża jest utleniona chemicznie lub elektrochemicznie, a powstające jony metalu uczestniczą w tworzeniu powłoki
Zestalanie chemiczne materiałów malarskich - utlenianie się w temperaturze otoczenia lub podwyższonej, przy zetknięciu z tlenem powietrza, albo sieciowanie, bez udziału tlenu, polimerów chemoutwardzalnych w temperaturze otoczenia, wskutek polimeryzacji, polikondensacji lub poliaddycji
Powłoki elektrolityczne
Powłoki elektrolityczne nakłada się w procesach elektrolizy na podłoże przewodzące prąd elektryczny. Odpowiednio oczyszczone, odtłuszczone i pozbawione warstwy tlenków wyroby metalowe przeznaczone do nakładania powłok zanurzane są w roztworze elektrolitu zawierającego jony metalu powłokowego. W czasie przepływu prądu stałego przez elektrolit jony metalu przemieszczają się w kierunku pokrywanego podłoża (katody) i wydzielają na nim tworząc powłokę.
Na katodzie osadzanie metalu zachodzi zgodnie z równaniem: M z+ + z e - M 0 jednocześnie anoda, która zwykle jest z tego samego metalu, co wytwarzana powłoka, rozpuszcza się według równania: M 0 M z+ + z e -
A (anoda) metal powłokowy, K (katoda) pokrywany przedmiot
Na elektrodach poza procesami podstawowymi wydzielania i rozpuszczania metalu mogą zachodzić niepożądane procesy uboczne, na katodzie np. wydzielanie gazowego wodoru, zgodnie z reakcjami: H 2 O H + + OH - i z H + + z e - H 2, a na anodzie tlenu: 2H 2 O O 2 + 4 H + + 4 e -
W elektrolicie, który jest zazwyczaj roztworem wodnym, każdy kation metalu otoczony jest określoną liczbą cząsteczek (dipoli) wody.
Proces elektrokrystalizacji przebiega w dwóch etapach: - tworzenie zarodków krystalizacji, - rozrost zarodków i formowanie powłoki
Wyróżnia się trzy zasadnicze typy struktur elektrolitycznie osadzanych powłok metalowych: a) struktura zorientowana podłożem, tzn. reprodukująca strukturę metalu podłoża. Tworzy się ona przy stosowaniu niskich gęstości prądu osadzania metalu i niewielkim udziale substancji inhibitujących, posiada wprawdzie zwartą, ale grubokrystaliczną budowę, b) struktura uwarunkowana polem elektrycznym. Tworzy się przy wyższych gęstościach prądu i zwiększeniu roli inhibitorów, c) struktura anizotropowa. Tworzy się przy bardzo silnym inhibitowaniu procesów osadzania metali. Struktura powłoki ma postać dyspersyjną bez uprzywilejowanej orientacji.
Podstawowe typy struktur powłok metalowych osadzanych elektrolitycznie; a zorientowana podłożem, b uwarunkowana polem elektrycznym, c - anizotropowa
Wydzielenie z elektrolitu jonu metalu na elektrodzie (elektrokrystalizacja) wymaga zwiększonego potencjału w stosunku do potencjału standardowego elektrody metalu o pewną wartość, wyrażającą wielkość pracy niezbędnej dla utworzenia kryształu. Ten wzrost potencjału nazywa się nadnapięciem lub polaryzacją elektrody i wyraża się wzorem: E = E 0 + RT ln a, gdzie E potencjał wydzielania, E 0 - potencjał standardowy, R stała gazowa, T temperatura w skali bezwzględnej. a aktywność jonów metalu. W zależności od rodzaju metalu, składu elektrolitu i warunków elektrolizy, mierzalny wzrost kryształu wymaga odpowiedniego wzrostu potencjału ponad potencjał standardowy elektrody. Stwierdzono, że im większa wartość polaryzacji, tym mniejsze wymiary zarodka krystalicznego.
Metodą galwaniczną można osadzać większość metali zarówno elektrododatnich, np. Au, Ag, Cu, jak i elektroujemnych, jak Zn, Sn, Ni, Cd, Fe w stanie czystym lub w postaci stopów galwanicznych, np. Cu-Zn.
W zależności od przeznaczenia wyróżnia się powłoki: - ochronne, zabezpieczające metal przed korozją, np. Zn na stali, - dekoracyjne lub ochronno-dekoracyjne, poprawiające wygląd przedmiotu, bądź jednocześnie chroniące przed korozją, np. Ni na stali, czy wielowarstwowe Cu-Ni-Cr na stali, - techniczne, wytwarzane w celu nadania powierzchni metalu określonych własności fizycznych lub technologicznych; zwiększonej odporności na ścieranie, zmniejszonego współczynnika tarcia, podwyższonego przewodnictwa elektrycznego, poprawy zdolności łączenia przez lutowanie, zwiększenie stopnia odbicia i połysku powierzchni, bądź zmiany wymiarów pokrywanych części, regeneracji zużytych części, zabezpieczenia określonych powierzchni w czasie wykonywania procesów obróbki powierzchniowej.
Wyróżnia się powłoki anodowe i katodowe. Powłoki anodowe w określonych środowiskach korozyjnych mają niższy potencjał elektrochemiczny od potencjału chronionego podłoża. W przypadku uszkodzenia powłoki lub występowania w niej porów niszczeniu ulega powłoka, tak jak np. Zn lub Cd na stali. Powłoki katodowe w określonych środowiskach korozyjnych wykazują wyższy potencjał elektrochemiczny (bardziej dodatni) od potencjału chronionego podłoża. Pęknięcia, odpryski, pory, odsłonięcie podłoża wzbudza ogniwo galwaniczne, w którym anodą jest podłoże, ulegające korozji pod powłoką. Powłoki katodowe chronią więc podłoże wyłącznie przez mechaniczne odizolowanie od środowiska korozyjnego. Efektywność działania powłok katodowych zwiększa się ze wzrostem ich grubości.
Ochrona anodowa
Ochrona katodowa
Do ważniejszych wymagań stawianych powłokom galwanicznym należą: - dobra przyczepność (adhezja) powłoki do podłoża, - szczelność, czyli jak najmniejsza porowatość, co ma szczególne znaczenie dla powłok katodowych, - drobnokrystaliczna struktura, - odpowiednia, minimalna grubość dla danych warunków użytkowania, - wygląd zewnętrzny; barwa, gładkość
Czynniki wpływające na budowę powłoki galwanicznej
Głównymi czynnikami wpływającymi na wygląd powłoki są: gęstość prądu katodowego, stężenie i intensywność mieszania elektrolitu, temperatura, obecność substancji powierzchniowo czynnych, rodzaj elektrolitu, własności metalu, na którym osadza się powłokę.
Gęstość prądu. Jest to stosunek natężenia prądu, do całkowitej powierzchni katody A/dm 2. Przy małych gęstościach prądu wyładowanie jonów na katodzie następuje powoli i szybkość wzrostu powstałych już zarodków przekracza szybkość powstawania nowych zarodków. Warunki te sprzyjają powstawaniu powłok grubokrystalicznych. W miarę wzrostu gęstości prądu zwiększa się również szybkość powstawania zarodków i powłoka staje się dzięki temu bardziej drobnoziarnista. Przy bardzo dużych gęstościach prądu stężenie rozładowujących się jonów w pobliżu katody bardzo maleje, wskutek czego kryształy wykazują tendencję wzrostu w kierunku warstw roztworu o większym stężeniu osadzanych jonów. Na powłoce powstają w takim przypadku narosty (dendryty). Przy zwiększaniu gęstości prądu może dojść do wydzielania wodoru, wskutek czego powłoki mogą być porowate i gąbczaste.
Stężenie elektrolitu. Elektrolity stosowane do galwanicznej obróbki powierzchni, czyli kąpiele galwaniczne mogą być roztworami prostych soli wydzielanych metali, bądź roztworami ich związków kompleksowych. Zwiększając stężenie jonów powłokotwórczych albo mieszając elektrolit można stosować większe gęstości prądu bez obawy tworzenia struktury grubokrystalicznej lub wydzielania wodoru. Wpływ stężenia elektrolitu na szybkość powstawania zarodków nie został ostatecznie wyjaśniony. Z kąpieli o dużym stężeniu elektrolitu otrzymuje się wprawdzie powłoki bardziej zwarte i dobrze przyczepne stwierdzono jednak, że szybkość powstawania zarodków maleje ze wzrostem stężenia, a polepszenie własności powłok związane jest ze zwiększeniem szybkości wzrostu kryształów wzdłuż powierzchni katody i ze spadkiem szybkości ich wzrostu w kierunku prostopadłym do tej powierzchni. Wzrost stężenia elektrolitu powoduje również wzrost przewodnictwa kąpieli, a więc zmniejszenie spadku napięcia.
Temperatura. Wzrost temperatury ma dwojaki wpływ. Z jednej strony sprzyja dyfuzji, co zapobiega w pewnym stopniu powstawaniu struktury gruboziarnistej lub powłok gąbczastych przy dużych gęstościach prądu, z drugiej zaś strony zwiększa szybkość wzrostu kryształów, co sprzyja tworzeniu powłok gruboziarnistych. Ponadto wzrost temperatury m.in. ułatwia niepożądane wydzielanie wodoru gazowego na katodzie. W temperaturach niezbyt wysokich jakość powłok jest lepsza niż wytworzonych w wyższych temperaturach.
Substancje powierzchniowo czynne. Dodatek do elektrolitu bardzo małych ilości substancji powierzchniowo czynnych lub koloidalnych powoduje powstawanie powłok drobnokrystalicznych, bez ich udziału powłoka osadzana w tych samych warunkach miałaby budowę grubokrystaliczną.
Elektrolit. Rodzaj elektrolitu wywiera istotny wpływ na budowę powłoki drobno lub grubokrystaliczną. Jakość powłok galwanicznych jest ściśle związana z własnościami kąpieli galwanicznych: wgłębnością, zdolnością krycia i mikrowygładzania. Wgłębność kąpieli to tendencja do osadzania powłoki o jednakowej grubości na całej powierzchni pokrywanego wyrobu. Wgłębność kąpieli można poprawić zwiększając jej przewodność np. przez podwyższenie stężenia soli przewodzących i podwyższenie temperatury. Zdolność krycia kąpieli jest definiowana jako minimalna gęstość prądu, przy której rozpoczyna się osadzanie powłoki galwanicznej. Mikrowygładzanie jest bardzo ważną własnością nowoczesnych kąpieli galwanicznych do osadzania powłok błyszczących. Umożliwia uzyskiwanie powłok o gładkości wyższej niż gładkość pokrywanego podłoża.
Technologia nakładania powłok galwanicznych obejmuje: - przygotowanie powierzchni podłoża, - elektrolityczne nakładanie powłoki, -obróbkę wykańczającą.
Powłoki galwaniczne wymagają bardzo starannego przygotowania powierzchni metalu podłoża do elektrolizy, tj.: oczyszczenia mechanicznego, odtłuszczenia, trawienia oraz dotrawiania, przeprowadzonego bezpośrednio przed nałożeniem powłoki w celu usunięcia warstwy tlenków. Pomiędzy kolejnymi operacjami przygotowania przedmiotu należy stosować płukanie, aby uniknąć przenoszenia składników poszczególnych kąpieli.
TYPOWE POWŁOKI STOSOWANE W PRAKTYCE: Powłoki cynkowe Powłoki chromowe Powłoki niklowe Powłoki żelazne Powłoki stopowe Powłoki kompozytowe
Powłoki zanurzeniowe (ogniowe)
Nanoszenie powłok polega na zanurzaniu pokrywanego metalu w kąpieli z roztopionego metalu Warunki te spełniają: cyna (t t = 232 C), ołów (t t = 372 C), cynk (t t = 419 C) i aluminium (t t = 660 C), nakładane na stal, żeliwo lub miedź Proces pokrywania zanurzeniowego przedmiotu pokrywanego składa się z kilku operacji: - obróbki wstępnej, - topnikowania, -nakładania powłoki, - obróbki końcowej.
Obróbka wstępna obejmuje usuwanie zanieczyszczeń, odtłuszczanie, trawienie i płukanie pokrywanych przedmiotów. Zgrubnie oczyszczone wyroby wkłada się do alkalicznej kąpieli odtłuszczającej, następnie do kąpieli trawiącej (rozcieńczony kwas mineralny rozpuszcza rdzę i zgorzelinę aż do uzyskania czystej metalicznej powierzchni) i płucze strumieniem wody
Topnikowanie polega na zanurzeniu pokrywanych przedmiotów w roztworze odpowiednich związków chemicznych lub ich mieszanin. Topnik oczyszcza powierzchnię pokrywanego metalu z pozostałości tlenków, zapobiega jej utlenieniu przed wprowadzeniem do stopionej kąpieli. Topniki ułatwiają zwilżenie pokrywanych powierzchni przez ciekły metal oraz wspomagają reakcję między powierzchnią stali a roztopionym nakładanym metalem.
Nakładanie powłoki metalowej uzyskuje się przez zanurzenie lub przeciąganie półwyrobów przez stopiony metal. Warunkiem uformowania ciągłej powłoki zanurzeniowej jest dobra zwilżalność pokrywanego metalu oraz od stanu powlekanej powierzchni. W wyniku zwilżania na powierzchni ciała stałego powstaje cienka warstwa adsorpcyjna cieczy. Jeżeli średnica atomu ciekłego metalu jest zbliżona do średnicy atomu metalu podłoża to tworzy się warstwa faz międzymetalicznych w wyniku dyfuzji reaktywnej, stąd nazywa się tę warstwę - dyfuzyjną. W odniesieniu do pokrywanych stopów żelaza warunek ten spełniają: Sn, Zn i Al. Grubość tej warstwy reguluje się przez zgarnianie nadmiaru ciekłego metalu albo zdmuchiwanie strumieniem gazu, tuż powyżej miejsca wynurzania wyrobu z kąpieli.
Obróbka końcowa sprowadza się do wyrównania grubości nakładanej powłoki, wygładzenia jej oraz poprawy właściwości i wyglądu. Poprawę właściwości niektórych powłok uzyskuje się drogą obróbki cieplnej
obraz mikrostruktury powłoki po aluminiowaniu w 550 C 1 - faza Al, 2 - mieszanina faz międzymetalicznych FeAl 3, FeAl 2 i FeAl, 3 podłoże
INNE TECHNOLOGIE