1. Węgliki spiekane Węgliki spiekane ze względu na budowę zaliczane są w literaturze do spiekanych kompozytów z osnową metaliczną zbrojonych cząstkami. Węgliki spiekane stanowią spieki twardych węglików metali wysokotopliwych: WC, TiC, TaC, NbC, VC oraz metalicznej osnowy, którą jest najczęściej kobalt, rzadziej nikiel lub żelazo. Wysoka twardość wymienionych węglików, zamykająca się w przedziale 1900 2500 HV decyduje o dużej odporności na zużycie cierne kompozytu. Jednak znaczna ich kruchość istotnie ogranicza zastosowanie ich jako materiałów narażonych na dynamiczne oddziaływanie naprężeń zewnętrznych, jakie występują na przykład podczas eksploatacji narzędzi skrawających. Dlatego w celu wykorzystania ich walorów i zapewnienia akceptowalnej ciągliwości łączone są one fazą metaliczną. Ze względu na skład chemiczny można wyróżnić następujące grupy węglików spiekanych: WC Co z ewentualnymi dodatkami TaC, NbC, VC; stosowane gównie na narzędzia do skrawania żeliwa i materiałów niemetalicznych (2 8% Co), skał (10 15% Co) i narzędzia do obróbki plastycznej (20 30% Co), WC TiC Co; stosowane gównie na narzędzia do skrawania stali, WC TiC- TaC, NbC Co; stosowane głównie na narzędzia do skrawania stali. Proces technologiczny węglików spiekanych w ogólnym zarysie przebiega następująco (Tab. 1.3, 1,4): wytworzenie w wyniku nawęglania tlenków metali proszków węglików metali wysokotopliwych WC, TIC, TaC i innych potrzebnych do wyrobu węglików spiekanych, wytworzenie mieszaniny proszków węglików metali wysokotopliwych w wyniku długotrwałego (do 150 godzin) mieszania w młynach kulowych w celu homogenizacji i utworzenia na powierzchni cząstek węglików jednorodnej warstwy kobaltu, formowanie wyrobu pod postacią kształtek lub płyt w wyniku prasowania pod ciśnieniem około 100 MPa, spiekanie w temperaturze 800 1000 o C i czasie około 1 godziny, wygięcie kształtek z płyt (w przypadku formowania płyt), ostrzenie kształtek za pomocą szlifowania, spiekanie ostateczne w temperaturze 1400 1600 o C w czasie do trzech godzin ponowne ostrzenie kształtek za pomocą szlifowania, jeżeli zachodzi taka konieczność. W produkcji węglików spiekanych stosowane są także inne metody formowania, np.: prasowanie izostatyczne na zimno lub gorąco, prasowanie na gorąco, wyciskanie i spiekanie. Metody te pozwalają na formowanie wyrobów o znacznych wymiarach (prasowanie izostatyczne na zimno lub gorąco), dużej gęstości (prasowanie na gorąco) oraz wyrobów o nietypowym dla spieków kształcie np. prętów lub płyt (wyciskanie i spiekanie). W celu uzyskania największego stopnia zagęszczenia stosowane jest po spiekaniu ostatecznym dogęszczenie spieków w wyniku prasowania izostatycznego na gorąco w temperaturze około 1400 o C i ciśnieniu około 200 MPa. W wyniku dogęszczania można zwiększyć wytrzymałość na zginanie trudno prasujących się spieków o małej zawartości kobaltu (3 6%Co) o 20-30%, a lepiej zagęszczonych metodami konwencjonalnymi gatunków wysokokobaltowych (15 20%Co) o 5-10%.
T[K] 2500 2300 L + WC + C L+C L 2100 1900 L+WC 1700 Temperatura spiekania L+ γ 1500 1553 K 1300 WC + γ 1100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 WC Co Rysunek 1.1. Pseudopodwójny układ równowagi termodynamicznej WC Co Spiekanie ostateczne przebiega z udziałem fazy ciekłej, co istotnie intensyfikuje procesy dyfuzyjne. Fazę ciekłą stanowi eutektyka z układu równowagi WC Co (Rys. 1.4) o temperaturze topnienia 1280 o C (1553 K). Procesowi spiekania towarzyszą procesy dyfuzyjne prowadzące do ukształtowania się ostatecznej struktury spieku, zaniku porowatości, skurczu kształtki i wzrostu jej właściwości mechanicznych. W strukturze węglików spiekanych występują następujące podstawowe składniki fazowe: α - węglik wolframu WC pierwotny, o wielkości ziarna 0,001 0,002 mm, α 2 roztwór stały kobaltu w węgliku wolframu WC pierwotnym, który nie uległ rekrystalizacji podczas spiekania, α 2 węglik wolframu WC wtórny, o wielkości ziarna 0,004 0,006 mm, który uległ rekrystalizacji podczas spiekania, γ - roztwór stały wolframu, tantalu i węgla w kobalcie, β złożone węgliki (TiW)C, (TaW)C, (TiTaW)C, η, θ, χ, δ złożone fazy międzymetaliczne odpowiednio: Co 3 W 3 C, Co 3 W 6 C 2, Co 3 W 10 C 4, Co 3 W; niepożądane, kruche fazy tworzące się w czasie spiekania w warunkach deficytu węgla, w celu ich uniknięcia spiekane kształtki pokrywa się grafitem.
Tabela 1.1. Schemat syntezy węglika wolframu i węglika tytanu (opracowana na podstawie materiałów informacyjnych firmy Widia) Synteza węglika wolframu Schemat komórki elementarnej WO 3 - substratu do wytworzenia wolframu Redukcja WO 3 wodorem WO 3 + 3H 2 W+ 3H 2 O Schemat komórki elementarnej wolframu - substratu do wytworzenia węglika wolframu Schemat komórki elementarnej grafitu - substratu do wytworzenia węglika wolframu Mieszanie proszków wolframu i grafitu Synteza WC w atmosferze ochronnej W + C WC Schemat komórki elementarnej WC Synteza węglika tytanu Schemat komórki elementarnej TiO 2 - substratu do wytworzenia węglika tytanu Schemat komórki elementarnej grafitu - substratu do wytworzenia węglika tytanu Mieszanie proszków TiO 2 i grafitu Synteza TiC w atmosferze ochronnej TiO 2 + 3C TiC + 2CO Schemat komórki elementarnej TiC
Tabela 1.2. Schemat procesu technologicznego węglików spiekanych WC TiC Co (opracowana na podstawie materiałów informacyjnych firmy Widia) WC TiC Co Schemat komórek elementarnych składników mieszaniny proszków WC, TiC i Co; Mielenie mieszaniny proszków WC, TiC i Co Prasowanie mieszaniny proszków WC, TiC i Co Spiekanie wstępne wypraski w atmosferze ochronnej Kształtka po spiekaniu wstępnym Spiekanie ostateczne w atmosferze ochronnej Kształtka po spiekaniu ostatecznym
Tabela 1.3. Gatunki węglików spiekanych produkowane w Polsce Nazwa Skład chemiczny % wag. gatunku WC TiC Ta(Nb)C VC Co Ni Średnia wielkość ziarna μm Wytrzymałość na zginanie N/mm 2 Gęstość g/cm 3 Twardość HV Oznaczenie ISO B0 93 7 3 2400 14,8 1310 B1 92 8 3 2400 14,7 1280 B1G 92 8 6-10 2300 14,7 1150 B2 91 9 3 2500 14,6 1250 B23 90,5 9,5 3 2550 14,6 1220 B23G 90,5 9,5 6-10 2400 14,6 1050 B40 89 11 2-4 2600 14,4 1150 B45 89 11 3-4 2650 14,4 1100 B65 85 15 3-4 2900 14,0 1050 BG 94 6 6-10 2100 14,9 1250 G10 94 6 3 2000 14,9 1430 G20 89 11 2 2300 14,3 1250 G25N 86,5 13 0,5 3-4 2700 14,2 1000 G30 85 15 2 2400 14,0 1150 G35N 82 17,5 0,5 3-4 2800 13,7 930 G40 80 20 2 2500 13,5 950 G50S 74,8 0,2 25 2 2700 13,1 870 H10 94 6 1-2 1800 14,9 1600 K10-K20 H10S 91,5 4 4,5 1-2 1700 14,9 1650 K10-K20 H20 94 6 2 1900 14,9 1500 K15-K25 H20S 92,5 2 5,5 1-2 1800 14,9 1550 K15-K25 HF4 95,3 0,2 4,5 <1 1800 15,0 1950 K01 HF6 93,8 0,2 6 <1 1900 14,9 1800 K05 HF12 86,4 1,5 0,1 12 <1 2500 14,25 1500 S10 78 15 6 2-3 1500 11,3 1600 P10-P20 S10S 57 20 14 9 2-3 1600 10,1 1600 P10-P20 S20 78 14 8 2-3 1700 11,6 1500 P15-P25 S20S 59 16,5 14 10,5 2-3 1700 10,6 1550 P15-P25 S30 87 5 8 1800 13,4 1450 P25-P35 S30S 79.5 8,5 4 8 2-3 1800 12,4 1500 P25-P35 S35S 79 4 6,5 10,5 2-3 2300 13,2 1400 P30-P40 S40S 79,5 4 2,5 14 2-3 2400 13,0 1200 P40-P50 SM25 70 6,5 14 9,5 1-2 2000 12,5 1550 U10S 85,3 5,5 2,7 5,5 1-2 1700 13,2 1600 P40/M25- M35 M25, K10- K20 W Tab. 1.5 Prezentowane są tradycyjne o strukturze prezentowanej na Rys. 1.5 i submikronowe gatunki węglików spiekanych. o zwiększonej odporności na ścieranie o strukturze prezentowanej na Rys. 1.6. Do tej ostatniej grupy węglików spiekanych zaliczają się HF4, HF6 i HF12. Submikronowe węgliki spiekane charakteryzują się bardzo drobnym ziarnem, mniejszym od 1 μm co decyduje o ich dwukrotnie większą odporność na ścieranie od konwencjonalnych węglików spiekanych. Jak wspomniano wcześniej węgliki spiekane znajdują zastosowanie głównie jako materiały na szybkotnące narzędzia do skrawania stopów żelaza, stopów nieżelaznych, materiałów niemetalicznych i skał oraz narzędzia do obróbki plastycznej. Niektóre ich gatunki, szczególnie wysokokobaltowe coraz częściej znajdują zastosowanie jako materiały konstrukcyjne na części od których wymagana jest wysoka odporność na ścieranie,
szczególnie w podwyższonych temperaturach, np. elementy łożysk ślizgowych i tocznych, dysze, prowadniki, łopatki w maszynach cieplnych i nurniki hydrauliczne. Niżej zostaną przedstawione dwa przykłady zastosowań węglików spiekanych, pierwszy jako tworzywa narzędziowego, a drugi jako tworzywa konstrukcyjnego w zaawansowanych technologicznie konstrukcjach głowicy granulatora polietylenu i łożysk ślizgowych wału mieszadła reaktora polietylenu wdrożonych przez autora książki w przemyśle petrochemicznym. Złożoność problematyki zastosowania węglików spiekanych jako tworzyw konstrukcyjnych dobrze charakteryzuje konstrukcja filiery granulatora polietylenu ze stali nierdzewnej utwardzanej wydzieleniowo z powierzchnią tnącą wykonaną z węglików spiekanych. Filiera do granulacji polietylenu jest głównym zespołem granulatora polietylenu. Ze względu na konstrukcje, tolerancje wymiarowe, technologię i warunki eksploatacji filiera do granulacji polietylenu jest jednym z najbardziej zawansowanych zespołów w budowie maszyn. Stanowi on wynik złożonych obliczeń rozkładu ciepła w przestrzeni trójwymiarowej, obliczeń termodynamicznych, analizy naprężeń metodą elementów skończonych, trójwymiarowego projektowania wspomaganego komputerowo, wysoko zaawansowanej technologii obróbki mechanicznej i spajania, wreszcie licznych skomplikowanych prób eksploatacyjnych. W skład filiery do granulacji polietylenu wchodzą układy transportu polimeru, podgrzewania, formowania, kalibrowania, chłodzenia i cięcia granulatu. Umożliwiają one homogenizację żywicy, zwiększenie lepkości polietylenu, a następnie granulację na elementy o kształcie, wymiarach i tolerancjach ściśle odpowiadających międzynarodowym normom. Problem jakości wytwarzanego granulatu pozostaje w ścisłym związku z jakością i odpornością na zużycie powierzchni tnącej filiery. Powierzchnia tnąca filiery granulatora polietylenu narażona jest na zużycie w wyniku tarcia wywołanego przez ślizgającą się po niej głowicy tnącej wyposażonej w noże ze stali narzędziowej. W celu zapewnienia odporności na zużycie powierzchni tnącej filiery granulatora polietylenu pokrywano ją metodą metalizacji natryskowej lub plazmową warstwą kompozytową: węglik wolframu kobalt o zawartości kobaltu do 60 %. Jak dotąd najbardziej efektywnym sposobem zapewnienia wysokiej trwałości powierzchni tnące filiery jest wytworzenie na niej mozaikowej wykładziny z płytek, z węglików spiekanych przylutowanych do jej korpusu (Rys.1.7-1.10 ).
Rysunek 1.2. Fragment mozaikowej wykładziny z płytek węglików spiekanych filiery granulatora polietylenu; widoczne robocze płytki z otworami i wypełniające płytki bez otworów
Rysunek 1.3. Konstrukcja filiery granulatora polietylenu z mozaikową wykładziną z płytek węglików spiekanych, rysunek złożeniowy; 1 - korpus, 2 - pokrywa. 3 - płytki z węglików spiekanych, 4 - stożek. 5 - przegroda stożka, 6 krążek izolacyjny, 7 - pokrywa krążka. 8 - pierścień izolacyjny, 9 - pokrywa pierścienia, 10 - przegroda, 11- wkręt, 12 połączenie lutowane 1, 13 - połączenie lutowane 2
Rysunek 1.4. Płytki robocze w górnej powierzchni mozaikowej wykładziny z płytek węglików spiekanych HF 12, widoczne otwory, przez które wypływa polimer Rysunek 1.5. Płytki dystansujące w górnej powierzchni mozaikowej wykładziny z płytek węglików spiekanych HF 12 Drugim przykładem zastosowania węglików spiekanych w zaawansowanych konstrukcjach są łożyska ślizgowe wykonane z węglika spiekanego w mieszadle reaktora polietylenu. Reaktor składa się z dwóch komór (Rys. 1.11 1.14). W komorze górnej znajduje się silnik elektryczny napędzający wał mieszadła w komorze dolnej. Do reaktora wprowadzany jest pod dużym ciśnieniem etylen, który w dolnej komorze reaktora, w wyniku wymieszania z katalizatorem i dodatkami, podlega częściowej polimeryzacji w temperaturze. Produkt tej reakcji, mieszanina ok. 79% etylenu, ok. 20% polietylenu z domieszką 1% oleju parafinowego, przepływa przez dolne łożysko wału mieszadła. Ze względu na charakter pracy, zespół mieszadła reaktora polietylenu może podlegać awariom, które mają charakter
gwałtowny i stanowią poważne zagrożenie dla bezpieczeństwa obsługi i ciągłości produkcji. Są one źródłem znacznych strat związanych z przestojami i pracami remontowymi. Przyczyną występujących awarii są często luzy w stosowanych standardowych łożyskach tocznych kulkowych powstające w wyniku zużycia ciernego. Powodują one wzrost drgań układu i odkształcenie plastyczne kulek. Zjawisko to w połączeniu z wysoką smukłością wału mieszadła (l/d = 25) oraz nie wyważeniem wału (ε = 5000 g. mm) prowadzi do wzrostu strzałki ugięcia do wielkości powodującej tarcie umieszczonych na wale łopatek o korpus reaktora, czego skutkiem jest awaria zakończona wybuchem. Zastąpienie zespołu łożysk tocznych mieszadła polietylenu, w skład którego wchodzą: łożysko silnika mieszadła górne, łożysko silnika mieszadła dolne i łożysko dolne mieszadła, łożyskami ślizgowymi wykonanymi z węglika spiekanego G20 zapewniło stabilną i bezpieczną pracę mieszadła.
wał silnika elektrycznego etylen p=135 MPa etylen 1000mm φ123 katalizator 3500mm wał mieszadła φ114 etylen φ300 polietylen φ120 80% etylenu 20% polietylenu Rysunek 1.6. Schemat rozmieszczenia łożysk ślizgowych wykonane z węglika spiekanego w mieszadle reaktora polietylenu, od góry widoczne kolejno: łożysko silnika mieszadła górne, łożysko silnika mieszadła dolne i łożysko dolne mieszadła; 1 pierścień ślizgowy (czop łożyska) wykonany z węglika spiekanego, 2 panewka wykonana z węglika spiekanego, 3 - wał mieszadła, 4 powierzchnia trąca łożysk, 5 kanał przepływowy etylenu łożysku silnika mieszadła dolnym, lub mieszaniny etylenu, polietylenu i oleju parafinowego w łożysku dolnym mieszadła
Rysunek 1.7. Pierścień ślizgowy, czop łożyska łożysko silnika mieszadła dolnego wykonany z węglika spiekanego G 20, widok z boku Rysunek 1.8. Pierścień ślizgowy, czop łożyska łożysko silnika mieszadła dolnego wykonany z węglika spiekanego, widok z góry G 20
Rysunek 1.9. Panewka łożysko dolne mieszadła wykonana z węglika spiekanego wykonany z węglika spiekanego, widok z boku G 20 2. Zagadnienia do opracowania 1. Co to są węgliki spiekane? 2. Opisz grupy węglików spiekanych 3. Jak powstają węgliki spiekane? 4. Wymień 3 typowe gatunki węglików spiekanych (opisz ich właściwości) 5. Opisz przykłady zastosowań węglików spiekanych