KOROZJA STALI I śelbetu

Politechnika Warszawska Wydział Budownictwa Mechaniki i Petrochemii w Płocku Laboratorium Chemii Budowlanej Instrukcja do ćwiczenia KOROZJA STALI I śelbetu Opracowała: dr inŝ. Maria Bukowska Płock, styczeń 2009

2 Spis treści I. TEMAT ĆWICZENIA...3 II. CEL ĆWICZENIA...3 III. PODSTAWY TEORETYCZNE...3 1. Korozja chemiczna...3 2. Korozja elektrochemiczna...3 3. Rodzaje ogniw korozyjnych...5 4. Korozja Ŝelbetu...7 5. Metody zapobiegania korozji...8 6. Elektrochemiczna metoda badania korozji metali...9 IV. WYKONANIE ĆWICZENIA...11 1. Badanie mechanizmu korozji elektrochemicznej stali próba ferroksylowa...11 2. Badanie przebiegów polaryzacji prądowo-napięciowej stali...11 3. Badanie działania protektora (Zn)...12 V. OPRACOWANIE WYNIKÓW BADAŃ, WNIOSKI...12 1. Badanie mechanizmu korozji elektrochemicznej stali próba ferroksylowa...12 2. Badanie przebiegów polaryzacji prądowo-napięciowej stali...13 3. Badanie działania protektora (Zn)...13 VI. LITERATURA......13 VII. INSTRUKCJA OBSŁUGI STANOWISKA DO BADANIA PRZEBIEGÓW POLARYZACJI PRĄDOWO-NAPIĘCIOWEJ......14

3 I. TEMAT ĆWICZENIA: Korozja metali i Ŝelbetu. Metody zapobiegania korozji elektrochemicznej II. CEL ĆWICZENIA: Poznanie mechanizmu korozji metali i Ŝelbetu oraz metod badania korozji metali i zapobiegania temu niekorzystnemu zjawisku III. PODSTAWY TEORETYCZNE Korozja metali jest niekorzystnym procesem prowadzącym do duŝych strat związanych z ubytkiem materiału konstrukcyjnego, pogorszeniem jego właściwości uŝytkowych a w krańcowym wypadku moŝe prowadzić do katastrof. Coroczne straty z tytułu występowania korozji są ogromne i dlatego powszechnie przeciwdziała się temu zjawisku. Korozja jest złoŝonym procesem chemicznym i fizycznym: metal reaguje z substancjami chemicznymi obecnymi w środowisku korozyjnym tworząc róŝnorodne związki chemiczne - produkty korozji. Zjawiskom chemicznym towarzyszą procesy fizyczne takie jak przepływ elektronów, przepływ jonów, rozpuszczanie i krystalizacja. MoŜe się równieŝ zdarzyć, Ŝe produkty korozji, szczelnie pokrywając powierzchnię metalu oddzielają ją od środowiska korozyjnego i pełnią rolę powłok ochronnych. Tak się dzieje na przykład w przypadku powłoki tlenkowej na aluminium, patyny na miedzi i mosiądzu, czy fosforanowej powłoki konwersyjnej na stali. Ze względu na charakter środowiska a tym samym na charakter przebiegających procesów, korozję dzielimy na chemiczną i elektrochemiczną. 1. Korozja chemiczna Przebiega w środowisku bezwodnym, nieprzewodzącym prądu elektrycznego, często w podwyŝszonych temperaturach. Typowymi procesami są tu wysokotemperaturowe utlenianie, chlorowanie, tworzenie siarczków. Agresywnymi czynnikami są w tego rodzaju procesach: tlen, chlor, chlorowodór, chlorowce, siarka gazowa, wodór. Obok wymienionych substancji korozję wywołują ciekłe metale, ciecze organiczne oraz bezwodne substancje nieorganiczne. 2. Korozja elektrochemiczna Korozja tego rodzaju przebiega w środowiskach elektrolitów. Związana jest z przenoszeniem elektronów i jonów. Elektrony przemieszczają się w masie i na powierzchni metalu, jony zaś w elektrolicie. Ze względu na istnienie granicy faz między powierzchnią metalu i elektrolitu, duŝą rolę odgrywają w procesach korozji elektrochemicznej procesy dyfuzyjne. Mechanizm korozji elektrochemicznej naleŝy rozwaŝać w oparciu o teorię ogniw galwanicznych krótko zwartych. Takie podejście do zagadnienia wynika z faktu, Ŝe obszary katodowe i anodowe znajdujące się na powierzchni metalu praktycznie ze sobą sąsiadują, przewodnikiem

4 jest tu metal. Mechanizm korozji oraz kierunki przepływu elektronów i jonów na granicy metal - elektrolit obrazuje rysunek 1 Anoda Me ne Me n+ D Katoda ne + D D. ne Metal Elektrolit Rys.1. Schemat procesów przebiegających na granicy metal - elektrolit. Oznaczenia: Me - metal, Me n+ - jony metalu, D depolaryzator, ne wolne elektrony Rolę elektrolitu pełni najczęściej woda lub para wodna skondensowana na powierzchni metalu zawierająca rozpuszczone gazy spalinowe (SO 2, CO 2, tlenki azotu), kwasy humusowe oraz sole nieorganiczne wymyte z gleby i kurzu. Elektrolit moŝe mieć odczyn obojętny, zasadowy lub kwaśny. Rolę depolaryzatora pełnią najczęściej utleniacze znajdujące się w pobliŝu powierzchni metalu, np. jon wodorowy (H + ) względnie O 2. Anodowe oraz katodowe procesy korozyjne są ze sobą ściśle związane. Elektrony generowane na anodzie muszą być spoŝytkowane w procesach katodowych, w przeciwnym wypadku nastąpi zablokowanie procesu anodowego a tym samym procesu korozyjnego - czyli wystąpi polaryzacja ogniwa korozyjnego. Właśnie depolaryzatory odblokowują pracę ogniw korozyjnych. Brak depolaryzatora lub zneutralizowanie jego działania hamuje procesy korozyjne. Na granicy powierzchnia metalu-elektrolit nastąpi wówczas równowaga dynamiczna, polegająca na tym, Ŝe w jednostce czasu taka sama liczba jonów metalu przejdzie do roztworu oraz zobojętni się na powierzchni metalu. Zjawisko to wykorzystywane jest zresztą w praktyce ochrony antykorozyjnej. Procesy anodowe W miejscach, w których zachodzą procesy anodowe następuje roztworzenie metalu. Sieć krystaliczna metalu ulega zniszczeniu, część atomów metalu przechodzi do roztworu w postaci jonów zaś nadmiarowe elektrony pozostają na powierzchni metalu i przepływają w

5 kierunku katody, gdzie biorą udział w procesach katodowych (rysunek 1). Procesy anodowe to procesy utleniania, w których wartościowość metalu wzrasta: Fe 0 Fe 2+ + 2e Tak, więc na anodzie następuje ubytek wagowy metalu. W zaleŝności od stopnia zaawansowania procesów korozyjnych obserwujemy: zmatowienie powierzchni, wŝery, perforację lub przemianę metalu w proszek. Z tym ostatnim przypadkiem mamy do czynienia, gdy cały metal praktycznie przereaguje tworząc produkty korozji. Procesy katodowe Na katodzie przebiegają procesy redukcji. Biorą w nich udział uwolnione z anody elektrony, które reagują z substancjami o działaniu utleniającym, czyli z depolaryzatorami. W zaleŝności od środowiska depolaryzatorem moŝe być jon wodorowy (środowisko kwaśne), tlen lub inne substancje organiczne i nieorganiczne o właściwościach utleniających. Ze względu na powszechność występowania, największe straty materiałowe wywołuje jon wodorowy - H + (w wodzie ulega hydratacji, tworząc jon hydroniowy - H 3 O + ) lub gazowy tlen O 2. Z tego powodu dokładniej zostaną omówione procesy z ich udziałem. Depolaryzacja z udziałem jonów H + Z takimi procesami mamy do czynienia w środowisku kwaśnym (ph<7): 2H + + 2e H 2 Zamieszczona reakcja jest umownym zapisem bardzo złoŝonego procesu fizykochemicznego: zobojętniania jonów wodorowych, łączenia zobojętnionych atomów w cząsteczki, tworzenia pęcherzyków gazu i wydzielania gazowego wodoru. Depolaryzacja z udziałem gazowego tlenu Ten typ depolaryzacji jest znacznie powszechniejszy i stąd bardziej szkodliwy. Tlen jest praktycznie wszechobecny i moŝe ulegać redukcji w środowisku kwaśnym, zasadowym i obojętnym. Zachodzące procesy elektrochemiczne oddają poniŝsze uproszczone reakcje: ph<7 4H + + O 2 + 4e 2H 2 O ph 7 O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH - Ten typ depolaryzacji występuje przede wszystkim w stęŝeniowych ogniwach tlenowych. 3. Rodzaje ogniw korozyjnych StęŜeniowe ogniwa tlenowe. Ogniwa takie powstają wszędzie tam gdzie istnieje róŝnica w napowietrzeniu elektrolitu, a więc: - w zagłębieniach konstrukcji i urządzeń metalowych, w których gromadzi się skondensowana para wodna i woda deszczowa,

6 - na granicy metal-środowisko w konstrukcjach metalowych zanurzonych częściowo w wodzie, lub posadowionych na granicy gleba-woda oraz na rurociągach przechodzących przez granicę gleb o zróŝnicowanej przepuszczalności powietrza, np. piasek-glina. W tym ostatnim przypadku anodą, czyli miejscem bezpośredniego ataku korozji, jest powierzchnia granicząca z mniej napowietrzonym elektrolitem, na przykład z gruntem gliniastym. Katoda graniczy z roztworem bardziej napowietrzonym, na przykład z gruntem piaszczystym, - na powierzchniach metalowych pokrytych kroplami deszczu. Przykładowe stęŝeniowe ogniwo tlenowe utworzone na powierzchni Ŝelaza lub stali przedstawiono na rysunku 2. Produkty korozji (Fe 2 O 3. nh 2 O) kropla elektrolitu OH - OH - Fe 2+ Fe 2+ O 2 OO K A K stal, Fe Rys. 2. Schemat działania stęŝeniowego ogniwa tlenowego: A - anoda, K katoda Ogniwa stykowe dwumetaliczne. Jest to dość powszechny rodzaj ogniw korozyjnych. Mamy z nimi do czynienia zawsze, gdy dwa róŝne metale stykają się ze sobą w środowisku elektrolitu. Siła elektromotoryczna takiego ogniwa zaleŝy od potencjałów standardowych poszczególnych metali i decyduje w znacznym stopniu o szybkości procesu. Tego rodzaju ogniwa mogą wystąpić w przypadku: - uszkodzenia powłok metalicznych anodowych, które tworzą metale mniej szlachetne na metalach bardziej szlachetnych, na przykład cynk na Ŝelazie lub stali, - uszkodzenia powłok metalicznych katodowych, które tworzą metale bardziej szlachetne na metalach mniej szlachetnych, na przykład miedź na Ŝelazie, - połączeń nitowych. Ogniwa solne i temperaturowe. Ten rodzaj ogniw powstaje wówczas, gdy metalowa konstrukcja styka się na swej długości z elektrolitem o róŝnym stęŝeniu lub o róŝnej temperaturze. Takie przypadki mają miejsce w metalowych konstrukcjach morskich i przemysłowych, na przykład: w hutnictwie, przemyśle chemicznym, ciepłownictwie. Ogniwa napręŝeniowe. Powstają, gdy będący pod napręŝeniem metal styka się z elektrolitem. NapręŜenia w metalu powstają w wyniku przyłoŝenia siły zewnętrznej lub są spowodowane na przykład nierównomiernym ogrzewaniem. Generalnie napręŝenia w metalu, powodując deformację sieci krystalicznej, zwiększają jego podatność na korozję.

7 4. Korozja Ŝelbetu Działanie środowiska betonu na stal jest bardzo korzystne. Generalnie, warstwa prawidłowo wykonanej otuliny betonowej chroni ją w dostatecznie. Ochronnie działa na stal zarówno silnie zasadowe środowisko cieczy wypełniającej pory betonu (ph = 11 13) jak i szczelność powłoki betonowej hamującej nadmierny dostęp tlenu. Na powierzchni stali tworzy się cienka warstwa pasywna chroniąca ją przed korozją, mająca zdolność do regeneracji w czasie pracy konstrukcji Ŝelbetowej. Korozję stali wywołuje dopiero trwałe uszkodzenie powłoki pasywnej na rozległej powierzchni lub zmniejszenie zasadowości betonu (spadek ph do poniŝej 10) w wyniku karbonatyzacji, wyługowania Ca(OH) 2 czy korozji betonu. Procesy te mogą jednocześnie spowodować pogorszenie szczelności betonu, takŝe z powodu tworzenia produktów korozji rozsadzających beton. Proces jest tym intensywniejszy im bardziej zanieczyszczone jest środowisko. Przy omawianiu problematyki korozji metali stosowanych w budownictwie nie moŝna pominąć uszkodzeń konstrukcji Ŝelbetowych wskutek korozji stali zbrojeniowej. Uszkodzenie konstrukcji Ŝelbetowych powstaje wskutek korozji betonu lub zbrojenia bądź teŝ wskutek jednoczesnej korozji obu tych materiałów. Mechanizm korozji zbrojenia w betonie przedstawia rysunek 3. Rys. 3. Model korozji zbrojenia w betonie Mechanizm korozji elektrochemicznej stali zbrojeniowej w uszkodzonym lub zobojętnionym betonie jest analogiczny do mechanizmu korozji Ŝelaza w dowolnym środowisku. Elektrolitem jest ciecz wypełniająca pory a zbrojenie atakowane jest na obszarach anodowych. Uwolnione jony Fe 2+ reagują z zawartymi w środowisku jonami OH - tworząc Fe(OH) 2, który przemieszcza się w kierunku bardziej napowietrzonych powierzchniowych warstw cieczy porowej. Tworzy się tam trudno rozpuszczalny Fe(OH) 3, wytrącający się z roztworu w postaci rdzy. W obszarach katodowych trwa jednocześnie proces wydzielania jonów OH -, poniewaŝ uwolnione na anodzie elektrony płyną przez zbrojenie do katody i redukują depolaryzator tlen. Utworzone jony wodorotlenowe wzbogacają ciecz porową w te jony i kierując się w stronę anody reagują z napotkanymi jonami Fe(II) z utworzeniem wodorotlenków Fe (II) i Fe(III).

8 Niekorzystnie wpływają na zbrojenie: - obecność chlorków, siarczanów w środowisku i atmosfera gazów przemysłowych, - zmieniająca się wilgotność betonu, - betony jamiste i komórkowe, - źle dobrany cement (uwaŝa się, Ŝe gorzej chronią stal cementy portlandzkie mieszane, cementy hutnicze), - źle dobrane kruszywo (betony z zawartością kruszyw lekkich chronią gorzej stal niŝ zwykłe, czyste kruszywa budowlane o odpowiedniej ziarnistości), - niektóre obojętne dodatki oraz domieszki chemiczne do betonu. 5. Metody zapobiegania korozji Istnieje kilka grup metod zapobiegania korozji elektrochemicznej metali: 1. Modyfikacja metalu przez wprowadzenie odpowiednich dodatków stopowych. Dodatek chromu, niklu, tytanu i innych pierwiastków poprawia odporność na korozję stali. MoŜna przez odpowiedni skład chemiczny otrzymać stal nierdzewną lub nawet kwasoodporną. 2. Oddzielenie metalu od środowiska korozyjnego róŝnego rodzaju powłokami. MoŜna tu wymienić następujące rodzaje powłok: a) powłoki metaliczne nanoszone ogniowo, chemicznie lub elektrolitycznie (czyli galwanicznie), b) powłoki nieorganiczne: powłoki betonowe, powłoki tlenkowe nanoszone ogniowo (czyli emalierskie) lub galwanicznie oraz powłoki konwersyjne, c) powłoki organiczne: farby, emalie i lakiery wykonane z tworzyw sztucznych, asfaltów i Ŝywic naturalnych. 3. Modyfikacja środowiska przez wprowadzenie do niego odpowiednich substancji będących inhibitorami korozji. Inhibitory mogą chronić metal w kaŝdym środowisku: cieczy, gazu lub ciała stałego (gleby, betonu). Bardzo często inhibitory wprowadzane są równieŝ do powłok ochronnych. 4. Ochrona elektrochemiczna anodowa lub katodowa. Chroniona konstrukcja: zbrojenie, rurociąg, zbiornik lub statek polaryzowane są anodowo lub katodowo za pomocą zewnętrznego pola elektrycznego o odpowiednim kierunku lub przez elektryczne podłączenie protektora, metalu aktywniejszego od metalu konstrukcji chronionej. Bardzo często stosowane jest jednocześnie kilka metod ochrony, np. ochrona elektrochemiczna w połączeniu z ochroną przy uŝyciu powłok, powłoki z dodatkiem inhibitorów. Do metod ochrony konstrukcji Ŝelbetowych, naleŝą w szczególności: - dobór odpowiedniej stali (stale niskowęglowe do zawartości węgla do 0,22% dla konstrukcji

9 zwykłych, stale stopowe i stale z duŝą zawartością węgla dla konstrukcji spręŝonych, w uzasadnionych wypadkach nawet stale nierdzewne), - odpowiedni dobór składu i technologii wykonania betonu (zwłaszcza przestrzeganie normowej grubości otuliny), przestrzeganie zaleceń podczas wykonywania robót (uzyskanie betonów szczelnych i nieprzepuszczalnych dla wody, soli i CO 2 ), - zastosowanie inhibitorów korozji do wytwarzania mieszanki betonowej (zmieniają mechanizm korozji lub neutralizują czynnik korozyjny), - zastosowanie do stali zbrojeniowej powłok ochronnych (szczególnie waŝne dla gazobetonów), min.: *powłok metalowych (Zn, Cd, Al, Sn, Pb, Cr, Co, Ni). Powłoka cynkowa posiada szczególne właściwości ochronne, ulega powolnej korozji i polaryzuje stal katodowo, *powłok organicznych (rozpuszczalnikowe i bez rozpuszczalnikowe kompozycje z tworzyw sztucznych i asfaltu), *powłok organiczno-nieorganicznych (zawiesiny cementowe z dodatkiem asfaltów, lateksów, klejów naturalnych i inhibitorów), - zastosowanie ochrony katodowej prądowej (anodą są tytanowe siatki, beton i asfalt przewodzący) lub protektorowej. Do niedawna panowało przekonanie, Ŝe stal zbrojeniowa umieszczona w prawidłowo wykonanym betonie jest zabezpieczona przed korozją. Obecnie pogląd ten uległ zmianie. Dawniej wykonywane konstrukcje Ŝelbetowe cechowały większe współczynniki pewności i występowało mniejsze zanieczyszczenie środowiska. Obecnie stosuje się konstrukcje o mniejszych przekrojach, a cieńsze otuliny betonowe nie chronią dostatecznie stali przed korozją. ZagroŜenia zwiększa stosowanie nowych materiałów (mieszanych cementów, dodatków, kruszyw lekkich) lub specjalnych technik technologicznych (napawanie, autoklawizacja). Szczególnie zagroŝone są konstrukcje spręŝone, zwłaszcza kablobetonowe, zbrojone stalą naraŝoną na wystąpienie korozji napręŝeniowej. 6. Elektrochemiczna metoda badania korozji metali Polaryzacja prądowo-napięciowa naleŝy do bardziej rozpowszechnionych elektrochemicznych metod badania zachowania metali w róŝnych środowiskach. MoŜna za jej pomocą badać zarówno procesy korozji jak i pasywacji. Badanie moŝna wykonać metodą potencjodynamiczną. Polega ono na wymuszaniu z określoną szybkością zmian potencjału przyłoŝonego do katody ogniwa, w którym anodą jest badana próbka metalu (stali), i rejestrowaniu zmian gęstości prądu anodowego. Badanie prowadzone jest na zestawie pomiarowym przedstawionym na rysunku 4. JeŜeli celem badania jest ustalenie właściwości

10 ochronnych (pasywujących) betonu w stosunku do stali zbrojeniowej to pomiary wykonuje się w specjalnie wykonanym wyciągu wodnym z betonu lub w otulinie zaprawy; badanie takie jest badaniem normowym opisanym dokładnie w PN-86/B-01810. Rys. 4. Układ do prowadzenia badań elektrochemicznych stali w wyciągach wodnych betonów i zapraw lub w otulinie zapraw cementowych: 1 próbka stalowa (d - średnica, l długość powierzchni czynnej), 2 elektroda pomocnicza siatka platynowa lub blacha nierdzewna, 3 elektroda odniesienia, elektroda kalomelowa, 4 klucz elektrolityczny, 5 nasycony roztwór KCl, 6 elektrolit, np. wyciąg wodny betonu, 7 potencjostat Wynikim przeprowadzonego badania są krzywe polaryzacyjne we współrzędnych: gęstość prądu anodowego (j) potencjał (E). Przykładowe krzywe przedstawia rysunek 5. j gęstość prądu, µa/cm 2 1 j 250 3 2 jp E - potencjał, mv Ek 250 Ed Rys. 5. Przykłady krzywych polaryzacji prądowo-napięciowej. Oznaczenia: 1 - aktywna korozja, 2 - pasywacja z póŝniejszą depasywacją, 3 korozja, brak pasywacji, Ek potencjał korozyjny, Ed potencjał depasywacji, j 250 gęstość prądu anadowego przy potencjale 250 mv, jp gęstość prądu pasywacji

11 IV. WYKONANIE ĆWICZENIA 1. Badanie mechanizmu korozji elektrochemicznej stali - próba ferroksylowa Badanie przeprowadza się na blaszce stalowej, na którą nanosi się kroplę odczynnika do próby ferroksylowej i obserwuje się zmiany jego zabarwienia. Odczynnik do próby ferroksylowej zawiera w swoim składzie: - roztwór wodny NaCl, pełniący rolę elektrolitu - roztwór wodny K 3 [Fe(CN) 6 ] (Ŝelazicyjanku potasu), pełniący rolę wskaźnika obecności jonów Fe 2+ (wskaźnika obszarów anodowych) - fenoloftaleinę, pełniącą rolę wskaźnika obecności jonów OH- (wskaźnika obszarów katodowych) - agar-agar pełniący rolę zagęstnika (kropla roztworu jest przy jego zastosowaniu wyŝsza). Wykonanie próby: a) płytkę stalową naleŝy oczyścić papierem ściernym i odtłuścić za pomocą alkoholu etylowego, b) na odtłuszczoną i osuszoną powierzchnię płytki stalowej nanieść bagietką w kilku miejscach po kropli odczynnika do próby ferroksylowej, c) obserwować krople odczynnika bezpośrednio po naniesieniu i po upływie 20 minut. 2. Badanie przebiegów polaryzacji prądowo-napięciowej stali Badania przebiegów polaryzacji prądowo-napięciowej metodą potencjodynamiczną przeprowadza się na potencjostacie Atlas 9131 obsługiwanym za pomocą programu komputerowego POL-91. Układ pomiarowy składa się z badanej próbki stalowej niepokrytej lub pokrytej otuliną zaprawy cementowej (anody), nasyconej elektrody kalomelowej z kluczem elektrolitycznym (elektrody odniesienia), siatki platynowej lub cylindra ze stali nierdzewnej jako elektrody pomocniczej(katody) oraz elektrolitu lub wody z sieci wodociągowej, środowiska, w którym przebiega korozja (zobacz rysunek 4). Po podłączeniu elektrod przewodami elektrycznymi, badanie rozpoczyna się od ustalenia potencjału korozyjnego Ek stali (w warunkach bezprądowych) a następnie mierzy się gęstości prądu anodowego na stali, przy zmiennym potencjale E. Parametry pomiaru są następujące: potencjał startowy jest o 50 mv mniejszy od Ek, potencjał końcowy wynosi 850 mv (lub, jeŝeli wystąpi aktywna korozja - 250 mv), szybkość zmian potencjału wynosi 25 mv/min. Badania przebiegów polaryzacyjnych stali przeprowadzane są w następujących środowiskach: a) w środowisku wywołującym korozję elektrochemiczną (woda, roztwory kwasów),

12 b) w środowisku wywołującym korozję elektrochemiczną, do którego wprowadzono dodatek inhibitora korozji, c) w środowisku wywołującym pasywację (wyciąg wodny betonu lub w otulina zaprawy cementowej zanurzonej w wodzie). Dokładny opis wykonania pomiaru zawarto w p. VII. INSTRUKCJA OBSŁUGI STANOWISKA DO BADANIA PRZEBIEGÓW POLARYZACJI PRĄDOWO-NAPIĘ- CIOWEJ. 3. Badanie działania protektora (Zn) Badanie polega na porównaniu intensywności korozji stali niechronionej i stali chronionej za pomocą protektora cynkowego przechowywanych w roztworze kwasu. Badanie przeprowadza się porównując natęŝenie barwy roztworów korozyjnych, w których przechowywano chronioną i niechronioną stal, zawierających obok kwasu takŝe substancję reagującą z jonami Fe 2+ wydzielonymi w wyniku procesu korozyjnego. Wykonanie ćwiczenia: a) dwa jednakowej długości druciki stalowe oczyścić papierem ściernym i odtłuścić za pomocą alkoholu etylowego, b) jeden z drucików nawinąć na kawałek cynku i ponownie odtłuścić, c) w dwóch próbówkach naleŝy przygotować roztwory kwasu siarkowego w następujący sposób: wlać jednakowe objętości wody, kwasu siarkowego i wskaźnika na przykład wlać po 10 cm 3 wody destylowanej, po 3 krople stęŝonego kwasu siarkowego i po 3 krople K 3 [Fe(CN) 6 ]. WaŜne by uzyskane roztwory miały ten sam skład, czyli by wprowadzone ilości odczynników były jednakowe), d) chroniony i niechroniony cynkiem drut naleŝy włoŝyć do próbówek i obserwować intensywność wydzielania granatowego osadu Ŝelazicyjanku Ŝelaza(II) Fe 3 [Fe(CN) 6 ] 2 natychmiast i po 20 minutach. V. OPRACOWANIE WYNIKÓW BADAŃ, WNIOSKI 1. Badanie mechanizmu korozji elektrochemicznej - próba ferroksylowa Wykonać rysunek kropli odczynnika do próby ferroksylowej na powierzchni stali, która przyczyniła się do powstania stęŝeniowego ogniwa tlenowego. Zaznaczyć miejsca anodowe i katodowe na powierzchni stali pod kroplą elektrolitu. Napisać reakcje elektrochemiczne i chemiczne, mające miejsce na poszczególnych elektrodach stęŝeniowego ogniwa tlenowego. Podać przykłady korozji wywołanej tworzeniem stęŝeniowych ogniw tlenowych w konstrukcjach metalowych.

2. Badanie przebiegów polaryzacji prądowo-napięciowej stali 13 Wykorzystując uzyskaną krzywą potencjodynamiczną i zalecenia zamieszczone w załączniku (p. VII), określić parametry prądowo-napięciowe badanej stali i zamieścić je w tablicy 1 obok juŝ wpisanych. Tablica 1. Zestawienie wyników badań potencjodynamicznych stali w róŝnych środowiskach. Wpisane do tablicy wartości słuŝą do sformułowania wniosków i dotyczą wyników uzyskanych dla stali w wybranych środowiskach. Ek potencjał korozyjny odczytany w minimum na krzywej potencjodynamicznej Stal i środowisko Potencjał korozyjny Ek (Ek ), mv Gęstość prądu anodowego j 250, µa/cm 2 Stal zbrojeniowa + woda -531 65 Stal chromowo-niklowa + woda -37 3,6 Stal zbrojeniowa + roztwór kwasu -511 13000 Gęstość prądu pasywacji jp, µa/cm 2 nie dotyczy Potencjał przebicia Ed, mv nie dotyczy Stal zbrojeniowa + woda + inhibitor +12 3,4 3,9 620 Stal zbrojeniowa w otulinie zaprawy cementowej + woda Wymagania normy PN-86/B-01810 odnośnie stanu pasywnego stali Sformułować wnioski: >-350 mv <10 dla stali spręŝonej < 10 dla stali zwykłej < 15 450-700 - czy stal w otulinie zaprawy cementowej spełnia wymagania normy PN-86/B-01810 odnośnie stanu pasywnego, jeŝeli tak to, dlaczego, - jaki jest wpływ rodzaju środowiska na korozję stali, - jakie są metody stosowane w ochronie stali i Ŝelbetu przed występowaniem korozji elektrochemicznej. 3. Badanie działania protektora (Zn) Wykonać rysunek próbówek zawierających drut stalowy z cynkiem i bez niego zaznaczając, jakie jest natęŝenie barwy (obfitość) utworzonego osadu Fe 3 [Fe(CN) 6 ] 2 w kaŝdej z próbówek. Napisać reakcje, jakie zaszły w obu próbówkach. Podać przykład praktycznego wykorzystania protektorów do ochrony konstrukcji metalowych i Ŝelbetowych przed korozją. VI. LITERATURA 1. L. Czarnecki, T. Broniewski, O. Henning, Chemia w budownictwie. Arkady, Warszawa 1995. 2. L. Czarnecki, P. Łukowski, A. Garbacz, B. Chmielewska, Ćwiczenia laboratoryjne z chemii budowlanej. OW PW, Warszawa 2007. 3. Praca zbiorowa, Technika przeciwkorozyjna. Część I. PWSZ, Warszawa 1973.

14 4. PN-86/B-01810 Antykorozyjne zabezpieczenia w budownictwie. Własności ochronne betonu w stosunku do stali zbrojeniowej. Badania elektrochemiczne. VII. INSTRUKCJA OBSŁUGI STANOWISKA DO BADANIA PRZEBIEGÓW POLARYZACJI PRĄDOWO-NAPIĘCIOWEJ Stanowisko składa się z dwóch przyrządów ATLAS 9131 i ATLAS 9121, komputera, drukarki oraz listwy zasilającej. Rys. 1. Sposób podłączenia przewodów do próbki (pierwszy czarny, drugi w kolejności granatowy), elektrody kalomelowej (Ŝółty) i cylindrycznej elektrody stalowej (czerwony) Wykonanie pomiarów: 1. Włączyć dopływ prądu do stanowiska przyciskiem na listwie rozgałęziacza, 2. Włączyć komputer i poczekać aŝ wczyta system operacyjny. Na poleceniu Podaj hasło wybrać myszką klawisz OK. Na pulpicie wybrać myszką ikonę POL_91. Po wczytaniu programu potwierdzić nazwę uŝytkownika programu OK, 3. Elektrodę kalomelową z kluczem elektrolitycznym wypłukać wodą destylowaną i osuszyć ręcznikiem papierowym. Zwalniając klawisz mocujący elektrodę na statywie i obracając go, włoŝyć elektrodę do naczynia, w którym znajdują się zanurzone w wodzie cylindryczna elektroda ze stali nierdzewnej i próbki zapraw zbrojonych stalą. Wyregulować głębokość zanurzenia elektrody, 4. Podłączyć kable potencjostatu ATLAS 9131 do próbki (numer próbki zanotować), elektrody kalomelowej i elektrody stalowej według kolorów: czarny i niebieski - do gwintu próbki, Ŝółty do metalowej końcówki elektrody kalomelowej, czerwony do stalowej elektrody cylindrycznej (rysunek 1),

15 5. Poprosić prowadzącego zajęcia o sprawdzenie podłączenia przyrządu, 6. Włączyć włącznikami przyrządy ATLAS 9131 i ATLAS 9121, 7. Na pasku poleceń komputera wybrać polecenia Options View history. Na planszy View DC editor wybrać trace stationary conditions i Time delay 10 s. Teraz wybrać polecenia Option i Measurement history. Na planszy New measurement settings wybrać Get Erest i poczekać na pojawienie się wartości potencjału odczytanej przez przyrząd (zanotować tę wartość jako Ek), wpisać do okienka potencjału wartość liczbową o 50 mv niŝszą niŝ odczytana. Potwierdzić OK. 8. Ponownie wybrać polecenia Options View history. Na planszy View DC editor wybrać trace polarisation value. 9. Na pasku poleceń wybrać Curve. Pojawi się tabliczka znamionowa pomiaru. W okienku Exposed area wpisać wartość 11,3. W okienku Environment wpisać numer próbki. Potwierdzić OK. Rozpoczyna się pomiar z szybkością zmian potencjału 25 mv/min. Zakres zmian potencjału - od nastawionego do 850 mv. Czas pomiaru w minutach obliczyć z zaleŝności: [850 (Erest 50)]/25, zanotować, 10. Po skończeniu pomiaru - potwierdzić klawiszem OK jego zakończenie. Zapisać w katalogu krzywą dając symbol składający się z numeru grupy i numeru próbki, na przykład G3-12-1 (grupa laboratoryjna 3, próbka 12/1), 11. Na pasku poleceń wybrać Graph i następnie View. Z krzywej za pomocą kursorów Forward i Beckward określić wartości wymienione na rysunku 2: Ek - potencjał w minimum krzywej, Ed - potencjał przebicia (depasywacji) na przegięcia krzywej w pobliŝu potencjału 850 mv, j 250 - gęstość prądu anodowego przy potencjale 250 mv, jp - gęstość prądu pasywacji w połowie odległości między minimum na krzywej Ek i Ed [Ed (Ed- Ek )/2]. Uwaga wartości prądu anodowego podawane są w postaci logarytmicznej i naleŝy przy ich określaniu wykorzystać tablicą logarytmów dziesiętnych lub odpowiedni kalkulator. Zanotować wszystkie wartości. 12. Na monitorze wybrać przycisk Cancel, z paska narzędzi polecenie Curve potem Exit. Wyłączyć włącznikami przyrządy, rozmontować układ, opłukać wodą destylowaną elektrodę kalomelową i włoŝyć do roztworu KNO 3. Wyłączyć system i komputer. 13. Do tablicy 1 w sprawozdaniu (patrz instrukcja do ćwiczenia) wstawić zmierzone i określone wartości oraz wymagania normy PN-B-01810:1986 odnośnie stanu pasywnego stali, porównać i sformułować wnioski.

16 j gęstość prądu anodowego, µa/cm 2 j 250 jp E potencjał, mv Ek Ek 250 [Ed (Ed-Ek )/2] Ed 850 Rys. 2. Ek potencjał korozyjny odczytany przez przyrząd i wpisany na tabliczce znamionowej z liczbowymi wynikami pomiaru, Ek potencjał korozyjny w minimum na krzywej potencjodynamicznej, Ed potencjał przebicia, j250 gęstość prądu anodowego przy potencjale 250 mv, jp gęstość prądu pasywacji