Wprowadzenie Oznaczanie prężności par paliw ciekłych Lotność czyli wielkość odparowania w określonych warunkach jest istotnym parametrem jakościowym paliw ciekłych stosowanych w różnych typach silników pracujących w szerokim zakresie temperatur. Lotność paliw silnikowych jest charakteryzowana na podstawie oznaczenia następujących właściwości fizycznych: prężności par nasyconych (VP) pozostających w równowadze z cieczą, (jest to bezpośrednia miara lotności) wielkość odparowania do określonej temperatury wyznaczona metodą destylacji przy ciśnieniu atmosferycznym Dla benzyn (paliwa do silników o zapłonie iskrowym), określa się dodatkowo indeks lotności VLI. Indeks lotności VLI oblicza się wykorzystując wyniki oznaczeń prężności par (VP) i wielkość odparowania benzyny do temperatury 70 o C (E70). Powyższe parametry stanowią podstawę ustalenia w Europie 10 klas benzyn spełniających wymagania jezdne w zależności od panujących warunków sezonowych i geograficznych. Klasyfikację poprzedziły wieloletnie testy benzyn w laboratoriach badawczych i trakcyjne, w których badano łatwość uruchomienia i dynamikę pracy silników zasilanych benzynami o różnych właściwościach fizykochemicznych oraz skład spalin. Tabela 1. Klasy lotności benzyn stosowanych w Europie {Norma EN 8) Parametr, VP, % odparowania do 70 0 C, E70 % odparowania do 100 0 C, E100 % odparowania do 1 0 C, E1 Koniec dest, FBP Jednostki kpa, min. %(V/V), min. min. A 45 60 20 48 40 B 45 70 20 48 C/C1 80 Zakres D/D1 60 90 E/E1 65 95 F/F1 min 75 75 75 75 75 75 o C, 210 210 210 210 210 210 70 100 Pozostałość po destylacji VLI, indeks lotności (10VP +7E70) VLI, indeks lotności (10VP +7E70) %(V/V) 2 2 2 2 2 2 C C1 10 D D1 11 E E1 1200 F F1 12 10 klas lotności: A sezon letni dla klimatu umiarkowanego; B sezon letni dla klimatu arktycznego Klasy: C/C1, D/D1, E/E1, F/F1 sezon zimowy Klasy C1 do F1 okresy przejściowe (min. 4 lub min. 8 tygodni) Każdy kraj określa, która klasa lotności benzyn ma zastosowanie w określonej porze roku. Parametry określające lotność benzyn dla warunków klimatycznych panujących w Polsce zestawiono w tabeli 2. nasyconych wraz z parametrem E70 decydują o szybkości uruchomienia zimnego silnika, zwłaszcza w ujemnych temperaturach otoczenia. 1
Tabela 2. Parametry określające lotność benzyn w Polsce [Norma PNEN 8] Właściwość Jednostka Okres letni Okres przejściowy, VP (metoda DVPE) kpa min 45,0 min. 45,0 max. 60,0 max. 90,0 Do temperatury 70 C odparowuje, E70 % (v/v) min. 20,0 min. 20,0 max. 48,0 max.,0 Do temperatury 100 C odparowuje, E100 % (v/v) min,0 max., 0 Do temperatury 1 C odparowuje, E1 % (v/v) minimum 75,0 Okres zimowy min. 60,0 max. 90,0 min.,0 max.,0 Temperatura końca destylacji, FBP C 210 Pozostałość po destylacji % (v/v) maksimum 2 Indeks lotności, VLI, (VLI = 10 VP + 7 E70) max. 11 Dla warunków klimatycznych występujących w Polsce określono następujące okresy: okres letni: od 1 maja do 30 września okresy przejściowe: od 1 marca do 30 kwietnia oraz od 1 października do 31 października okres zimowy: od 1 listopada do końca lutego Wielkości parametrów VP i E70 są tak dobierane na etapie komponowania benzyn aby przy zasilaniu silnika paliwem zapewnić łatwe jego uruchomienie oraz nie dopuścić do utworzenia się tzw. korków parowych w układzie paliwowym silnika. Przy zbyt dużej zawartości w benzynie najlżejszej frakcji, składniki bardzo lotne przy ogrzewaniu paliwa w krótkim czasie odparują zajmując objętość znacznie przekraczającą objętość ciekłej benzyny (100 200 razy). Wówczas w układzie zasilania mamy do czynienia z ubogą mieszanką paliwowopowietrzną złożoną z ciekłego paliwa i jego par. Po szybkim spaleniu się utworzonych w powietrzu par i niedostatecznym dopływie dalszej porcji benzyny zaburzony zostaje proces spalania; silnik zaczyna się dławić i może przestać pracować. Powstawaniu korków parowych sprzyjają wyższe temperatury otoczenia, dlatego benzyny używane latem mają niższą prężność par, wyższą temperaturę początku destylacji i mniejszą wydajność frakcji E70 niż benzyny stosowane w okresie zimowym. Duża lotność benzyn może być także przyczyną oblodzenia elementów silnika (gaźnik), szczególnie przy dużej wilgotności powietrza. Wreszcie straty łatwo parującego paliwa w systemie magazynowania i dystrybucji zwiększają zanieczyszczenie powietrza węglowodorami i stwarzają niebezpieczeństwo pożarowe. Ilość benzyny odparowująca do temperatury 100 ºC (E100) charakteryzuje średnią odparowalność paliwa i wpływa na szybkość rozgrzania silnika po uruchomieniu oraz na dynamikę dalszej pracy, to jest zdolności płynnego przejścia z jednych warunków pracy do innych. Pozwala ocenić zdolność silnika do uzyskania pełnych obrotów przy naciskaniu pedału gazu w celu przyspieszenia jazdy. Frakcja destylująca między temperaturą oddestylowania 90 % i temperaturą końca destylacji benzyny nazywa się frakcją pozostałościową, zawiera ciężkie węglowodory, trudno ulegające odparowaniu. Im więcej tej frakcji w benzynie tym większe zużycie paliwa, pogarszają się warunki smarowania i obserwuje się większe zużycie elementów silnika (osady żywiczne na elementach silnika).zatem, im więcej benzyny oddestyluje do 1 ºC i niższa temperatura końca destylacji, tym mniejsze zużycie benzyny i lepszy stan silnika. Wreszcie, ocena lotności surowców energetycznych, produktów naftowych, paliw ciekłych i ich komponentów jest niezwykle istotna dla oceny bezpieczeństwa w procesach magazynowania, transportu i manipulacji podczas napełniania i opróżniania zbiorników paliwowych. W operacjach tych może mieć miejsce emisja lotnych węglowodorów w warunkach niekontrolowanych. Straty łatwo parującego paliwa w systemie magazynowania i dystrybucji zwiększają zanieczyszczenie powietrza węglowodorami i stwarzają niebezpieczeństwo pożarowe. Oznaczanie prężności par benzyn przy użyciu automatycznego aparatu MiniVAP VPS W niniejszej instrukcji stosuje się następujące symbole i definicje: 2
ASVP prężność par nasyconych powietrzem wyrażona w kilopaskalach: całkowite ciśnienie wytwarzane w próżni przez nasycone powietrzem produkty naftowe, komponenty i surowce energetyczne; całkowite ciśnienie jest sumą ciśnienia cząstkowego próbki i ciśnienia cząstkowego rozpuszczonego powietrza. DVPE równoważnik prężności par suchych, wyrażony w kilopaskalach, obliczany automatycznie przy pomocy algorytmu korygującego Pgas cząstkowa prężność par gazu (powietrze, gazowe węglowodory) rozpuszczonego w cieczy P tot (Pabs) całkowite ciśnienie wytwarzane w próżni (zmierzone ciśnienia par próbki i oraz cząstkowe ciśnienie rozpuszczonych gazów, takich jak powietrze, węglowodory gazowe). Cząstkowe ciśnienie gazów rozpuszczonych w cieczy, oznacza się przy pomocy specjalnej metody pomiarowej (patent USA nr 4.90.559). Aparat MiniVAP VPS służy do automatycznego oznaczania prężności par cieczy nie lepkich takich jak paliwa ciekłe: benzyny, nafty lotnicze, oleje napędowe oraz rozpuszczalniki. jest określana z dużą precyzją w zadanych temperaturach w zakresie od 20 o C do 60 o C (68 do 140 F). Ciśnienia można mierzyć w zakresie od 0 kpa do 300 kpa (45 psi; psi = pound per square inch, 1 psi = ok. 7 kpa), przy zastosowaniu przetwornika ciśnienia Zasada pomiaru Zasada pomiaru polega na zmierzeniu prężności par próbki ciekłej w próżni. Po wprowadzeniu próbki i zamknięciu zaworu wlotowego, wytwarzana jest próżnia przy pomocy przesuwającego się tłoka skojarzonego z przetwornikiem ciśnienia dając taki sam efekt jak przy wstrzyknięciu próbki do komory próżniowej. Schemat komory pomiarowej przedstawiono na rysunku 1. Próbkę można wprowadzać ręcznie (strzykawką) lub automatycznie, to znaczy próbka jest pobierana przez aspirację bezpośrednio ze zbiornika. Automatyczne pobieranie próbki o określonej objętości (około 9 cm 3 ) odbywa się przy pomocy przesuwającego się tłoka połączonego z przetwornikiem ciśnienia. Około 7,5 cm 3 próbki zużywane jest do przepłukania komory. Komora pomiarowa o całkowitej objętości 5 cm 3 jest automatycznie napełniana próbką o objętości 1 cm 3. Po zamknięciu zaworu wlotowego, sterowanego napędem, następuje rozprężanie próbki do objętości 5 cm 3 (próbka w warunkach próżni, tłok zajmuje ściśle określone położenie). Komora znajduje się w termostatowanym bloku przy zachowaniu wymaganego stosunku par do cieczy. Temperatura w celce pomiarowej jest kontrolowana przy pomocy urządzenia termoelektrycznego wysokiej mocy i mierzona precyzyjnym czujnikiem platynowym. Po upływie czasu potrzebnego do ustalenia się warunków równowagowych dokonywany jest pomiar ciśnienia par rozpuszczonego w próbce powietrza, oraz całkowitego ciśnienia par. Wyniki pomiaru prężności par są korygowane przy zastosowaniu odpowiednich algorytmów i wyświetlane na ekranie jako: DVPE, ASVP, Pgas i Pabs). Tłok (przetwornik ciśnienia) (próbka i rozpuszczone powietrze) Wylot (A) Pozycja 4 Pozycja 3 Pozycja 2 Pozycja 1 Pozycja 0 Zawór: (Z E A) Wprowadzenie próbki, zawór w pozycji (E) 3
Rys. 1. Schemat układu pomiarowego prężności par Pomiar metodą trójstopniowego rozprężania Przepłukiwanie 1. Zawór wlotowy otwarty (pozycja E) 2. Tłok przemieszcza się z pozycji 0 do położenia 3 (2,5 ml) 3. Zawór w pozycji (A), 4. Tłok przemieszcza się w położenie 0 (najniższe położenie bezpośrednio nad zaworem) 5. Zawór w pozycji (E), wlot otwarty Napełnianie 6. Tłok z położenia 0 na pozycję 1 (1 ml) 7. Zawór w pozycji j Z, zamknięty Pomiar 8. Tłok przemieszcza się do pozycji 2 (pierwszy stopień rozprężania:1,7 ml) 9. Temperatura wzrasta do temperatury pomiaru 10. Pierwszy okres równowagi i pierwszy pomiar ciśnienia 11. Tłok przemieszcza się w pozycję 3 (drugi stopień rozprężania: 2,5 ml) 12. Drugi okres równowagi i drugi pomiar ciśnienia 13. Tłok w pozycji 4 (trzeci stopień rozprężania: 5 ml)) 14. Trzeci okres równowagi i trzeci pomiar ciśnienia 15. Obliczenia i wyświetlenie wyniku pomiaru 16. Zawór otwarty w pozycji wylotowej (A) 17. Tłok wraca do pozycji 0 (wypchnięcie próbki) Na podstawie 3 pomiarów ciśnienia dokonuje się korekcji na gaz (objętość cieczy kompensuje się przy trzecim pomiarze). Równoważna prężność par suchych DVPE jest obliczana z trzeciego pomiaru ciśnienia dla objętości 5 ml. Metoda pojedynczego rozprężania Przepłukiwanie n krotne (zwykle trzykrotne) 1. Zawór w położeniu (E), wlocie otwarty 2. Tłok z położenia 0 do pozycji 3 (2,5 ml) 3. Zawór w położeniu (A), wylot otwarty 4. Tłok w pozycji 0 (najniższe położenie nad zaworem) 5. Zawór wraca do położenia otwartego na wlocie (E) Napełnianie 6. Tłok z pozycji 0 na pozycję 1 (1ml) 7. Zawór w pozycji (Z), zamknięty Pomiar 8. Tłok od razu przechodzi na pozycję 4 (jednokrotne rozprężanie do objętości 5 cm 3 ) 9. Okres ustalenia się równowagi i pomiar ciśnienia 10. Dokonanie obliczeń i wyświetlenie wyników pomiaru 11. Zawór na pozycję A, opróżnianie 12. Tłok wraca na pozycję 0 Metody (procedury) pomiarowe prężności par benzyn przy pomocy aparatu MiniVAP Standardowa metoda zgodna z ASTM D 5191 i standardowa ASVP zgodna z PNEN 130161 i IP 394 W metodzie zgodnej z nową normą europejską do pomiaru prężności par benzyn PNEN 13016 1 stosuje się procedurę pomiarową ASVP oraz sposób obliczenia DVPE identycznie jak w metodzie ASTM D 5191. W obu metodach mierzy się całkowite ciśnienie par (P tot ) ASVP w próżni 1 cm 3 próbki nasyconej powietrzem, w temperaturze 37,8 o C (Reid)) i oblicza równoważnik prężność par suchych, DVPE (Dry Vapor Pressure Equivalent) przy pomocy równań empirycznych: DVPE = 0,965 P tot 3,78 [kpa] DVPE = 0,965 P tot 0,548 [psi] W menu (*setup) wybiera się odpowiedni algorytm korygujący w celu obliczenia DVPE. Przygotowanie próbki Próbka do badań jest pobrana do szklanej butelki o pojemności 1dm 3, napełnionej w 70 % 80 %. Próbka jest chłodzona do temperatury 0 3 o C. W celu nasycenia próbki powietrzem wyjąć pojemnik z chłodziarki, wytrzeć 4
do sucha ręcznikiem papierowym. Otworzyć na chwilę butelkę, zamknąć i energicznie wstrząsnąć. Umieścić w chłodziarce na co najmniej 2 minuty. Powtórzyć dwukrotnie procedurę nasycania i umieścić próbkę w urządzeniu chłodniczym do czasu wykonywania pomiaru. Sprawdzenie aparatu Sprawdzić działanie przyrządu wykonując oznaczenie kontrolne dla czystego węglowodoru o znanej prężności par, podobnej do prężności par. W tabeli przedstawiono wartości prężności par kilku czystych związków, występujących w benzynach, oznaczone w różnych temperaturach. Wykonanie oznaczenia Tuż przed pomiarem wyjąć próbkę z urządzenia chłodzącego otworzyć i pobrać 10 cm 3 do schłodzonej strzykawki (bez pęcherzyków powietrza) i wprowadzić do komory pomiarowej aparatu. Przy pobieraniu próbki przez aspirację, zanurzyć plastikowy wężyk w cieczy umieszczonej w pojemniku, uruchomić pomiar komendą RUN. Gdy temperatura T(c) w komorze pomiarowej osiągnie wartość 20 o C natychmiast uruchamiana jest procedura napełniania. Komora jest kilkakrotnie przemywana próbką, następnie celka pomiarowa jest napełniana 1 cm 3 próbki, zamyka się zawór wlotowy i następuje stopniowe rozprężanie próbki, temperatura w komorze pomiarowej wzrasta do wartości zadanej T(m) = 37,8 o C. odpowiadająca prężności par wg Reida (T(m) = 37,8 o C), jest oznaczana z wysoką precyzją i odtwarzalnością przy zastosowaniu empirycznego równania zgodnie z metodą badań ASTM D 5191. Wartość odpowiadająca prężności par wg Reida po obliczeniu jest pokazywana na ekranie wraz z wartością bezwzględną. Bezwzględna prężność par (VPx) wg Grabnera oraz nowej normy amerykańskiej ASTM D6378 Pomiar jest przeprowadzany przy trójstopniowym rozprężaniu zgodnie z warunkami ustalonymi w nowej normie amerykańskiej ASTM D 6378. Bezwzględna prężność par jest określana w odniesieniu do próżni, w danej temperaturze. Krzywą prężności par otrzymuje się na podstawie danych pomiarowych w różnych temperaturach. Dla cieczy czystych, wykres prężności par w układzie logarytm VP w funkcji odwrotności temperatury bezwzględnej jest w przybliżeniu linią prostą. W metodzie opracowanej przez firmę Grabner Instruments, mierzy się całkowite ciśnienie par próbki oraz ciśnienie cząstkowe rozpuszczonego powietrza i oblicza bezwzględne ciśnienie par próbki. Termin prężność absolutna został zastąpiony prężnością par VPx (Vapour Pressure, gdzie x oznacza stosunek objętości par do objętości cieczy V/L). Wyniki oznaczeń tą metodą są zgodne z wynikami prężności DVPE oznaczonej wg normy ASTM D5191. Przygotowanie próbki i pomiar prężności par Do oznaczenia bezwzględnej prężności par nie wymaga się żadnego wstępnego przygotowania próbki. W metodzie tej wyeliminowano nasycanie próbki powietrzem. Próbkę do analizy pobiera się z butelki o pojemności 100 cm 2 wypełnionej w 70 % zanurzając w cieczy końcówkę rurki aspiratora. Pomiar przeprowadza się w temperaturze 37,8 o C (Reid) lub innej, wymaganej. Pomiar uruchamia się przyciskiem RUN i dalej postępuje analogicznie jak przy realizacji procedury EN130161. Do wprowadzenia próbki do komory pomiarowej można także użyć strzykawkę.. DVPE oblicza się z równania: gdzie: DVPE (ASTM D6378), Grabner) = 1.000 x P całk 1.000 x P gaz 1.027 [kpa] P całk = ciśnienie całkowite P gaz = ciśnienie gazu Metoda Grabnera ma następujące zalety: Zmierzone wartości są ważne także w wyższych temperaturach Nie ma konieczności specjalnego przygotowania próbki ropy naftowej Metodę tę stosuje się w nowej normie ASTM D 6378 Znormalizowana Metoda Oznaczania Prężności par Ropy Naftowej: VPR4 (V/L =4). W celu uzyskania korelacji z metodą ASTM D323 ( ropy naftowej) opracowano następujące równanie: 5
ASTM D 323: RVPE = 0,75 P całk + 0,880 psi (6,07 kpa) W przypadku oznaczania prężności par ropy naftowej konieczne jest mieszanie próbki podczas wykonywania pomiaru. W tym celu stosuje się specjalną płytę wahadłową. Ropa naftowa prawie nie zawiera powietrza, ale może zawierać składniki bardzo lotne (rozpuszczone węglowodory gazowe, H 2 S), należy obchodzić się z nią z dużą ostrożnością. Dlatego lepiej jest zmierzyć ciśnienie całkowite i podać jego wartość jako prężność par. Wykonanie oznaczenia Zadania: 1. Przygotowanie mieszanek benzyny bazowej z bioetanolem: 5 % i 10 % (V/V) EtOH 2. Oznaczyć prężność par benzyny bazowej, bioetanolu i mieszanek benzyna alkohol według procedury ASTM D 6378 (bez wstępnego nasycania próbki powietrzem). Pomiar prężności par odbywa się całkowicie automatycznie. Próbkę wprowadzać do aparatu metodą aspiracji przez plastikową rurkę zanurzoną w cieczy i połączoną z otworem wlotowym aparatu, próbka w ilości ok. 9 cm 3 jest pobierana automatycznie. Część (około 7,5 ml) pobranej próbki służy do przepłukania aparatu natomiast sam pomiar prężności par odbywa się na próbce o objętości 1 cm 3. Dla tej samej próbki należy wykonać kilka powtórzeń. Dane pomiarowe są wyświetlane na ciekłokrystalicznym ekranie. 6