Konsolidacja proszków tlenku glinu z wykorzystaniem reakcji hydrolizy azotku glinu

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 4, (2015), 400-406 www.ptcer.pl/mccm Konsolidacja proszków tlenku glinu z wykorzystaniem reakcji hydrolizy azotku glinu K W, R L, M M. B * AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków *e-mail: bucko@agh.edu.pl Streszczenie Polikrystaliczny tlenek glinu jest jednym z podstawowych tworzyw ceramicznych, znajdującym zastosowanie jako elementy maszyn i urządzeń, narzędzia skrawające, mielniki czy też materiały ogniotrwałe. Wyroby formuje się zazwyczaj drogą prasowania jednoosiowego, co w przypadku używania proszków o większych rozmiarach ziaren, np. w technologiach materiałów ogniotrwałych, jest problematyczne. Celem pracy było sprawdzenie skuteczności zastosowania niskotemperaturowej konsolidacji wspomaganej hydrolizą azotku glinu w technologii spiekania proszków korundowych o zróżnicowanej morfologii. W badaniach wykorzystano dwa proszki korundu o zróżnicowanej wielkości ziaren, do których dodawano 10% wag. azotku glinu oraz wodę. Wodorotlenek glinu, powstający w wyniku hydrolizy AlN, spajał ziarna tlenku glinu, powodując spadek porowatości oraz wzrost wytrzymałości wyprasek, zróżnicowany ilościowo w zależności od wielkości ziaren korundu. Różnice te miały też decydujący wpływ na gęstość spieków. Słowa kluczowe: Al 2 O 3, AlN, konsolidacja wspomagana hydrolizą CONSOLIDATION OF ALUMINIUM OXIDE POWDERS USING HYDROLYSIS OF ALUMINIUM NITRIDE Polycrystalline aluminium oxide is one of a basic structural ceramic material which is used in production of components of machines and devices, cutting tools, grinding aids or refractory materials. Green bodies are generally formed by uniaxial pressing, but it is problematic in case of powders having large particle sizes, e.g. in technologies of refractory materials. The aim of the paper was to examine effectiveness of usage of the consolidation process supported by hydrolysis of aluminium nitride (hydrolysis-assisted solidifi cation method) in sintering technology of corundum powders with different morphologies. In this study, two alumina powders of various particle size with an addition of 10 wt% aluminium nitride and water were used. Aluminium hydroxide, which was a product of aluminium nitride hydrolysis, bound together aluminium oxide grains, causing a reduction in porosity and an increase in strength of compacts that were dependent on the alumina particle size, and had a decisive infl uence on density of sintered bodies. Keywords: Al 2 O 3, AlN, hydrolysis-assisted solidifi cation 1. Wstęp Polikrystaliczny tlenek glinu jest jednym z podstawowych ceramicznych tworzyw konstrukcyjnych, a okazjonalnie, także funkcjonalnych [1]. Wyroby na bazie wysokotemperaturowej odmiany Al 2 O 3, zwanej korundem, znajdują szerokie zastosowanie jako elementy maszyn i urządzeń, narzędzia skrawające, mielniki czy też materiały ogniotrwałe [2]. W tym ostatnim przypadku wyroby formuje się zazwyczaj poprzez prasowanie jednoosiowe, niekiedy wspomagane prasowaniem izostatycznym, odpowiednio sporządzonej mieszaniny proszków lub, zdecydowanie rzadziej, poprzez formowanie wytłoczne. Wyjściowa mieszanina składa się z proszków dobranych w odpowiednich ilościach, najczęściej elektrokorundu, o mocno zróżnicowanych tak przeciętnych rozmiarach, jak i rozkładach wielkości ziaren. Ze względu na stosowanie w tej technologii proszków o przeciętnej wielkości ziaren nawet na poziomie milimetrów do mieszaniny proszków dodawane są plastyfikator i/lub lepiszcze, których zadaniem jest umożliwienie wzajemnego poślizgu ziaren podczas prasowania, a następnie zespolenie ze sobą ziaren proszku. Środki powodujące połączenie ziaren tlenku glinu na tyle mocno, aby umożliwić np. transport wyrobów, to zarówno substancje nieorganiczne i mineralne, jak i związki organiczne rozpuszczalne zarówno w wodzie, jak i w rozpuszczalnikach organicznych [2]. Nieco odmiennym sposobem wstępnej konsolidacji proszków tlenku glinu, określanym mianem konsolidacji wspomaganej hydrolizą (HAS, ang. hydrolysis-assisted solidifi cation) i zaliczanym do metod bezpośredniej konsolidacji (ang. direct consolidation), jest wykorzystanie reakcji hydrolizy azotku glinu [3]. Badania nad tą metodą zapoczątkowane zostały przez Kosmaĉa [4], a zasada jej działania wynika z faktu, że tworzący się produkt reakcji hydrolizy AlN, amorfi czny lub drobnokrystaliczny wodorotlenek lub tlenowodorotlenek glinu, wiąże ze sobą ziarna tlenku glinu [4-6]. Większość prac w tym zakresie związanych jest z kinetyką reakcji hydrolizy w funkcji czasu i temperatury, jej wpływem na lepkość zawiesin, a także na zapobieganiu tej reakcji np. poprzez dodatek do zawiesiny kwasu fosforowego [7-9]. Metoda konsolidacji wspomaganej hydrolizą, oprócz wspomnianych już przypadków formowania wyrobów z tlen- 400

K ku glinu, była również wykorzystywana do konsolidowania proszków Si 3 N 4, SiC, β-sialonu, tlenoazotku glinu oraz mieszanin proszków tlenku glinu i dwutlenku cyrkonu do wytwarzania materiałów typu ZTA [4, 6, 10-13]. W przypadku tlenku glinu spiekanie tak otrzymanych wyrobów prowadziło zazwyczaj do niepełnego zagęszczenia i pozostawienia ok. 5% porowatości pomimo stosowania submikronowych proszków. Tak więc, w tym przypadku, pozytywny wpływ stosowanej metody polegał bardziej na możliwości uzyskania wyrobów o złożonych kształtach niż na uzyskaniu wyższych zagęszczeń, bądź obniżeniu temperatury spiekania. Bardziej interesujące są wyniki badań nad otrzymywaniem spieków materiałów kowalencyjnych. Ganesh i in. [11] otrzymywali spieki β-sialonu na drodze spiekania proszków azotku krzemu, korundu oraz azotku glinu. Mieszaninę proszków ujednorodniano w zawiesinie wodnej, pozwalając na częściową hydrolizę azotku glinu; otrzymaną gęstwę żelowano po czym spiekano swobodnie. Proces ten pozwolił na osiągniecie wyższych gęstości spieków w porównaniu z materiałami prasowanymi. Podobny efekt wykorzystano, syntezując tlenoazotek glinu o strukturze spinelu (γ-alon), gdzie pozwolono na kontrolowaną hydrolizę powierzchni ziaren azotku glinu, znajdujących w wodnej zawiesinie z ziarnami tlenku glinu [12]. Spiekanie w atmosferze azotu mieszaniny tych proszków, wstępnie uformowanej i zestalonej w procesie odlewania do form gipsowych, doprowadziło do uzyskania praktycznie w pełni gęstego tworzywa. Odmiennie wykorzystano zjawisko hydrolizy AlN w przypadku proszków γ-alonu otrzymanych metodą SHS [13]. Dodatek 10% wag. wody do proszku, składającego się w zdecydowanej większości z tlenoazotku glinu oraz niewielkich ilości korundu i azotku glinu, wywołał hydrolizę AlN, co doprowadziło do istotnego wzrostu wytrzymałości wyprasek oraz spadku ich porowatości otwartej do poziomu poniżej 20%. Taki stan wyjściowego zagęszczenia pozwolił na uzyskanie wysokiej gęstości (powyżej 95%) w trakcie spiekania swobodnego w 1750 C w czasie zaledwie pięciu minut; tylko nieco większe gęstości (ok. 98%) uzyskiwano w trakcie prasowania na gorąco w tej samej temperaturze przez 2 h. Pomimo wielu prac, dotyczących wykorzystania hydrolizy azotku glinu do konsolidacji różnych proszków, w przypadku tlenku glinu nie ma zbyt wielu badań dotyczących spiekalności tak uzyskiwanych materiałów. Celem niniejszej pracy było sprawdzenie skuteczności zastosowania metody konsolidacji wspomaganej hydrolizą w technologii spiekania proszków korundowych o zróżnicowanej morfologii. 2. Eksperyment W badaniach zostały wykorzystane dwa komercyjne proszki tlenku glinu fi rmy Nabaltec różniące się rozkładem wielkości ziaren: oraz Nabalox NO 713-10. Proszek azotku glinu uzyskano na drodze syntezy SHS w obecności azotanu amonu [14]. Po procesie syntezy proszek był kruszony i mielony w młynie mieszadłowym przez 6 h w środowisku bezwodnego propanolu. Do proszków tlenku glinu dodano po 10% mas. (ok. 12,5% obj.) proszku azotku glinu, a mieszaniny ujednorodniano przez 2 h w młynie kulowym w środowisku bezwodnego alkoholu propylowego. Stosowano mielniki wykonane z dwutlenku cyrkonu w proporcji wagowej 20:1 w stosunku do sumarycznej masy proszków. Proszki suszono w temperaturze ok. 120 C przez 24 h po czym mieszano je porcjami w moździerzu porcelanowym z dodawaną niewielkimi porcjami wodą destylowaną. Ilość dodanej wody odpowiada stechiometrycznej ilość niezbędnej do całkowitego zajścia hydrolizy AlN. Wilgotne proszki prasowano jednoosiowo pod ciśnieniem 200 MPa w postać cylindrycznych próbek o średnicy 20 mm i wysokości ok. 1,5 mm. Tak wytworzone wypraski przechowywano w temperaturze pokojowej w szczelnych pojemnikach o pojemności niewiele przekraczającej ich objętość. Po upływie założonego czasu wypraski pobierano do badań. Badania nad spiekalnością tlenku glinu konsolidowanego w opisany powyżej sposób przeprowadzono na wypraskach sporządzonych z obu proszków korundu z dodatkiem 10% oraz 20% mas. azotku glinu i odpowiednich porcji wody po 27 dniach przechowywania. Proces spiekania swobodnego prowadzono w temperaturze 1650 C przez 4 h, a postęp temperatury wynosił 5 C/min. Dla porównania właściwości przygotowano w takich samych warunkach wypraski i spieki z proszków tlenku glinu bez dodatku azotku glinu. Gęstość spieków określano metodą ważenia hydrostatycznego w wodzie. Składy fazowe badano metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego przy użyciu dyfraktometru Empyrean fi rmy Panalytical (Cu K α1 ). Udziały wagowe poszczególnych faz wyznaczono metodą Rietvelda. Rozkład wielkości ziaren w proszkach uzyskano za pomocą urządzenia Mastersizer 2000 firmy Malvern Instruments. Rozkład wielkości porów w wypraskach wyznaczono stosując metodę porozymetrii rtęciowej (PoreMaster 60 firmy Quantachrome Instruments). Skaningowa mikroskopia elektronowa posłużyła do obserwacji mikrostruktury wyprasek i spieków (Nova NanoSEM 200 fi rmy FEI Company). Wytrzymałość mechaniczną wyprasek określano metodą dwuosiowego zginania cylindrycznych próbek w oparciu o normę PN-EN ISO 6872. Siłę niszczącą wyznaczono za pomocą maszyny wytrzymałościowej typu Z2.5 fi rmy Zwick/Roell. Szybkość ruchu trawersy wynosiła 2 mm/min. 3. Wyniki i dyskusja Rozkład wielkości ziaren w proszku był jednomodalny ze średnią wielkością równą ok. 6,5 μm (Rys. 1. Jak wynika z obrazów SEM (Rys. 2 ziarna o mniejszych rozmiarach, ok. 0,5 μm, miały kształty izometryczne, zaś ziarna większe, dochodzące do kilkunastu mikronów, miały kształty wzglednie grubych płytek o stosunku długości do grubości ok. 1:5. Na rozkładzie wielkości ziaren proszku widoczne są trzy mody odpowiadające wartościom 0,2 μm, 1,3 μm oraz 15 μm; średnia wielkość ziarna jest równa 0,3 μm. Fakt pojawienia się populacji ziaren o większych rozmiarach wynika zapewne z wtórnej aglomeracji i agregacji proszku spowodowanej niewielkimi rozmiarami pojedynczych cząstek. Potwierdzają to obrazy SEM (Rys. 2b), pojedyncze, izometryczne ziarna o wielkości ułamka mikrometra tworzą aglomeraty o większych rozmiarach. Proces mielenia proszku azotku glinu pozwolił na otrzymanie proszku o jednomodalnym rozkładzie ziaren i średniej MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 4, (2015) 401

K. W. R. L, M. M. B b) c) Rys. 1 Rozkłady wielkości cząstek w użytych proszkach tlenku i azotku glinu:, b), c) AlN. Fig. 1 Particle size distributions of the used powders: Nabalox NO 115TC, b), c) AlN. wielkości równej 0,6 μm (Rys. 2c). Z porównania wielkości średnich wynika, że w proszku wielkość ziaren jest o ok. rząd wielkości większa w stosunku do ziaren azotku glinu podczas, gdy w przypadku proszku Nabalox NO 713-10 są one porównywalne. Analiza fazowa próbek przechowywanych w różnych okresach czasu potwierdziła zajście reakcji hydrolizy azotku glinu. Początkowo, do 3 dni, nie obserwowano pojawienia się nowych faz a jedynie względny spadek ilości azotku glinu, co wskazuje, że produkt hydrolizy jest amorfi czny. Wydłużenie czasu przetrzymywania wyprasek prowadziło do powstania dwóch krystalicznych odmian wodorotlenku glinu. Pierwszą z nich był bajeryt, który po upływie 27 od rozpoczęcia procesu przechodził w gibbsyt. Widoczny był również stopniowy zanik refl eksów pochodzących od azotku glinu. Powstające produkty hydrolizy azotku glinu ze względu na większą objętość molową wodorotlenków glinu w stosunku do AlN powinny zmieniać mikrostrukturę wyprasek, w szczególności rozkład wielkości porów. Co więcej, efekty tego procesu powinny być coraz bardziej widoczne wraz z wydłużaniem czasu przetrzymywania próbek. Rys. 3a i 3b prezentują zmianę wielkości porów w obu seriach wyprasek po różnych czasach przetrzymywania. W obu przypadkach b) c) Rys. 2. Morfologia proszków użytych do eksperymentu: Nabalox NO 115TC, b), c) AlN. Fig. 2. Morphology of the used powders:, b), c) AlN. 402 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 4, (2015)

K b) Rys. 3. Zmiana wielkości porów w wypraskach po różnych czasach przechowywania:, b). Fig. 3. Evolution of pore size distribution in compacts after different times of storage:, b). MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 4, (2015) 403

K. W. R. L, M. M. B rozkłady wielkości porów w wypraskach przetrzymywanych przez 2 h są dwumodalne. Można założyć, że pory większe, o średniej wielkości równej ok. 0,5 μm i większej sumarycznej objętości, są porami międzyaglomeratowymi, zaś mniejsze pory o średniej średnicy poniżej 0,1 μm to pory wewnątrzaglomeratowe. Analiza zmian rozkładu wielkości porów wraz z czasem przetrzymywania wskazuje, że wydłużenie czasu przetrzymywania prowadzi do zmniejszenia się, a ostatecznie, w przypadku proszku grubszego (Nabalox NO 115TC), do niemal całkowitego zaniku porów wewnątrzaglomeratowych. Pory międzyaglomeratowe zmniejszają swoją sumaryczną objętość; widoczne jest również zmniejszanie się średniej średnicy porów odpowiadających modzie. Oznacza to, że powstające produkty hydrolizy wypełniają skutecznie zarówno małe, jak i większe pory, przy czym ze względu na ograniczoną ilość azotku glinu oraz ich rozmiary efektywniej wypełniane są pory o mniejszych rozmiarach. Opisane efekty są zdecydowanie bardziej widoczne w przypadku proszku tlenku glinu o większych ziarnach. Obserwowane efekty, zarówno zmiany rozkładów wielkości porów jak i ich różnice pomiędzy dwoma seriami modelowo, ilustruje Rys. 4. Wielkości ziaren poszczególnych faz zostały dobrane arbitralnie celem ilustracji zjawisk i nie mają związku z rzeczywistą wielkością ziaren w użytych proszkach. W przypadku, gdy ziarna azotku glinu mają rozmiary porównywalne z ziarnami korundu (Rys. 4, co odpowiada sytuacji w mieszaninie zawierającej proszek Al 2 O 3 o mniejszych ziarnach (), reakcja hydrolizy może prowadzić do odseparowania od siebie ziaren korundu. W przeciwnym przypadku,, powstające produkty hydrolizy wypełniają przestrzenie między większymi ziarnami korundu (Rys. 4b). Występowanie opisanych efektów znajduje częściowe potwierdzenie w obserwacjach mikroskopowych. Rys. 5a przedstawia mikrostrukturę wypraski sporządzonej z grubszego proszku korundu,, po 27 dniach przechowywania. Porównanie tego obrazu z pierwotnym obrazem wypraski (Rys. 2 wskazuje na pojawienie się frakcji drobnych ziaren jednorodnie rozlokowanych pomiędzy większymi ziarnami tlenku glinu. W przypadku wyprasek otrzymanych z drobniejszego proszku,, nie ma widocznych zmian w mikrostrukturze; powstające ziarna wodorotlenków glinu nie wyróżniają się wielkością ani rozmieszczeniem (por. Rys. 2b). Pomiary rozkładu wielkości porów posłużyły także do określenia całkowitej porowatości wyprasek. Rys. 6 przedstawia zmiany tej porowatości dla obu badanych serii próbek wraz z czasem przetrzymywania. Jak wynika z wykresu początkowo obserwuje się szybki spadek porowatości, zmiany po dłuższych okresach przechowywania są zdecydowanie mniejsze co jest logiczną konsekwencją spadku ilości azotku glinu w przechowywanych próbkach. Widoczne jest także, że cechuje się słabszą prasowalnością, b) Rys. 4. Modelowe zmiany mikrostruktury wyprasek związanej z hydrolizą azotku glinu w przypadku gdy ziarna Al 2 O 3 i AlN mają porównywalne wielkości ( oraz ziarna AlN są mniejsze niż ziarna Al 2 O 3 (b). Fig. 4. Model of microstructural changes in alumina compacts due to hydrolysis of aluminium nitride when grains sizes of Al 2 O 3 and AlN are comparable (, and grains of AlN are smaller than Al 2 O 3 ones (b). b)) Rys. 5. Obrazy SEM wyprasek po 27 dniach przetrzymywania, otrzymanych z proszków:, b) Nabalox NO 713-10. Fig. 5. SEM images of compacts made of (, and (b) after 27 days storage. 404 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 4, (2015)

K porowatość otwarta, % 60 50 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 100 200 czas, h Rys. 6. Zmiana porowatości wyprasek wraz z czasem przechowywania. Fig. 6. Open porosity of compacts as a function of storage time. wytrzymałość na zginanie, MPa 50 40 30 20 R 2 = 0,879 R 2 = 0,933 10 15 20 25 30 35 porowatość otwarta, % Rys. 8. Korelacje pomiędzy porowatością wyprasek a ich wytrzymałością na zginanie. Fig. 8. Correlations between porosity of compacts and their bending strength. a niższa gęstość wyjściowa, w stosunku do wyprasek otrzymanych z drobniejszego proszku, przenosi się na wypraski przechowywane w różnych okresach czasu. Na uwagę zasługuje bezwzględna wielkość porowatości osiągana przez wypraski przechowywane dłużej niż 8 h. Minimalna porowatość wyprasek po 27 dniach kształtuje się na poziomie poniżej 20%, co oznacza, że materiały te po odpowiednio długim przechowywaniu osiągają gęstość przekraczającą 80%, a więc wielkość praktycznie nieosiągalną dla tych proszków żadną inną metodą zagęszczania. Można się spodziewać, że podobnie jak w materiałach z tlenoazotku glinu opisanych w pracy [13], tak i w tym przypadku hydroliza azotku glinu będzie prowadziła do wzmocnienia wyprasek. Rys. 7 ilustruje zmianę wytrzymałości wyprasek na zginanie w zależności do czasu ich przechowywania. Wypraski wykonane z obu proszków tlenku glinu bez dodatku wody wykazywały wytrzymałość na zginanie poniżej 1 MPa. W obu seriach próbek wytrzymałość szybko wzrastała z czasem przetrzymywania i po 18 h osiągała poziom 25-30 MPa. Dalsze wydłużenie czasu przetrzymywania powodowało wzrost wytrzymałości w znacznie mniejszym stopniu, co związane jest ze spadkiem ilości azotku glinu i mniej intensywnie zachodzącą hydrolizą. Widoczny jest także wpływ wielkości ziaren proszku tlenku glinu na poziom wytrzymałości; wypraski wykonane z proszku o mniejszych ziarnach, 50 40 30 20 10 0 wytrzymałość na zginanie, MPa60 0 10 20 30 40 50 60 70 200 400 600 czas, h Rys. 7. Zmiana wytrzymałości wyprasek wraz z czasem przechowywania. Fig. 7. Bending strength of compacts as a function of storage time. gęstość względna, % 100 95 90 85 0 10 20 udział masowy AlN, % Rys. 9. Gęstość spieków w zależności do ilości azotku glinu dla obu serii wyprasek. Fig. 9. Density of sintered bodies as a function of amount of aluminium nitride for the both sample series. po co najmniej 8 godzinach przechowywania, są istotnie bardziej wytrzymałe. Przyczyną tego efektu jest zapewne niższa porowatość oraz średnio większa ilość kontaktów pomiędzy nowopowstającymi cząstkami wodorotlenku glinu a względnie mniejszymi ziarnami korundu im większe ziarno tym mniejsza ilość kontaktów między nimi (liczba koordynacyjn. Rys. 8 przedstawia korelacje pomiędzy porowatością wyprasek obu serii a ich wytrzymałością. Widoczna jest liniowa zależność pomiędzy tymi wielkościami w obu seriach wyprasek o takim samym charakterze; spadek porowatości prowadzi do wzrostu wytrzymałości. Jeżeli potraktować wyniki obu serii jako jedną populację to widoczna jest typowa zależność właściwości mechanicznych od porowatości zilustrowana linią przerywaną. Zgodnie z tą zależnością już niewielki wzrost porowatości prowadzi do dużego pogorszenia właściwości mechanicznych, a dalszy wzrost porowatości ma coraz mniejszy wpływ [15]. Jak już wspomniano badania nad spiekaniem prowadzono na obu proszkach korundowych z dodatkiem 10% i 20% mas. azotku glinu (odpowiednio ok. 12,5% oraz 25% obj.). Gęstości wyjściowe wyprasek po 27 dniach przechowywania wynosiły odpowiednio: w przypadku serii sporządzonej z proszku o grubszych ziarnach 22% (10% AlN) i 18% (20% AlN), zaś w przypadku serii wykonanej z drobniejszego proszku korundowego 17% bez względu na ilość azotku glinu. Wykresy zamieszczone na Rys. 9 prezentują zmiany MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 4, (2015) 405

K. W. R. L, M. M. B gęstości spieków w zależności do ilości dodanego azotku glinu w przypadku obu rodzajów proszku korundu z jakiego sporządzone były wypraski. Z prezentowanego wykresu wynika, że zgodnie z oczekiwaniami proszek o większych ziarnach,, jest słabiej spiekalny niż proszek, aczkolwiek niskie gęstości w obu przypadkach wynikają również z niskiej gęstości wyprasek. Dodatek 10% AlN powoduje, że gęstość spieku otrzymanego z proszku o większych ziarnach zwieksza się, zaś w przypadku proszku o mniejszych ziarnach nie widać większych różnic. Dalszy wzrost zawartości AlN w mieszaninie wyjściowej proszku o większych ziarnach powoduje kolejny wzrost gęstości spieku; w proszku z drobniejszymi ziarnami wręcz przeciwnie obserwowany jest spadek i to poniżej gęstości spieku otrzymanego z proszku czystego korundu. Istotny wzrost gęstości w przypadku proszku o grubszych ziarnach jest bezpośrednio związany ze zmniejszeniem się porowatości wyprasek. Powstający wodorotlenek glinu wypełnia puste przestrzenie (zgodnie z modelem zaprezentowanym na Rys. 4), a w trakcie dalszego wzrostu temperatury rozkłada się do tlenku glinu, który kolejno przechodzi przemiany polimorfi czne aż do odmiany alfa. Obszary, w których występuje wodorotlenek glinu są na tyle małe w porównaniu z ziarnami korundu, że pory będące skutkiem mikrostruktury wermikularnej, tworzącej się w obrębie ziaren korundu powstającego z wodorotlenku glinu, nie mają wpływu na ostateczne zgęszczenie. W przeciwieństwie do tego w wyprasce sporządzonej z proszku tlenku glinu o mniejszych ziarnach obszary zajmowane przez wodorotlenek glinu są porównywalne z tymi ziarnami. Można się zatem spodziewać, że korund krystalizujący w trakcie wzrostu temperatury w postaci mocnych i porowatych agregatów będzie negatywnie wpływał na możliwość zagęszczenia układu. 4. Podsumowanie Wyniki uzyskane w trakcie opisanych badań wskazują na użyteczność metody konsolidacji proszków korundu wspomaganej hydrolizą azotku glinu. Przedmiotem badań były dwa proszki korundu, z których jeden miał ziarna istotnie większe, a drugi o porównywalnych rozmiarach w stosunku do ziaren azotku glinu. Wodorotlenek glinu powstający w wyniku hydrolizy AlN wypełnia puste przestrzenie pomiędzy ziarnami korundu jednocześnie wiążąc je ze sobą. W konsekwencji znacząco obniża się porowatość wyprasek oraz ich wytrzymałość mechaniczna. Obydwa te efekty są mocno rozciągnięte w czasie, nawet do kilkudziesięciu dni; początkowo obserwuje się duże a z czasem coraz mniejsze zmiany właściwości. Zauważalny jest także wpływ wielkości ziaren korundu; w proszku o mniejszych ziarnach wpływ procesu hydrolizy jest silniejszy porowatość jest mniejsza, a wytrzymałość większa, co można przypisać większej ilości kontaktów pomiędzy ziarnami tlenku glinu a tworzącymi się cząstkami wodorotlenkiem glinu. W przypadku korundu o mniejszych ziarnach wzrost zawartości azotku glinu prowadzi do spadku gęstości spieków otrzymanych z tych wyprasek, przeciwny efekt obserwowany jest w przypadku proszku korundu o większych ziarnach. Podziękowania Praca została wykonana w ramach działalności statutowej Katedry Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH, umowa nr 11.11.160.617. Literatura [1] Gibas, T.: Korund i jego zastosowanie w technice, Wyd. Śląsk, Katowice, 1971. [2] Nadachowski, F.: Zarys technologii materiałów ogniotrwałych, Śląskie Wydawnictwo Techniczne, Katowice, 1995. [3] Ganesh, I., Sundararajan, G., Olhero, S. M., Torres, P. M. C., Ferreira, J. M. F.: A novel colloidal processing route to alumina ceramics, Ceram. Int., 36, (2010), 1357-1364. [4] Kosmaĉ, T., Nowak, S., Sajko, M.: Hydrolysis-assisted solidifi cation (HAS): A new setting concept for ceramic net-shaping, J. Eur. Ceram. Soc., 17, (1997), 427-432. [5] Novak, S., Kosmaĉ, T.: Interactions in aqueous Al 2 O 3 -AlN suspensions during the HAS process, Mat. Sci. Eng., A256, (1998), 237-242. [6] Novak, S., Kosmaĉ, T., Krnel, K., Dražič, G.: Principles of the hydrolysis assisted solidifi cation (HAS) process for forming ceramic bodies from aqueous suspension, J. Eur. Ceram. Soc., 22, (2002), 289-295. [7] Kocjan, A., Krnel, K., Kosmaĉ, T.: The infl uence of temperature and time on the AlN powder hydrolysis reaction products, J. Eur. Ceram. Soc., 28, (2008), 1003-1008. [8] Kocjan, A., Dakskobler, A., Krnel, K., Kosmač, T.: The course of the hydrolysis and the reaction kinetics of AlN powder in diluted aqueous suspensions, J. Eur. Ceram. Soc., 31, (2011), 815-823. [9] Krnel, K., Kosmaĉ, T., Protection of AlN against hydrolysis using aluminum dihydrogen phosphate, J. Eur. Ceram. Soc., 21, (2001), 2075-2079. [10] Li, W., Liu, Z., Gu, M., Jin, Y.: Hydrolysis assisted solidifi cation of silicon carbide ceramics from aqueous suspension, Ceram. Int., 31, (2005), 159-163. [11] Ganesh, I., Thiyagarajan, N., Jana, D. C., Barick, P., Sundararajan, G., Ferreira, J. M. F.: Dense β-sialons consolidated by a modifi ed hydrolysis-assisted solidifi cation route, J. Eur. Ceram. Soc., 28, (2008), 879-885. [12] Senthil Kumar, R., Hareesh, U. S., Ramavath, P., Johnson, R.: Hydrolysis control of alumina and AlN mixture for aqueous colloidal processing of aluminum oxynitride, Ceram. Int., 37, (2011), 2583-2590. [13] Domagała, J., Zdziebło, K., Lach, R., Bućko, M. M.: Konsolidacja proszku tlenozaotku glinu otrzymanego metodą SHS, Mater. Ceram. /Ceram. Mater./, 65, (2013), 272-276. [14] Wilmański, A., Bućko, M. M.: Synteza proszków azotku glinu metodą samorozwijającej się syntezy wysokotemperaturowej w obecności soli amonowych, Mater. Ceram. /Ceram. Mater./, 66, (2014), 345-350. [15] Haddour, L., Mesrati, N., Goeuriot, D., Tréheux, D.: Relationships between microstructure, mechanical and dielectric properties of different alumina materials, J. Eur. Ceram. Soc., 29, (2009), 2747-2756. Otrzymano 15 września 2015, zaakceptowano 26 listopada 2015. 406 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 4, (2015)