KOMISJA BUDOWY MASZYN PAN ODDZIAŁ W POZNANIU Vol. 28 nr 1 Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji 28 DOROTA CZARNECKA-KOMOROWSKA, TOMASZ TOMCZYK BADANIA WPŁYWU NANONAPEŁNIACZA NA WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNE RECYKLATÓW GUMOWYCH W artykule przedstawiono wyniki badań wpływu zawartości montmorylonitu (MMT) na wybrane właściwości mechaniczne recyklatów gumowych. Analiza została oparta na wynikach badań uzyskanych w próbie statycznego rozciągania, rozdzierania, pomiaru twardości i elastyczności gumy. Badania wykazały, że dodatek niewielkiej ilości MMT spowodował polepszenie właściwości mechanicznych otrzymanych nanokompozytów (wzrost naprężeń zrywających, wydłużenia w chwili zerwania, rozdzierności i twardości). Słowa kluczowe: recykling, nanonapełniacze, montmorylonit (MMT), recyklaty gumowe, właściwości mechaniczne 1. WPROWADZENIE Nieustannie zwiększająca się ilość odpadów z tworzyw sztucznych wymusza działania mające na celu głównie projektowanie wyrobów z wtórnych materiałów polimerowych i doskonalenie technologii wytwarzania przez stosowanie technologii bezodpadowych [2]. Od kilku lat w Polsce obserwuje się wzmożone zainteresowanie naukowców, konstruktorów i przetwórców procesami kilkakrotnego przetwarzania odpadów, które do tej pory w większości są gromadzone na wysypiskach śmieci i stanowią poważne obciążenie dla środowiska naturalnego. Jedną z technologii przetwarzania tworzyw sztucznych i gumy, pochodzących z odpadów poużytkowych i poprodukcyjnych, jest recykling mechaniczny, w wyniku którego uzyskuje się recyklaty polimerowe charakteryzujące się z reguły gorszymi właściwościami wytrzymałościowymi niż tworzywa pierwotne [1, 2, 9]. Rozdrobniona guma jest wartościowym surowcem wtórnym, nadającym się do dalszego przetwarzania. Jej właściwości zależą od wielu czynników, z których najważniejsze to: rodzaj gumy, metody rozdrobnienia, rozmiar i kształt Dr inż. Mgr inż. Instytut Technologii Materiałów Politechniki Poznańskiej.
146 D. Czarnecka-Komorowska, T. Tomczyk cząstek, wielkość powierzchni właściwej oraz gęstość usieciowania i sposób modyfikacji. Spośród wielu metod rozdrabniania gumy w praktyce najczęściej stosuje się: mielenie na walcarkach, rozdrabnianie za pomocą dezintegratorów oraz kruszenie po zamrożeniu w ciekłym azocie [3, 6]. W wyniku tych procesów uzyskuje się pył oraz miał gumowy, który może być stosowany jako napełniacz organiczny do nowych mieszanek gumowych. Wiadomo jednak, że wprowadzenie go do nowej mieszanki gumowej powoduje najczęściej pogorszenie właściwości mechanicznych otrzymanych wulkanizatów. Dlatego tak ważnym zagadnieniem jest takie modyfikowanie otrzymanej mieszanki, aby uzyskać lepsze cechy materiału wtórnego [5]. W celu poprawienia właściwości użytkowych określa się odpowiedni skład mieszanki gumowej oraz dokonuje jej modyfikacji, m.in. przez właściwy dobór kompatybilizatora, stosowanie odpowiedniej obróbki mieszanki z użyciem różnych typów mieszalników oraz wprowadzenie napełniaczy o wymiarach nanometrycznych [2, 3, 5, 7, 9]. Jednym z takich nanonapełniaczy jest montmorylonit (MMT), który ze względu na pozytywne oddziaływanie na cechy materiałowe jest sukcesywnie wdrażany przez producentów wyrobów gumowych. Jednak praktyczne zastosowanie znalazły nanokompozyty gumowe na bazie różnego rodzaju kauczuków modyfikowanych napełniaczami w skali nanometrycznej. Jak dotąd w handlu są dostępne glinki organiczne na bazie montmorylonitu (MMT), które są wprowadzane zarówno do kauczuków naturalnych, jak i syntetycznych. Poza tym MMT modyfikowany kationami amoniowymi jest z powodzeniem wykorzystywany jako zamiennik sadzy w mieszankach gumowych na bazie kauczuku naturalnego [1], a wprowadzenie do kauczuku EPDM modyfikowanego oktadecyloaminą MMT powoduje dwukrotny wzrost wytrzymałości i modułu sprężystości przy rozciąganiu w stosunku do niemodyfikowanego EPDM [5]. Badania wpływu montmorylonitu (MMT) modyfikowanego oktadecyloaminą i niemodyfikowanego na właściwości gumy z kauczuku naturalnego są prowadzone m.in. w Zakładzie Tworzyw Sztucznych Politechniki Poznańskiej [5]. Z przeglądu literatury wynika, że nie ma opracowań dotyczących dodatkowego wprowadzania MMT do odpadu gumowego, dlatego celowe wydaje się podjęcie próby wytworzenia mieszanki gumowej na osnowie kauczuku polibutadienowego (BR) z równoczesnym dodaniem cząstek montmorylonitu i odpadu gumowego. Celem prezentowanych badań było określenie wpływu zawartości montmorylonitu (MMT) na wybrane właściwości mechaniczne recyklatów gumowych. 2. PRZEDMIOT BADAŃ Przedmiotem badań były wulkanizaty wykonane z mieszanki gumowej na bazie kauczuku butadienowego (BR) z dodatkiem odpadu gumowego, dostar-
Badania wpływu nanonapełniacza na właściwości 147 czonego przez Rubber Resources Technology, o wielkości ziarna 3 mm. Mieszankę poddano modyfikacji polegającej na dodaniu do niej napełniacza modyfikowanego MMT typu Nanofil 31SE produkcji Süd-Chemie AG w ilościach od 3 do 1 phr. Montmorylonit jest nanonapełniaczem mineralnym z grupy smektytu należącej do klasy krzemianów warstwowych typu 2:1. 3. PRZYGOTOWANIE PRÓBEK Przygotowanie próbek polegało na wykonaniu czterech mieszanek gumowych różniących się procentową zawartością MMT (od 3 do 1 phr ). Mieszanki sporządzono na wytłaczarce jednoślimakowej firmy Brabender (L:D = 1:1) wyposażonej w mieszalnik dynamiczny (rys. 1), którego zadaniem było zwiększenie naprężeń ścinających zapewniających właściwą dyspersję MMT [5]. Najważniejsze parametry procesu wytłaczania to: temperatura 19 C ±3 C, prędkość obrotowa ślimaka 5 obr/min, prędkość obrotowa dyspergatora 78 obr/min. Skład mieszanki gumowej przedstawiono w tablicy 1. Skład mieszanki gumowej Composition of the rubber mixture Tablica 1 Składniki mieszanki Ilość [phr] Kauczuk butadienowy (BR) 1 Stearyna 2, Tlenek cynku (ZnO) 3, Środek przeciwstarzeniowy Matoflex TQM,5 Montmorylonit (MMT) Nanofil 31SE od 3 do 1 Odpad gumowy 5, Siarka 1,5 Z technologicznego punktu widzenia najprostszą metodą dyspergowania nanonapełniaczy w polimerach jest wykorzystanie tradycyjnych metod przetwórstwa, takich jak wtryskiwanie lub wytłaczanie. Mieszankę z kauczuku butadienowego wykonano na walcarce laboratoryjnej firmy Brevetes Marque Et 1B5A o średnicy walców φ254 mm, na której jest możliwość regulowania frykcji, prędkości obrotowej walców i szczeliny pomiędzy walcami. Temperatura walców po zdjęciu mieszanki wynosiła 65 C, a temperatura samej mieszanki około 7 C. Po uplastycznieniu kauczuku dodano poszczególne składniki w odpowiedniej kolejności (środek przeciwstarzeniowy, tlenek cynku, stearyna i nanonapełniacz). phr parts per hundred of rubber.
148 D. Czarnecka-Komorowska, T. Tomczyk Mieszalnik dynamiczny Walec zasilający Napęd Sprzęgło Wytłaczarka Napęd mieszalnika Rys. 1. Schemat wytłaczarki z mieszalnikiem dynamicznym [6] Fig. 1. Scheme of Extruder and Dynamic Mixer [6] Kolejnym etapem wytworzenia mieszanki było wprowadzenie odpadu gumowego w ilości 5 phr i układu sieciującego, w którego skład wchodziła siarka w ilości 1,5 phr. Charakterystykę sieciowania określono za pomocą reometru Monsanto model 1 w temperaturze 15ºC, zgodnie z procedurą opisaną w normie PN-ISO 3417:1994. Na podstawie krzywych reometrycznych uzyskanych dla mieszanek recyklatów gumowych napełnionych w różnym stopniu MMT obliczono czasy wulkanizacji (tabl. 2). Po określeniu warunków wulkanizacji próbki wykonano na prasie PHM-63a (temperatura wulkanizacji 15 C, nacisk 4 t). Kształtki do badań mechanicznych wykonano według odpowiednich norm za pomocą wykrojników na prasie ręcznej w Zakładzie Tworzyw Sztucznych. Wartości czasów wulkanizacji The vulcanization times Tablica 2 Rodzaj mieszanki Czas wulkanizacji t = 9 dla M9 [min] rbr_ 41, rbr_ 3 9,5 rbr _5 8, rbr _1 7,5
Badania wpływu nanonapełniacza na właściwości 149 4. METODYKA BADAWCZA Cechy wytrzymałościowe w próbie statycznego rozciągania oznaczono zgodnie z normą PN-93/C-425 na uniwersalnej maszynie wytrzymałościowej typu INSTRON 4481. Pomiary wykonano w temperaturze T = + 23 C z prędkością rozciągania ν = 1 mm/min. Badania wytrzymałości na rozdzieranie wykonano na podstawie normy PN-86/C-4254 także na ww. maszynie (ν = 5 mm/min) w Zakładzie Tworzyw Sztucznych Politechniki Poznańskiej. Elastyczność oznaczano zgodnie z normą PN-88/C-4255 z użyciem aparatu Schoba firmy Zwick. Pomiar twardości metodą Shore a wykonano zgodnie z normą PN- 8/C-4238 za pomocą twardościomierza Shore a typu A. Wszystkie pomiary wykonywano każdorazowo na 1 próbkach w danej serii, a otrzymane wartości średnie były podstawą do statystycznej analizy wyników. 5. WYNIKI BADAŃ Wyniki badań mechanicznych przedstawiono na wykresach (rys. 2 6) zależności wytrzymałości na rozciąganie, wydłużenia w chwili zerwania, modułu M1, rozdzierności, elastyczności według Schoba i twardości Shore a od zawartości nanonapełniacza. Analizując wyniki badań rozciągania stwierdzono, że wraz ze wzrostem procentowej zawartości MMT następuje istotny wzrost wytrzymałości na rozciąganie. Największą wartość zanotowano dla nanokompozytu zawierającego 1 phr MMT. W stosunku do próbki nienapełnionej wzrost ten kształtuje się na poziomie około 1%. Należy sądzić, że wzrost wytrzymałości na rozciąganie jest 3,5 3 Wytzrmałość na rozciąganie [MPa] 3 2,5 2 1,5 1,5 Wydłużenie przy zerwaniu [%] 25 2 15 1 5 rbr_ rbr_3 rbr_5 rbr_1 Rys. 2. Wpływ zawartości MMT na naprężenie zrywające recyklatów gumowych Fig. 2. Effect of MMT content on the tensile strength of recycled rubber rbr_ rbr_3 rbr_5 rbr_1 Rys. 3. Wpływ zawartości MMT na wydłużenie zrywające recyklatów gumowych Fig. 3. Effect of MMT content on the elongation at break of recycled rubber
15 D. Czarnecka-Komorowska, T. Tomczyk związany ze wzrostem powierzchni właściwej MMT, w wyniku którego następuje umocnienie materiału będące efektem zwiększenia siły oddziaływań międzyfazowych (powierzchniowych napełniacza) [5]. 18 18 16 16 14 14 Moduł M1 [MPa] 12 1 8 6 Moduł M1 [MPa] 12 1 8 6 4 4 2 2 rbr_ rbr_3 rbr_5 rbr_1 rbr_ rbr_3 rbr_5 rbr_1 Rys. 4. Wpływ zawartości MMT na moduł M1 recyklatów gumowych Fig. 4. Effect of MMT content on the modulus M1 of recycled rubber Rys. 5. Wpływ zawartości MMT na rozdzierność recyklatów gumowych Fig. 5. Effect of MMT content on the tear stength of recycled rubber Elastyczność wg Schoba Twardość Schore'a A 8 6 4 2 3 5 1 Rys. 6. Wpływ zawartości MMT na elastyczność według Schoba i twardość Shore a A recyklatów gumowych Fig. 6. Effect of MMT content on the rebound resilience and the Shore A hardness of recycled rubber
Badania wpływu nanonapełniacza na właściwości 151 Analiza krzywych wytrzymałościowych wykazała, że wprowadzenie MMT do osnowy polimerowej spowodowało wzrost wydłużenia przy zerwaniu nanokomozytów. Największy wzrost wydłużenia (o ok. 1%) zanotowano dla mieszanki zawierającej 1 phr MMT. W przypadku recyklatów gumowych zawierających 3 phr i 5 phr nanonapełniacza wzrost ten był nieznaczny i wyniósł od 16 do 33% w stosunku do materiałów nienapełnionych. Na podstawie otrzymanych wyników stwierdzono, że największą sztywność ma mieszanka zawierająca 5 phr MMT około 6% większą niż recyklat bez nanonapełniacza. Analizując pozostałe wyniki badań, stwierdzono, że wprowadzanie nanonanpełniacza do gumy spowodowało zdecydowany wzrost wytrzymałości na rozdzieranie. Największy przyrost wytrzymałości na rozdzieranie (ok. 2%) w stosunku do próbki niezawierającej nanonapełniacza zanotowano dla mieszaniny z 1 phr MMT. Było to wynikiem umocnienia spowodowanego obecnością modyfikowanych cząstek MMT. Przeprowadzone badania wskazują na zmniejszanie elastyczności Schoba w zależności od udziału MMT. 6. WNIOSKI Analiza uzyskanych wyników badań mechanicznych pozwoliła na sformułowanie następujących wniosków: 1. Niewielka ilość (od 3 do 1 phr) nanonapełniacza wprowadzonego do mieszanki gumowej znacznie poprawia wybrane właściwości mechaniczne gumy. 2. Wraz ze wzrostem zawartości MMT następuje istotny wzrost wytrzymałości na rozciąganie (do ok. 1%). 3. Zaobserwowano wzrost o ponad 1% wydłużenia przy zerwaniu próbek napełnionych 1% MMT oraz wzrost modułu M1 mieszaniny zawierającej 5% MMT. 4. Z badań mechanicznych wynika także wzrost wytrzymałości na rozdzieranie i twardości. W stosunku do mieszaniny nienapełnionej uzyskano wzrost o około 18% wytrzymałości na rozdzieranie oraz o około 1% twardości mieszaniny zawierającej 1% MMT. 5. Analiza wyników badań wykazała, że dodawanie montmorylonitu w ilości od 3 do 1 phr oddziałuje korzystnie na badane właściwości mechaniczne. Należy to tłumaczyć tym, że nanocząstki MMT powodują zjawisko wzmocnienia, co stanowi ciekawy temat prac badawczych wielu naukowców [1, 2, 6, 7, 1]. 6. Konieczne jest przeprowadzenie dalszych badań strukturalnych gumy w celu wyjaśnienia mechanizmu powstawania jej struktury w wyniku napełniania MMT oraz wskazane jest wykonanie badań dynamicznych celem wyjaśnienia innych zmian zachodzących w materiałach gumowych zawierających MMT.
152 D. Czarnecka-Komorowska, T. Tomczyk LITERATURA [1] Arroyo M., Lopez-Manchado M.A., Polymer, 23, vol. 44, no. 11, s. 3663 367. [2] Czarnecka-Komorowska D., Tomczyk T., Ocena zmian właściwości mechanicznych mieszanin rpp/mmt, Kraków, Wyd. Politechniki Krakowskiej 26. [3] Hua Zheng, Yong Zhang, Zonglin Peng, Polymer Testing, 24, no. 23, s. 217 223. [4] Jeon H., Dong Heun Lee D., Jai Choi, Min Seok Kim, Journal of Macromolecular Science, Part B, 27, vol. 46, Issue 6, s. 1151 1163. [5] Jurkowska B., Jurkowski B., Oczkowski M., Wpływ modyfikowanego MMT na właściwości gumy z kauczuku naturalnego, w: Nowe kierunki modyfikacji i zastosowań tworzyw sztucznych, Poznań, Wyd. Politechniki Poznańskiej 24. [6] Jurkowski B., Urbanowicz R., Szostak M., Patent Polski 168 416 B1, 1992. [7] Kelar K., Technologia wytwarzania części maszyn z poliamidu 6 modyfikowanego nanocząstkami, Poznań, Wyd. Politechniki Poznańskiej 26. [8] Piecyk L., Nanokompozyty gumowe, Tworzywa Sztuczne i Chemia, 26, nr 1. [9] Usuki A., Tukigase A., Kato M., Polymer, 22, vol. 43, no. 8, s. 2185 2189. [1] Utracki L.A., Clay-Containing Polymeric Nanocomposites, Rapra, 24, vol. 2, 61 69. Praca wpłynęła do Redakcji 8.4.28 Recenzent: prof. dr hab. inż. Zbigniew Rosłaniec INFLUENCE OF MONTMORILLONITE (MMT) ON THE MECHANICAL PROPERIES IN RECYCLED RUBBER S u m m a r y The paper presents the influence of montmorillonite (MMT) content on chosen mechanical properties of recyclated rubber. The analysis was done in support of results obtained in tensile test, test of tear, hardness measurements and flexibility of rubber. The results showed that addition of few percent of montmorillonite caused better the mechanical properties of obtained nanocomposites (increase of stresses at break, elongation at break, tear resistance and hardness). Key words: recycling, nanofillers, montmorillonite (MMT), recycled rubber, mechanical properties