FIZYKOCHEMICZNE METODY USTALANIA BUDOWY ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH Witold Danikiewicz Instytut Chemii Organicznej PAN ul. Kasprzaka 44/52, 01-224 Warszawa
Ustalanie budowy związków organicznych ogólne zasady postępowania
W jakich sytuacjach napotykamy problem ustalenia lub potwierdzenia budowy związku organicznego? Potwierdzenie stuktury znanego związku otrzymanego np. jako substrat do dalszych reakcji. Potwierdzenie struktury związku nieznanego, otrzymanego w wyniku przeprowadzonej reakcji, dla której oczekiwaliśmy określonego przebiegu. Ustalenie struktury związku, który pojawił się jako nieoczekiwany produkt reakcji (ew. udowodnienie, że taki związek jest już znany). Ustalenie struktury związku wyodrębionego z materiału biologicznego i ew. udowodnienie, że taki związek jest już znany
Identyfikacja związków znanych Temperatura topnienia (dla substancji krystalicznych). Porównanie ze związkiem wzorcowym przy pomocy TLC, GC lub HPLC. Porównanie widm badanego związku z widmami znajdującymi się w bazach danych: widma masowe widma IR widma NMR
Bazy widm masowych Bazy komercyjne, dostępne w formie oprogramowania do zainstalowania na własnym komputerze baza Wiley a wyd. 8 ok. 400 tys. widm EI, 183 tys. struktur; dużo powtórzeń, trafiają się błędy; w IChO jest Wiley w wersji 7; baza NIST wersja 05 ok. 190 tys. widm EI; prawie bez powtórzeń, dużo wyższa jakość widm; baza Palisades zawiera bazy Wiley a i NIST + pewną ilość własnych widm (łacznie ok. 600 tys.). Bazy internetowe brak możliwości porównywania widm, wyszukiwanie na podstawie wzoru lub nazwy http://webbook.nist.gov/chemistry/ ok. 15000 widm; http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi ok. 24200 widm. Bezpłatna baza ok. 2500 widm masowych, głównie do celów kryminalistycznych, w formacie HP ChemStation: http://minyos.its.rmit.edu.au/~rcmfa/library/ms_library.htm
α-pinen (96 %) 2.33 β-pinen (97 %) 3.17 Chromatogram GC/MS olejku cytrynowego. Składniki zidentyfikowano na podstawie biblioteki widm Wiley a sabinen (97 %) mircen 3.33 (96 %) 3.96 4.78 limonen (99 %) γ-terpinen (97 %) 5.82 linalool (97 %) 11.57 octan linalylu (91 %) 11.72 12.12 α-bergamoten (98 %) 12.30 β-kariofilen (99 %) 11.50 12.00 12.50 13.00 13.50 14.00 p-cymen (97 %) α-terpinolen 11.57 6.40 (98 %) 12.12 6.66 β-bisabolen (95 %) Z-cytral (97 %) 13.52 α-terpineol (91 %) 13.69 13.52 14.07 geranial (96 %) 14.19 14.19 octan geranylu (91 %) 14.45 14.45 14.50 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 min. Liczby w nawiasach określają w procentach współczynnik zgodności widma zmierzonego i bibliotecznego
Statystyka procedury porównywania widm Average of 14.039 to 14.086 min.: CYTR6.D olejek cytrynowy w heksanie 0.2 ul PBM Search of library d:\database\wiley275.l Name MolWt Formula Qual 1..BETA.-BISABOLENE 204 C15H24 92 2..beta.-Farnesene $$ 1,6,10-Dodecatriene, 204 C15H24 90 3. NEROL 154 C10H18O 90 4. trans-.beta.-farnesene $$ (E)-.beta.-Far 204 C15H24 90 5..beta.-Bisabolene $$ Cyclohexene, 1-meth 204 C15H24 81 6..BETA.-BISABOLENE 204 C15H24 72 7..beta. bisabolene $$ BETA-BISABOLENE 204 C15H24 70 8. (Z)-.beta.-Farnesene $$ 1,6,10-Dodecatri 204 C15H24 70 9. 5-BROMO-3-PENTENE $$ 1-Pentene, 5-bromo- 148 C5H9Br 60 10. CIS-.ALPHA.-BISABOLENE 204 C15H24 53 11..alpha.-Humulene $$ 1,4,8-Cycloundecatri 204 C15H24 52 12..alpha.-Humulene $$ 1,4,8-Cycloundecatri 204 C15H24 50 13..alpha.-Humulene $$ 1,4,8-Cycloundecatri 204 C15H24 50 14..alpha.-Humulene $$ 1,4,8-Cycloundecatri 204 C15H24 50 15..ALPHA.-HUMULENE $$ ALPHA-HUMULENE 204 C15H24 50 16..alpha.-Humulene $$ 1,4,8-Cycloundecatri 204 C15H24 38 17. CIS-.ALPHA.-BISABOLENE 204 C15H24 38 18..beta.-Bisabolene $$ Cyclohexene, 1-meth 204 C15H24 38 19..beta.-Bisabolene $$ Cyclohexene, 1-meth 204 C15H24 38 20..beta.-Bisabolene $$ Cyclohexene, 1-meth 204 C15H24 38
Bazy widm IR Bazy internetowe (bezpłatne) brak możliwości porównywania widm, wyszukiwanie na podstawie wzoru lub nazwy NIST Webbok: http://webbook.nist.gov/chemistry/ ok. 16000 widm IR; Baza danych SDBS: http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi ok. 51600 widm FT-IR. Katalog odczynników fimy Sigma Aldrich: http://www.sigmaaldrich.com/area_of_interest/europe_home/poland.html nie wiadomo dokładnie, ile widm; widma (także NMR) są dostępne dla dużej części odczynników oferowanych przez firmę Sigma-Aldrich.
Widma IR (-)-mentolu ze strony internetowej firmy Sigma Aldrich oraz bazy danych SDBS
Bazy danych widm NMR Bazy komercyjne Bazy danych firmy ACD/Labs: http://www.acdlabs.com bardzo duże bazy widm 1 H, 13 C, 19 F, 31 P i 15 N NMR dostępne on-line lub off-line; niestety także bardzo drogie. Bazy internetowe (bezpłatne) brak możliwości porównywania widm, wyszukiwanie na podstawie wzoru lub nazwy Baza danych SDBS: http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi ok. 14800 widm 1 H NMR i 13100 widm 13 C NMR Katalog odczynników fimy Sigma Aldrich: http://www.sigmaaldrich.com/area_of_interest/europe_home/poland.html nie wiadomo dokładnie, ile widm; widma 1 H i 13 C NMR są dostępne dla dużej części odczynników oferowanych przez firmę Sigma-Aldrich. Baza danych NMRShiftDB: http://nmrshiftdb.cubic.uni- koeln.de/portal/media-type/html/user/anon/page/default.psml/js_pane/p- Home - ok. 23700 widm 1 H i 13 C NMR, duże możliwości wyszukiwania, opcja przewidywania widm.
Widma 1 H i 13 C NMR kamfory z bazy SDBS Assign. Shift(ppm) A 2.36 B 2.094 C 1.96 D 1.848 E 1.68 F 1.37 G 1.37 J 0.961 K 0.915 L 0.838 THE SHIFT VALUES WERE OBTAINED AT 400MHZ. ppm Int. Assign. 219.33 168 1 57.65 304 2 46.76 402 3 43.29 939 4 43.09 893 5 29.95 963 6 27.08 1000 7 19.77 902 8 19.15 808 9 9.25 738 10 ASSIGNED BY C-H COSY.
Widma 1 H i 13 C NMR kamfory z katalogu odczynników Sigma - Aldrich
Widmo 13 C kamfory z bazy NMRShiftDB 9.7 9.3 0.675485 9.2 Q 10 19.5 19.8 0.657848 19.1 Q 9 20.0 19.2 0.511464 19.7 Q 8 46.6 46.8 0.35097 46.4 S 7 30.1 30.3 0.918871 29.8 T 6 27.4 27.2 1.0 27.0 T 5 43.1 43.3 0.811287 43.0 D 4 43.2 43.2 0.952381 42.9 T 3 214.7 219.1 0.15873 216.9 S 2 57.0 57.7 0.229277 57.2 S 1 expt-1 expt-0 Intensity Meas. Shift Mult.(coupling const.) Atom No.
Kolejność zastosowania metod spektralnych podczas identyfikacji związku organicznego 1. MS masa cząsteczkowa (nominalna). Jeśli trzeba, to dokładny pomiar masy dla potwierdzenia wzoru sumarycznego (do dokumentacji) lub dla wyznaczenia wzoru związku nieznanego. 2. IR grupy funkcyjne w cząsteczce. Widmo IR (podstawowe pasma) może być też potrzebne do dokumentacji. 3. NMR ustalenie wzoru strukturalnego (konstytucyjnego) i ew. konfiguracji cząsteczki (jeśli ma diastereoizomery) a) NMR wstępny (np. na Varianie 200 lub 400 MHz) standardowe widma 1 H i 13 C, ew. 13 C DEPT i COSY. Jeśli to nie wystarczy patrz niżej. b) Pomiary NMR na Varianie 500 lub 600 MHz ew. Brukerze 500 MHz standardowe widmo 1 H, jeśli przy częstotliwości 200 MHz układy spinowe były zbyt złożone do interpretacji, pomiary COSY, HSQC, HMBC, NOE, NOESY w miarę potrzeb. W szczególnych przypadkach inne pomiary specjalne (np. dla innych jąder niż 1 H i 13 C). 4. X-Ray absolutne potwierdzenie struktury cząsteczki. 5. CD ustalenie konfiguracji absolutnej (można też wykorzystać X-Ray ew. korelacje chemiczne).
Synteza związku nieznanego Reakcja Wydzielanie i oczyszczanie Więcej produktów Rozdział 1 produkt 1 2 n Wykonanie widm Interpretacja Niejednoznaczne Widma zgodne z założoną strukturą Widma niezgodne z założoną strukturą Ustalenie struktury Koniec Jednoznaczne
W jakiej formie otrzymujemy wyniki analiz i jakie ma to konsekwencje praktyczne? Widma IR: wydruk; można też otrzymać widmo w formie rysunku w PowerPoincie lub innym programie graficznym; Widma MS: wydruk; można też otrzymać widmo w formie rysunku w PowerPoincie lub innym programie graficznym; Widma NMR: wydruki FID-y do samodzielnej obróbki Konsekwencje: tylko widma NMR można (i warto!) obrabiać samodzielnie.
Format zapisu danych NMR spektrometru Bruker 500 plik z FID-em (dla eksperymentów 2D ma nazwę ser ) ten plik należy wczytać do programu do obróbki widm folder główny serii pomiarów danej próbki foldery poszczególnych pomiarów danej próbki w tym pliku jest nazwa i zwięzły opis typu eksperymentu (sekwencji impulsów)
Format zapisu danych NMR spektrometrów Varian plik z FID-em folder pomiaru w tym pliku jest pełny opis eksperymentu (m. in. sekwencji impulsów, rodzaju detekcji itp.) i wiele innych danych
Nazwy eksperymentów (sekwencji impulsów) dla spektrometru Bruker 500 MHz zg - standardowe widmo 1 H NMR zpgp30_pc - standardowe widmo 13 C z pełnym odsprzęganiem sprzężeń 1 H- 13 C zggd30 - widmo 13 C ze stałymi sprzężenia 1 H- 13 C dept_tbi_pc - widmo 13 C DEPT 135º cosygp - widmo korelacjyne 1 H- 1 H (COSY) invietgs - widmo korelacyjne 1 H- 13 C przez 1 wiązanie (HSQC) inv4gplplrnd - widmo korelacyjne 1 H- 13 C optymalizowane dla sprzężeń przez 2 3 wiązania (HMBC) noemul - widmo NOE (najczęściej jedno z serii) noesyst - widmo NOESY Są to nazwy najczęściej stosowanych sekwencji impulsów w Laboratorium NMR. W innych laboratoriach nazwy mogą być inne w razie wątpliwości co do rozdzaju eksperymentu należy pytać operatora. Nazwy można odczytać z pliku pulseprogram w folderze eksperymentu lub z programu do obróbki widm.
SpinWorks v. 3.16 dla Windows Autor: Kirk Marat z Uniwersytetu Manitoba Podstawowe cechy programu SpinWorks: Możliwość pełnej obróbki widm (w formie FID-ów) zarejestrowanych przy użyciu spektrometrów firm Bruker i Varian: transformacja Fouriera z doborem parametrów, fazowanie, korekcja linii podstawowej, integracja, opisywanie pików itd. Obróbka widm 1D i 2D (jedno- i dwuwymiarowych). Symulacja widm 1D oraz interaktywne procedury dopasowywania najlepszych parametrów d i J do widma eksperymentalnego. Symulacja widm dynamicznych (dla zaawansowanych). Znaczne możliwości formatowania wydruków. Możliwość kopiowania widm w fomie wektorowej do popularnych programów graficznych i edytorów tekstu. Latwy w obsłudze, małe wymagania sprzętowe (poza pamięcią). A w dodatku jest całkowicie darmowy! http://www.umanitoba.ca/chemistry/nmr/spinworks/
SpinWorks 3.0 ekran główny z FID-em
SpinWorks 3.0 okno parametrów przetwarzania FID-u
SpinWorks 3.0 ekran główny z widmem 1 H
0.0002 CH 3 TMS SpinWorks 3.0 wydruk widma 1 H 0.8912 0.9054 0.9198 1.3037 1.3050 1.3196 1.3346 1.3476 1.3551 1.3681 1.3735 1.3815 1.3857 1.3937 1.3997 1.4125 1.5036 1.5181 1.5331 1.5477 1.5617 1.9218 1.9271 1.9324 H 3.297 4.363 2.155 1.000 2.1610 2.1663 2.1754 2.1806 2.1896 2.1949 2.150
Standardowa obróbka widma 1 H NMR 1. Wczytać plik fid z odpowiedniego folderu 2. Sprawdzić ustawienia na listwie przyciskowej. Kolejne wpisy powinny być następujące: Last constants, Lorentz lub No window, 0.000, 0.000. 3. Kliknąć przycisk Process z prawej strony ekranu. 4. Obejrzeć widmo. Zakres widma do wyświetlenia wybiera się klikając na obu jego krańcach i następnie klikając przycisk Zoom. Inne sposoby patrz instrukcja. Skalę pionową zmienia się rolką myszy lub żółtymi przyciskami + i -. 5. Jeśli trzeba, przeprowadzić fazowanie i korekcję linii podstawowej (patrz instrukcja programu). Jeśli eksperyment był wykonany na spektrometrze Bruker 500 MHz, to najprawdopodobniej operacje te nie są konieczne, ponieważ wykonał je wcześniej operator spektrometru i odpowiednie dane zostały zapisane w folderze eksperymentu. 6. Sprawdzić i ew. skorygować skalę δ względem TMS lub resztkowego sygnału rozpuszczalnika. 7. Wykonać integrację widma. W tym celu kliknąć przycisk Integrate, a następnie zaznaczać kursorem kolejne grupy pików do integracji. 8. Wykonać procedurę opisu pików (Peak picking). Najpierw należy ustawić minimalną wysokość pików, które zostaną opisane, klikając przycisk PP minimum i ustawiając odpowiednio linię cięcia. 9. Wykonać wydruk widma po uprzednim ustawieniu parametrów (menu Edit, pozycja Plot options and parameters... ), ew. przekopiować widmo do programu graficznego, prezentacyjnego lub edytora tekstu.
Przykładowe widmo 1 H NMR -0.0001 2.6350 2.6473 2.6568 2.6611 2.6685 2.6784 2.6902 2.7024 2.7120 2.7308 2.7401 2.7735 2.7642 3.1291 3.1188 3.1393 3.1466 3.1504 3.1572 3.1601 3.1678 3.1780 6.0896 6.1100 6.9724 6.9795 6.9817 6.9889 6.9924 6.9996 7.0022 7.0091 7.2832 CHCl 3 TMS 4.229 1.006 0.955 1.000 0.929 O COOH
Obróbka widma 1 H NMR do analizy multipletów 1. Punkty 1 6 jak przy obróbce standardowej. 2. Otworzyć okno Edit processing parameters klikając przycisk Edit pars. 3. Ustawić następujące parametry: Size: 128 k, Window function: Lorentz to Gauss (GM), LB = -1.2 Hz, GF = 0.2. Ostatnie trzy parametry można też zmieniać bezpośrednio na listwie przyciskowej. 4. Wykonać transformację Fouriera (przycisk Process ) 5. Obejrzeć w dużym rozciągnięciu wybrany multiplet, najlepiej z małymi stałymi sprzężenia. Ocenić na podstawie wyglądu widma, czy parametry LB i GF zostały dobrane właściwie. W razie potrzeby można je zmieniać dowolną liczbę razy klikając po każdej zmianie przycisk Process. Uwaga: typowy zakres parametru LB to -0.3 do -1.8, a GF od 0.1 do 0.5. 6. Wykonać ponownie procedurę opisu pików (Peak picking), kasując najpierw ew. poprzedni opis i zmienić jednostki z ppm na Hz. 7. Wykonać wydruk widma, ew. przekopiować widmo do programu graficznego, prezentacyjnego lub edytora tekstu. Uwaga: widmo z zawężonymi matematycznie pikami nie nadaje się do integracji! Dlatego najpierw należy przeprowadzić obróbkę standardową.
Zastosowanie parametrów LB i GF O COOH LB = 0, GF = 0 H LB = -1.2, GF = 0.3 LB = -1.7, GF = 0.45 PPM 3.22 3.20 3.18 3.16 3.14 3.12 3.10 3.08 3.06
Dobieranie optymalnych parametrów LB i GF LB = 0 GF = 0 LB = -1.7 GF = 0.2 LB = -1.2 GF = 0.2 LB = -1.4 GF = 0.4 TMS H NO 2 Cl LB = -1.4 GF = 0.25 efekt złego dostrojenia spektrometru H H H parametry optymalne dla tego pomiaru
Standardowa obróbka widma 13 C NMR 1. Wczytać plik fid z odpowiedniego folderu 2. Sprawdzić ustawienia na listwie przyciskowej. Kolejne wpisy powinny być następujące: Last constants, Lorentz, 1.000, 0.000. 3. Kliknąć przycisk Process z prawej strony ekranu. 4. Obejrzeć widmo. Jeśli stosunek sygnał/szum jest za niski, można ponownie wykonać transformację Fouriera po zmianie LB na 2 lub nawet 3 Hz (Uwaga: można w ten sposób zgubić bardzo blisko siebie położone piki). 5. Jeśli trzeba, przeprowadzić fazowanie i korekcję linii podstawowej (patrz instrukcja programu). Jeśli eksperyment był wykonany na spektrometrze Bruker 500 MHz, to najprawdopodobniej operacje te nie są konieczne, ponieważ wykonał je wcześniej operator spektrometru i odpowiednie dane zostały zapisane w folderze eksperymentu. 6. Sprawdzić i skorygować w razie potrzeby skalę δ, wykorzystując sygnały rozpuszczalnika (np. w CDCl 3 środkowy sygnał ma wartość δ = 77.0 ppm). 7. Wykonać procedurę opisu pików (Peak picking). 8. Wykonać wydruk widma, ew. przekopiować widmo do programu graficznego, prezentacyjnego lub edytora tekstu.
13.8796 18.3419 22.1457 Przykładowe widmo 13 C NMR 28.1834 30.9233 67.9760 76.7443 76.9985 77.2525 CH 3 H CDCl 3 84.7084
Widmo 13 C NMR DEPT 1. Przeprowadzić obróbkę tak samo jak dla standardowego widma 13 C. 2. Przesunąć linię podstawową widma w górę, tak aby było widać ew. piki ujemne (dla eksperymentu DEPT 135º). 3. Obejrzeć widmo. Jeśli był to eksperyment DEPT 135º, to sprawdzić, czy sfazowanie widma jest zgodne w przyjętym standardem, zgodnie z którym piki pochodzące od grup CH i CH 3 są dodatnie, a piki grup CH 2 ujemne. W razie potrzeby wykonać ponownie fazowanie. Ustalenie, które sygnały należą do grup CH lub CH 3, a które do grup CH 2 nie zawsze jest oczywiste i wymaga często wstępnej interpretacji widma. 4. Wykonać procedurę opisu pików (Peak picking). Zwrócić uwagę, żeby procedura wyboru pików uwzględniała także piki ujemne. 5. Wykonać wydruk widma ew. przekopiować widmo do programu graficznego, prezentacyjnego lub edytora tekstu.
Przykładowe widmo 13 C NMR DEPT SpinWorks 3: 1-Heptyn - 13C DEPT w CDCl3 13.8645 18.3301 22.1367 28.1721 30.9133 67.9671 H CH 3 CH CH 2 CH 3 PPM 88 84 80 76 72 68 64 60 56 52 48 44 40 36 32 28 24 20 16 12
Szacowanie wartości przesunięć chemicznych 1 H i 13 C na podstawie inkrementów podstawników Widma 1 H NMR Dostępne są dane m. in. dla następujących struktur: CH 3 X X CH 2 Y X CH Y R cis H H R ortho Z R trans R gem R meta R para Widma 13 C NMR Dostępne są dane m. in. dla następujących struktur: R ipso γ α...... α... β Y γ β Y β γ Y a Y e C R ortho R meta R para
Miejsca, gdzie można znaleźć tablice z inkrementami podstawników http://www.chem.wisc.edu/areas/organic/index-chem.htm R.M. Silverstein, F.X. Webster, D.J. Kiemle Spektroskopowe metody identyfikacji związków organicznych PWN 2007.
R cis R trans Tablice inkrementów podstawników do szacowania przesunięć chemicznych 1 H w alkenach H δ C=CH = 5,25 + R gem +Z gem + Z cis + Z trans Substituent R H Alkyl Alkyl (cyclic) CH 2 OH CH 2 SH CH 2 X (X = F, Cl, Br) 0,70 0,11-0,04 CH 2 NR 2 0,58-0,10-0,08 CF 3 0,66 0,61 0,32 C=CR 2 (isolated) C=CR 2 (conjugated) C C-R C N COOH (isolated) COOH (conjugated) COOR (isolated) COOR (conjugated) C(O)H 1,02 0,95 1,17 C(O)NR 2 1,37 0,98 0,46 C(O)Cl C=O (isolated) C=O (conjugated) CH 2 -C(O)R; CH 2 -CN CH 2 -Ar Ar Ar (o-subs) Z gem 0,00 0,45 0,69 0,64 0,71 1,00 1,24 0,47 0,27 0,97 0,80 0,80 0,78 1,11 1,10 1,06 0,69 1,05 1,38 1,65 Z cis 0,00-0,22-0,25-0,01-0,13-0,09 0,02 0,38 0,75 1,41 0,98 1,18 1,01 1,46 1,12 0,91-0,08-0,29 0,36 0,19 Z trans 0,00-0,28-0,28-0,02-0,22-0,23-0,05 0,12 0,55 0,71 0,32 0,55 0,46 1,01 0,87 0,74-0,06-0,32-0,07 0,09 Substituent R F Cl Br I OR (R, aliphatic) OR (R, conjugated) SR S(O)R S(O)2R S-CN 0,80 1,17 1,11 SF 5 1,68 0,61 0,49 SePh Se(O)Ph Se(O 2 )Ph NR 2 (R, aliphatic) NR 2 (R, conjugated) Z gem 1,54 1,08 1,07 1,14 1,22 1,21 O-C(O)-R 2,11-0,35-0,64 O-P(O)(OEt) 2 0,66 0,88 0,67 1,11 1,27 1,55 1,36 1,86 1,76 0,80 1,17 Z cis -0,40 0,18 0,45 0,81-1,07-0,60-0,29 0,67 1,16 0,17 0,97 1,49-1,26-0,53 Z trans -1,02 0,13 0,55 0,88-1,21-1,00-0,13 0,41 0,93 0,24 0,63 1,21-1,21-0,99 N=N-Ph 2,39 1,11 0,67 NO 2 1,87 1,30 0,62 N-C(O)R 2,08-0,57-0,72 P(O)(OEt) 2 0,66 0,88 0,67 SiMe 3 0,77 0,37 0,62 GeMe 3 1,28 0,35 0,67 The increments R conjugated are to be used instead of R isolated when either the substituent or the double bond is conjugated with further substituents. The increment alkyl(cyclic) is to used when both the substituent and the double bond form part of a ring. (Data for compounds containing 3- and 4-membered rings have not been considered.) http://www.chem.wisc.edu/areas/organic/index-chem.htm
Tablice inkrementów podstawników do szacowania przesunięć chemicznych 1 H w pochodnych benzenu Substituent R Z ortho Z meta Z para Substituent R Z ortho Z meta Z para H H 0,00 0,00 0,00 CH 3-0,18-0,11-0,21 C(CH 3 ) 3 0,02-0,08-0,21 F Cl Br -0,29-0,02 0,13-0,02-0,07-0,13-0,23-0,13-0,08 c-propyl -0,33-0,15-0,28 I 0,39-0,21 0,00 R ortho CH 2 Cl 0,02-0,01-0,04 Ph 0,63-0,01 0,15 R meta CH 2 OH -0,07-0,07-0,07 CF 3 0,32 0,14 0,20 CCl 3 0,64 0,13 0,10 CH=CH 2 0,04-0,04-0,12 OH -0,53-0,14-0,43 OCH 3-0,45-0,07-0,41 OPh -0,36-0,04-0,28 O-C(O)CH 3-0,27-0,02-0,13 R para CH=CHCOOH 0,19 0,04 0,05 O-C(O)Ph -0,14 0,07-0,09 C C-H 0,15-0,02-0,01 O-SO 2 Me -0,05 0,07-0,01 C C-Ph 0,17-0,02-0,03 SH -0,08-0,16-0,22 δ Ar-H = 7,36 + +Z ortho + Z meta + Z para Ph 0,23 0,07-0,02 COOH 0,77 0,11-0,25 C(O)OCH 3 0,68 0,08 0,19 C(O)OPh 0,85 0,14 0,27 C(O)NH 2 0,46 0,09 0,17 C(O)Cl 0,76 0,16 0,33 C(O)CH 3 0,60 0,10 0,20 C(O)C(CH 3 ) 3 0,44 0,05 0,05 C(O)H 0,53 0,18 0,28 SMe -0,08-0,10-0,24 SPh 0,06-0,09-0,15 SO 2 Cl 0,76 0,35 0,45 NH 2-0,71-0,22-0,62 NMe 2-0,66-0,18-0,67 NEt 2-0,68-0,15-0,73 NMe + 3 I - 0,69 0,36 0,31 NHC(O)CH 3 0,14-0,07-0,27 NH-NH 2-0,60-0,08-0,55 C(NPh)H 0,60 0,20 0,20 N=N-Ph 0,67 0,20 0,20 C(O)Ph C(O)C(O)Ph CN 0,45 0,62 0,29 0,12 0,23 N=O 0,58 0,31 0,37 0,15 0,30 NO 2 0,87 0,20 0,35 0,12 0,25 P(O)(OMe) 2 0,48 0,16 0,24 SiMe 3 0,22-0,02-0,02 http://www.chem.wisc.edu/areas/organic/index-chem.htm
Obliczanie przesunięć chemicznych 13 C na podstawie inkrementów podstawników Program zawiera ponadto niewielką bazę widm 13 C NMR (ok. 700 widm) http://www.orgc.tugraz.at/programs/nmr/13c.htm
13 C-NMR obliczenie widma pochodnej benzenu Cl COOH NO 2 140.6 dane eksp. 133.3 127.7 132.3 127.0 147.2
13 C-NMR obliczenie widma mentolu dane eksp. 34.5 31.7 45.0 23.2 50.1 71.5 HO OH
PCModel v. 8.0 optymalizacja geometrii
PCModel v. 8.0 obliczenie stałych sprzężenia J eksp. = 10,1 Hz J eksp. = 4,2 Hz 10.38 Hz 4.70 Hz 11.16 Hz J eksp. = 10,8 Hz