Zaawansowane techniki utleniania Adriana Zaleska-Medynska Wykład 9
Nowoczesne Procesy Utleniania (Advanced Oxidation Processes) Utlenianie fotokatalityczne Utlenianie w wodzie nadkrytycznej Termohydroliza nadkrytyczna Ozonowanie Reakcja Fentona (Fe +2 /H 2 O 2 ) Utlenianie elektrochemiczne
Mokre utlenianie powietrze (Wet Air Oxidation) Proces wykorzystywany w technologiach ochrony środowiska do usuwania zanieczyszczeń zawartych w ściekach, prowadzony w fazie ciekłej w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem Idealnie nadaje się do oczyszczania ścieków, zawiesin, lub półpłynnych odpadów, w których stężenie zanieczyszczeń organicznych (lub nieutlenionych zw. nieorganicznych) waha się w granicach 1,5-20% masowych WAO - DEFINICJA Heterofazowy proces utleniania związków organicznych i/lub nieorganicznych, prowadzony w roztworze wodnym, pod ciśnieniem od 0,5 do 20 MPa, w temperaturze 393-593K
Mokre utlenianie powietrze (Wet Air Oxidation) Do wodnego roztworu zawierającego zanieczyszczenia tłoczy się powietrze lub czysty tlen i całość podgrzewa do temperatury pozwalającej zainicjować samorzutnie podtrzymujący się proces utleniania zanieczyszczeń Proces jest samowystarczalny energetycznie ciepło utleniania zanieczyszczeń zostaje w procesie efektywnie wykorzystane do podtrzymania temperatury w reaktorze i do podgrzania strumieni wejściowych
Mokre utlenianie powietrze (Wet Air Oxidation) Warunkiem efektywnego prowadzenia WAO jest utrzymanie reagującego układu w stanie ciekłym zapobiega to odparowaniu ogromnych ilości wody i stratom energetycznym Prowadzenie WAO wymaga zastosowania wysokich ciśnień większych od równowagowego ciśnienia pary wodnej w danej temperaturze (np. T = 473 K to P > 1,6 MPa)
Mokre utlenianie powietrze (Wet Air Oxidation) Skuteczność procesu opiera się na dwóch korzystnych cechach tego systemu reakcyjnego Ze wzrostem temperatury powyżej 393K rośnie w znaczący sposób rozpuszczalność tlenu w roztworach wodnych Podwyższanie temperatury zwiększa szybkość reakcji chemicznych i poprawia efektywność wytwarzania wolnych rodników w układzie Ze wzrostem ciśnienia rośnie stężenie tlenu w fazie wodnej
Mokre utlenianie powietrze (Wet Air Oxidation) reakcje chemiczne
Mokre utlenianie powietrze Zastosowanie WAO - proces wysoce nieselektywny (reakcjom utleniania ulegają praktycznie wszystkie grupy związków organicznych obecne w roztworze), a wysoka temperatura procesu pozwala osiągnąć znaczące stopnie przereagowania substratów i produktów przejściowych sięgające od 70 aż do 100% prowadzi się w układzie heterogenicznym gaz-ciecz w następujących etapach: I. przenoszenie tlenu z fazy gazowej na granicę fazy gaz-ciecz, II. przenoszenie tlenu rozpuszczonego z granicy faz gaz-ciecz do masy cieczy III. reakcja chemiczna pomiędzy tlenem rozpuszczonym a substratami
Mokre utlenianie powietrze Zastosowanie Ścieki z rafinerii Ścieki z zakładów celulozowo-papierniczych Ścieki z zakładów farmaceutycznych Unieszkodliwianie nadmiernego osadu czynnego Środki powierzchniowo czynne, środki ochrony roślin, gazy bojowe, fenole, chlorowcopochodne aromatyczne i alifatyczne, glikole, nitrozwiązki
Typowa instalacja czas zatrzymania 15-20 min zwykle proces samowystarczalny energetycznie dla poboru tlenu > 15g/L Wydajność usuwania ChZT do 95% Tlen lub powietrze jest sprężane i wtłaczane w dolnej części reaktora Natężenie przepływu tlenu wynosi około 110% natężenia przepływu wprowadzanego ChZT
Efektywność
Mechanizm reakcji łańcuchowych Dla większości związków chemicznych etapem limitujących jest reakcja 2 Reakcja 2 jest również zależna od temperatury energia aktywacji jest większa niż 100-200 kj/mol (dlatego proces WAO przebiega zwykle szybko w temperaturze 250-300 C) Reakcja 1 przebiega zwykle bardzo szybko (stała szybkości 10 7-10 9 L(mol s)
Katalityczne mokre utlenianie powietrzem Mechanizm reakcji łańcuchowych czas zatrzymania 15-20 min Temperatura: od 120 do 310 C Wydajność usuwania ChZT do 99%
Katalityczne mokre utlenianie powietrzem
Mechanizm reakcji łańcuchowych Uproszczony mechanizm dla WAO Uogólniony model kinetyczny dla procesu WAO
Schemat instalacji ZIMPRO R Zarzycki R. (Red.) Zaawansowane Techniki Utleniania w Ochronie Środowiska, PAN, Łodź 2002
Mokre utlenianie powietrzem Instalacja ZIMPRO R Instalacja budowana dla PetroChinaprzez firmę Siemens do oczyszczania ścieków z instalacji produkującej etylen (ścieki silnie kaustyczne o wysokiej zawartości związków siarki) Wydajność instalacji: 22,7m 3 /h
Instalacja ZIMPRO R Instalacja zbudowana dla firmy RepsolYPF (Hiszpania) w roku 2000do oczyszczania ścieków generowanych podczas produkcji monomerów (styren oraz tlenek propylenu) przez firmę Siemens
Schemat instalacji WETOX R Uniroyal Chemicals, Ontario, T=523K, wydajność 2,3m 3 /h Ścieki zawierające łatwo sedymentujące zawiesiny Zarzycki R. (Red.) Zaawansowane Techniki Utleniania w Ochronie Środowiska, PAN, Łodź 2002
Instalacje komercyjne ZIMPRO od lat 1950-tych Pionierska firma :ZIMPRO Products (US Filter Vivendi Siemens WaterTechnologies, Niemcy (od 2003) Pierwsza instalacja komercyjna: oczyszczania ścieków z przemysłu celulozowego Komercyjnie pracujące instalacje ZIMPRO: Oczyszczania osadów: 105 Oczyszczanie ścieków przemysłowych: 41 Regeneracja węgla aktywnego: 16 Inne: 5
WAO budowa instalacji
Katalityczne mokre utlenianie powietrzem Trickle-bed reactor (reaktor trójfazowy) Przepływ ścieków i powietrza może być realizowany współprądowo lub przeciwprądowo
( z dodatkiem H 2 O 2 ) Ścieki z produkcji wina CWPO Catalytic wet peroxide oxidation Katalizatory: Węgiel aktywny Węgiel czarny Grafit
Ścieki z produkcji wina
Ścieki z produkcji wina porównanie efektywności procesów (WAO, CWAO, H 2 O 2 -WAO oraz H 2 O 2 -CWAO) Charakterystyka zastosowanych katalizatorów w procesach mokrego katalitycznego mokrego utleniania powietrzem (CWAO) oraz katalitycznego mokrego utleniania powietrzem inicjowanego H 2 O 2 (H 2 O 2 -CWAO)
Mokre utlenianie powietrzem Ścieki z produkcji wina porównanie efektywności procesów Efektywność oczyszczania ścieków z produkcji wina w procesach utleniania (czas reakcji 4h) *procesy prowadzone w atmosferze N 2 zamiast O 2 (referencyjne)
Ścieki rafineryjne WAO do oczyszczania ścieków z Refinariade Petroleosde ManguinhosS.S. (Rio de Janeiro)
Ścieki rafineryjne WAO do oczyszczania ścieków z Refinariade Petroleosde ManguinhosS.S. (Rio de Janeiro)
Ścieki rafineryjne - efektywność WAO do oczyszczania ścieków z Refinariade Petroleosde ManguinhosS.S. (Rio de Janeiro)
Koszty Oszacowanie na podstawie instalacji dla US ArmyConstruction Engineering Reserach Laboratories (instalacja do oczyszczania ścieków z produkcji TNT) TNT - trinitrotoluen
Koszty