Usuwanie arsenu ze cieków przemysłowych

Usuwanie arsenu ze cieków przemysłowych Autor: Jacek Dziubek 1. Wstp. Arsen stanowi duy problem w hutnictwie miedzi. Prawie zawsze towarzyszy rudom siarczkowym, a jego zawarto komplikuje procesy wytapiania, rafinacji [1] i utylizacji SO 2 do kwasu siarkowego [2]. Konieczno regulacji zawartoci arsenu w procesach hutniczych powoduje, e wyeliminowany z technologii trafia do gazów i cieków. Z kolei ze wzgldu na jego toksyczno dopuszczalny poziom emisji arsenu do otoczenia na całym wiecie jest bardzo niski. W Polsce dopuszczalne stenie arsenu w ciekach odprowadzanych do wód zostało ostatnio zmniejszone z poziomu 0,2 do 0,1 mg/l [8]. Tyle te wynosi maksymalna zawarto arsenu w kwasie handlowym. Zawarto arsenu (V) w odpadach powoduje zakwalifikowanie ich do kategorii odpadów niebezpiecznych. Usuwanie arsenu w hutnictwie miedzi jest z jednej strony problemem technologicznym, z drugiej za ekologicznym, ze wzgldu na konieczno redukcji jego zawartoci w ciekach i gazach. 2. Właciwoci i wystpowanie. Arsen (łac. arsenicum, As) to pierwiastek połoony w grupie V układu okresowego, w grupie głównej azotowców. Jest półmetalem o własnociach amfoterycznych, wystpujcym na stopniach utlenienia -3, 0, +3, +5. Jego zwizki z wodorem: arsenowodór AsH 3, dwuarsyna As 2 H 4 s trujcymi gazami. Trójtlenek As 2 O 3 (arszenik) rozpuszcza si w wodzie, przy czym powstaje kwas H 3 AsO 3 tworzcy sole arseniny. Z kolei piciotlenek arsenu As 2 O 5 jest bezwodnikiem kwasu ortoarsenowego H 3 AsO 4 tworzy sole arseniany. Tak wic w wodzie i ciekach arsen wystpuje na +3 i +5 stopniu utlenienia. Rozpuszczalne sole arsenu s trujce. W przyrodzie arsen wystpuje w stanie rodzimym, w postaci własnych minerałów siarczkowych: aurypigmencie As 2 S 3, realgarze As 4 S 4 oraz towarzyszy innym minerałom, jako siarczki polimetaliczne (arsenopiryt FeAsS, cobaltyt CoAsS, enargit Cu 3 AsS 4, prustyt Ag 3 AsS 3 ) lub arsenki (np. FeAs 2, NiAs 2 itp.). Str. 1

3. Metody usuwania arsenu z wód i cieków. Arsen w rozworach wodnych wystpuje w postaci arsenianów (soli As V) i arseninów (III). Dobór metody usuwania arsenu zaley m.in. od rodzaju zwizku w jakim wystpuje, jego stenia oraz składu i właciwoci roztworu. Na podstawie literatury przedmiotu [2,3,4,5,6,7] oraz dowiadcze autora mona opisa kilka metod usuwania arsenu (metody te nie zostały pogrupowane wg mechanizmów reakcji, a raczej wg technologii): Adsorpcja - zarówno As (III), jak i As (V) mona usuwa na wglu aktywnym, przy czym wgle sproszkowane s bardziej skuteczne od granulowanych. Zdolno do adsorpcji arsenu wykazuj równie: kamie wapienny, minerały kaolinitowe, zeolity aktywowane w zawiesinie ze zwizkami elazawymi oraz tlenki i wodorotlenki metali (np. MnO 2, Fe 3 O 4, Fe(OH) 3 ). Generalnie skuteczno procesu zaley od ph, temperatury oraz obecnoci innych zwizków. Proces ten moe znale szczególne zastosowanie przy uzdatnianiu wody oraz oczyszczaniu (doczyszczaniu) cieków o stosunkowo niskim steniu arsenu. Wytrcanie trudnorozpuszczalnych zwizków arsenu arsenianu i arseninu wapnia i arsenianu elaza. Stosuje si np. mleko wapienne w celu podniesienia odczynu roztworu. Podniesienie go powyej ph 10 ( nawet do 12) powoduje wysok skuteczno usuwania. Wytrcanie w postaci arsenianów elaza realizowane jest poprzez dodatek chlorku bd siarczanu elaza. W tym przypadku zachodzi równie sorpcja na powierzchni kłaczka powstałego w procesie koagulacji. Istotny tutaj jest stosunek molowy Fe/As, który powinien by równy lub wikszy od 3 (im wyszy tym nisza rozpuszczalno produktów). W praktyce czsto roztwory zawierajce arsen najpierw si neutralizuje mlekiem wapiennym, a póniej dodaje Fe (III). Jeeli w roztworze znajduje si istotna ilo As (III) mona go wczeniej utleni do AS (V). W tym celu stosuje si np.: perhydrol, nadmanganian potasu, ozon czy podchloryn sodu. Wpływa to znaczco na popraw skutecznoci procesu. Str. 2

Wytrcanie siarczków arsenu. Proces mona prowadzi za pomoc wielosiarczku wapnia CaS x, tiosiarczanem sodowym Na 2 S 2 O 3 bd innymi preparatami (organiczne zwizki siarki) stosowanymi do selektywnego strcania metali. Wytrcanie arsenu (III) w formie trudnorozpuszczalnych siarczków nastpuje w rodowisku kwanym. Optymalne ph procesu wynosi poniej 0,4. Strcanie hydrotermiczne w jego wyniku otrzymuje si krystaliczny hydrat arsenianiu elaza charakteryzujcy si bardzo nisk rozpuszczalnoci. Proces prowadzi si w temperaturze 170-200 o C. elazo moe by wprowadzane w rónej postaci. Metoda elektroimpulsowa - oparta jest na wykorzystaniu wyładowa elektrycznych w złou elaza, które w postaci granulatu umieszczone jest w reaktorze pomidzy dwoma elektrodami. Przez reaktor pomidzy elektrodami przepływaj cieki. W reaktorze w procesie wyładowa elektrycznych zachodzi impulsowa dyspersja elaza redukowanego (94% czystego Fe), w rezultacie czego powstaj czstki ciekłego metalu mikronowych rozmiarów. W procesie szybkiego ich chłodzenia i utleniania elaza wod powstaj tlenki i wodorotlenki. Najbardziej charakterystyczne s m.in. Fe, FeO, FeO(OH), Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, Fe(OH) 2, Fe(OH) 3. Cz produktów reaguje z zanieczyszczeniami znajdujcymi si w ciekach. Powstaj stabilne arseniany i arseniny elaza. Wodorotlenki elaza dodatkowo sorbuj w procesie koagulacji arsen ze cieków. W procesie tym zachodz zarówno zjawiska fizyczne, jak i reakcje chemiczne. Ich przebieg nie jest jeszcze do koca wyjaniony, ale jednym z istotnych dla omawianego problemu jest fakt utleniania As (III) do As(V). Infiltracja skuteczno oczyszczania w tym procesie zaley od formy wystpowania, stenia, rodzaju infiltracji, pory roku, czasu przebywania wody w gruncie, jego zanieczyszczenia oraz budowy geochemicznej. Infiltracja składa si z szeregu procesów jednostkowych, sporód których najistotniejsze znaczenie dla usuwania arsenu maj: sorpcja, wymiana jonowa, strcanie i współstrcanie. W Str. 3

przypadku tego ostatniego procesu czynnikami współstrcajcymi s uwodnione tlenki elaza i manganu, które unieruchamiaj równie labilne aniony. Dla przykładu warto doda, i skuteczno usuwania arsenu w infiltracji brzegowej dla wód z Renu (4,7 g As/l) wynosi 93 % i jest wysza od skutecznoci usuwania wikszoci metali cikich. Koagulacja powierzchniowa prowadzi si j solami elaza (III). W tym procesie arsen (V) usuwany jest nie tylko jako arsenian elaza. Due znaczenia maj tutaj procesy współstrcania oraz procesy adsorpcyjne na powierzchni kłaczków. As(III) jest głównie współstrcany. Efektywno usuwania arsenu mona zwiszy poprzez wczeniejsze utlenienie As (III) do As (V). Cały proces naley prowadzi przy niewielkim nadmiarze koagulanta ze wzgldu na czas pracy filtrów. Naley wic stosowa gwałtowne i szybkie wymieszanie wody z koagulantem, a do filtracji uywa filtrów wielowarstwowych. Optymalne warunki procesu osiga si przy ph = 6. W powyszym zestawieniu uwzgldniono metody charakteryzujce si dobrym opisem literaturowym, bd skutecznym praktycznym zastosowaniem. Pominito w artykule takie metody jak ekstrakcja, redukcja cinieniowa wodorem czy dwutlenkiem siarki, elektrodializa, wymiana jonowej czy odwrócona osmoza, gdy maj one zastosowanie cile w technologii hutniczej, albo s do kosztowne i przy tym nieselektywne. Str. 4

4. Usuwanie arsenu w warunkach przemysłowych. 4.1. Opis instalacji do usuwania arsenu. Opisana instalacja stanowi cz jednej z oczyszczalni cieków przemysłowych. Przeznaczona jest do oczyszczania cieków kwanych pochodzcych z Fabryki Kwasu Siarkowego, Elektrorafinacji i innych mniejszych ródeł. Schemat instalacji przedstawia Rysunek 1. W jej skład wchodz: piaskownik, zbiorniki uredniajce, słu one do retencji i urednienia składu, mog by równie wykorzystane do przeprowadzania w nich reakcji, komora reakcji I o, zachodzi w niej proces neutralizacji mlekiem wapiennym do ph 10, osadnik Dorra I o, tu sedymentuj produkty neutralizacji komora reakcji II o, zachodzi w niej proces koagulacji za pomoc Fe 2 (SO 4 ) 3, ph jest obniane, osadnik Dorra II o, wykorzystywany jako osadnik pokoagulacyjny, generatory i reaktory instalacji elektroimpulsowej. Tak oczyszczone cieki kwane trafiaj razem z pozostałymi ciekami na oczyszczalni chemiczn, w której realizowany jest klasyczny proces koagulacji za pomoc Fe 2 (SO 4 ) 3. Jak wynika z porównania powyszego z treci rozdziału 3, w którym opisano metody usuwania arsenu, mamy tutaj do czynienia a z czterema miejscami, w których usuwany jest arsen: dwa razy w procesie koagulacji (arseniany i arseniny elaza + sorpcja), raz neutralizacja (arseniany i arseniny wapnia), oraz metoda elektroimpulsowa (arseniany i arseniny elaza + sorpcja). Drugi proces koagulacji (realizowany na oczyszczalni chemicznej) ma dodatkowo znaczenie w usuwaniu produktów reakcji elektroimpulsowej, ze wzgldu na ich słabosedymentyjcy charakter. Str. 5

do oczyszczalni chemicznej As Koagulant Mleko wapienne kanalizacja kwana Komora reakcji Nr I Komora reakcji Nr II Legenda: 1 Nr komory rozdzielczej 1 Nr zastawki kanałowej cieki zneutralizowane z osadami koryto odpływowe z osadników Dorra Koryto Piaskownik pomiarowe 1 1 3 2 3 2 Osadnik Dorra Nr I Osadnik Dorra Nr II 4 Przepompownia osadów osady do stawu cieki kwane 5 5 10 9 K.ur. mała nr II K.ur. mała nr I Komora uredniajca dua nr II Przepompownia cieków kwanych cieki zneutralizowane bez osadów cieki kwane nie zneutralizowane osady sprone powietrze cieki zneutralizowane z koagulantem cieki zneutralizowane bez As As elektroimpulsowa instalacja oczyszczania cieków z As 6 8 4 7 Komora uredniajca dua nr I Rysunek 1. Schemat instalacji. Str. 6

4.2. Skuteczno procesu usuwania arsenu. Rysunek 2 przedstawia procentow redukcj arsenu w poszczególnych stadiach procesu oczyszczania. Całkowita redukcja arsenu w oczyszczalni (bez uwzgldnienia obnienia zawartoci As poprzez wymieszanie ze ciekami niezawierajcymi arsenu) wynosi 99,95 %. 100% 80% 60% 87-96 % 80-95 % 30-70 % 92 % 40% 20% 0% neutralizacja koagulacja I elektroimpulsy koagulacja II Rysunek 2. Redukcja arsenu na poszczególnych etapach. cieki kwane dopływaj do zbiornika retencyjnego, gdzie nastpuje urednienie składu. Proces ten ma due znaczenie poniewa poszczególne ródła tych cieków pracuj z rón wydajnoci i charakteryzuj si zmiennym składem cieków. Zawarto arsenu w dopływajcych ciekach zmienia si w szerokich granicach stosunek ste maksymalnych do minimalnych wynosi kilkanacie. cieki te s bardzo kwane, po urednieniu ich ph oscyluje koło 1. Po urednieniu cieki trafiaj do komory reakcji, gdzie dawkowane jest mleko wapienne ( o steniu roboczym 5 10 %). Odczyn jest podnoszony do ph ok. 10,5. cieki trafiaj do osadnika. W procesie tym uzyskuje si najczciej efekt usuwania arsenu w granicach 87-96%. cieki nastpnie trafiaj do kolejnej komory reakcji, gdzie dawkowany Str. 7

jest Fe 2 (SO 4 ) 3. Zachodzi proces koagulacji, a nastpnie sedymentacji, jednoczenie ph obnia si do około 9,5. Na tym etapie uzyskuje si efektywno procesu w granicach 80-95%. Zmienna skuteczno usuwania arsenu w dwóch opisanych powyej procesach jest wynikiem z jednej strony waha zawartoci arsenu w ciekach surowych (nawet po urednieniu składu), z drugiej za strony rónego stosunku zawartoci As (V) i As(III). Po drugim osadniku Dorra cieki trafiaj na instalacj elektroimpulsow. Wszystkie cieki przechodz przez reaktory, ale istnieje moliwo sedymentacji tylko czci produktów reakcji. Dodatkowo niektóre z tych produktów charakteryzuj si bardzo małymi rozmiarami i s trudnosedymentujce. Std osigane tutaj redukcje s najnisze i charakteryzuj si wysok zmiennoci. Na t zmienno wpływa równie stenie wlotowe na instalacje, które take charakteryzuje si zmiennoci oraz przewodnictwo cieków (szerzej o tych zalenociach w rozdziałach 4.3.1 i 4.3.2 ). Najczciej osigane tutaj redukcje wahaj si granicach 30-70%. Proces ten ma kolosalne znaczenie dla dalszej sprawnoci usuwania arsenu w oczyszczalni chemicznej. Z jednej strony utlenia si tutaj As (III), który nie utlenił si wczeniej (w ciekach surowych jest około połowa As (III), natomiast pozostały As (III) w odpływie z instalacji jest ladowy), z drugiej natomiast jest wiksza jego rzeczywista efektywno, tylko cz produktów reakcji nie sedymentuje. Dowodem na to s wysokie stenia elaza w ciekach po instalacji. elazo to znajduje si nadal w ciekach przed nastpnym etapem oczyszczania. Ostatnim etapem oczyszczania cieków kwanych jest koagulacja na oczyszczalni chemicznej wraz z innymi grupami cieków, na tym etapie wida wpływ instalacji elektroimpulsowej. Arsen redukowany jest do poziomu znacznie mniejszego ni dopuszczalna norma (0,2 mg/l dla tej oczyszczalni, wg nowego rozporzdzenia 0,1 mg/l). Niemal całkowicie usuwane jest tutaj równie elazo pochodzce z instalacji elektroimpulsowej, które nie wysedymentowało w poprzednim etapie procesu. Osigana tutaj redukcja jest wysoka, wynosi około 92 % i bardzo stabilna. rednia zawarto arsenu w ciekach odprowadzanych do odbiornika wynosi 0,03 mg/l. Warto równie zauway znaczc popraw efektywnoci oczyszczalni chemicznej w zakresie usuwania metali cikich, zawiesiny i ChZT. Str. 8

4.3. Ograniczenia metody elektroimpulsowej. 4.3.1. Okrelenie skutecznoci usuwania arsenu w funkcji od ph cieków Zmian zawartoci As w ciekach po reaktorach w zalenoci od ph cieków ilustruje Rysunek 3. Wzrost ph w osadnikach Dorra powoduje spadek iloci As w ciekach dopływajcych do instalacji elektroimpulsowej oraz podnosi efektywno samego procesu. 25 20 As (mg/l) 15 10 5 0 ph Rysunek 3. Zawarto As w ciekach po instalacji elektroimpulsowej w zalenoci od ph cieków. 4.3.2. Okrelenie skutecznoci usuwania arsenu w funkcji od przewodnictwa cieków. Zmian zawartoci As w ciekach po reaktorach w zalenoci od przewodnictwa cieków surowych ilustruje Rysunek 4. Wzrost przewodnictwa w osadnikach Dorra powoduje spadek efektywnoci usuwania arsenu. Wiksza cz energii zuywana jest wtedy na niepodan impedancj bocznikujc, mniej natomiast na energi wyładowa. Majc na uwadze wysokie przewodnictwo cieków surowych zjawisko to naley uzna za wysoce niekorzystne dla instalacji elektroimpulsowej. Str. 9

AS mg/l 2 4 6 8 10 12 14 16 przewodnictwo ms/cm Rysunek 4. Zawarto As w ciekach po instalacji elektroimpulsowej w zalenoci od przewodnictwa cieków. 4.3.3. Eksploatacja instalacji. Instalacja elektroimpulsowa, wczeniej stosowana do innych celów została po raz pierwszy zastosowana do usuwania arsenu. Jej koszty eksploatacyjne (zmienne) to kilkadziesit groszy na metr szecienny. Nie jest to duo, zwaywszy, e przepływa przez ni tylko cz cieków, ta o bardzo wysokiej zawartoci arsenu. Wad instalacji jest pracochłonno. Wymaga ona czstego czyszczenia oraz wymiany elektrod (stalowych), które zuywaj si w czasie pracy. Reasumujc instalacja elektroimpulsowa jest ciekawym i skutecznym narzdziem do usuwania arsenu, wymaga jednak dopracowania, optymalizacji, a take przebadania i opracowania teoretycznego zachodzcych w niej procesów. Str. 10

4.4. Rozwizanie alternatywne. Zarówno przed wprowadzeniem metody elektroimpulsowej, jak i ju po jej wdroeniu poszukiwano metod optymalizacji pracy całej oczyszczalni oraz metody dla niej alternatywnej. Cz tych rozwiza zostało wdroone, nad niektórymi jeszcze pracujemy. Poszukiwania te maj głownie na celu zmniejszenie kosztów eksploatacji całego procesu, gdy osigany efekt technologiczny jest stabilny. Od czasu zakoczenia wdroenia instalacji dopuszczalna zawarto arsenu w ciekach odprowadzanych do odbiornika nie została przekroczona ani razu (!).Metoda tak moe by te alternatyw na wypadek remontu bd awarii instalacji elektroimpulsowej. Najciekawiej z testowanych rozwiza oceniono dodatek soli Fe do cieków surowych przy niepracujcej instalacji elektroimpulsowej. Pozostałe elementy oczyszczalni pozostawiono bez zmian. Przy tak zmienionym układzie pracy całkowita skuteczno usuwania arsenu była zbliona do wyników osiganych z instalacj. Norma w odpływie nie została przekroczona. Zbadania wymaga praca układu w dłuszym czasie oraz jego wpływ na efektywno usuwania innych zanieczyszcze. Ostatecznie o zastosowanej metodzie usuwania arsenu zadecyduje ekonomia procesu. Str. 11

5. Wnioski. 1. Eliminacja arsenu ze cieków jest procesem skomplikowanym ze wzgldu na jego amfoteryczny charakter. Główne mechanizmy usuwania zwizków arsenu to strcanie, współstrcanie i sorpcja. 2. Arsen dobrze wytrca si jako sole wapnia i elaza, a take jako siarczek. Zwizki te po wytrceniu charakteryzuj si niska wymywalnoci, o ile jednak spełnione s wymogi technologiczne. 3. Due znaczenie w procesie usuwania arsenu ma elazo w rónych postaciach. Dla właciwego przebiegu reakcji oraz otrzymania w jej wyniku osadów o trwałym charakterze stosunek Fe/As powinien by nie mniejszy ni 3. 4. Klasyczne oczyszczalnie przemysłowe projektowane w celu usuwania metali cikich mog usuwa arsen w stopniu niedostatecznym. 5. W warunkach przemysłowych, w przypadku wysokiego stenia arsenu oraz wystpowania na rónych stopniach utlenienia, konieczne jest zastosowanie kilku procesów jego usuwania, bd zastosowanie podczyszczalni. 6. Ciekaw propozycj zwikszajc skuteczno usuwania arsenu, a take metali cikich jest instalacja elektroimpulsowa. Wymaga ona dopracowania, a w szczególnoci przebadania i opracowania teoretycznego zachodzcych w niej procesów. Str. 12

Literatura. 1. N.L. Piret. Usuwanie i bezpieczne składowanie arsenu z procesu przetwarzania miedzi. Journals of Metal, IX 1999, (tłum.j. Paradowski). 2. Grzesiak P. (red.) Technologia obnienia zawartoci arsenu w ciekach. Sprawozdanie ZBT IChN Pozna, 1998,1999 niepublikowane. 3. Apostoluk W., Wódka J., Adamski Z. Metody wydzielania arsenu z roztworów wodnych. Rudy i Metale, nr 4/1995, ss.127-130 4. Apostoluk W., Charewicz W., Wódka J., Adamski Z. Metody wydzielania arsenu z roztworów wodnych. Roztwory potrawienne i elektrolity porafinacyjne. Rudy i Metale, nr 2/1996, ss.110-114 5. Sobesto J., Stoever T., Usuwanie arsenu z wody pitnej na drodze koagulacji powierzchniowej. Konferencja Naukowo-Techniczna Zaopatrzenie w wod miast i wsi, Pozna, 1998 6. Bró- widerska M. Mikrozanieczyszczenia w rodowisku wodnym. Wydawnictwo Politechniki Wrocławskiej, Wrocław, 1993 7. Monhemius A.J., Swash P.M., Usuwanie i stabilizacja arsenu z obiegów elektrorafinacji miedzi metod obróbki hydrotermicznej. Journal of Metalls, IX 1999 (tłum. J. Paradowski). 8. Rozporzdzenie Ministra rodowiska z dnia 16.12.03 w sprawie warunków, jakie naley spełni przy wprowadzaniu cieków do wód lub ziemi oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla rodowiska wodnego Dz.U.02.212.1799 Str. 13