BADANIA NAD ZAWARTOŚCIĄ WYBRANYCH SKŁADNIKÓW JONOWYCH W PITNYCH WODACH BUTELKOWANYCH DOSTĘPNYCH W HANDLU NA TERENIE MIASTA BYDGOSZCZ JUSTYNA ŚLIWIŃSKA, LEONARD BOSZKE Katedra Inżynierii Sanitarnej i Wodnej, Wydział Budownictwa, Architektury i Inżynierii Środowiska, Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy im. J.J. Śniadeckich w Bydgoszczy Al. Prof. Kaliskiego 7, 85-796 Bydgoszcz Adres e-mail do korespondencji: justyna_sliwinska@o2.pl Słowa kluczowe: wody mineralne, wody stołowe, wody do picia, jakość wód, kationy, aniony, chromatografia jonowa Streszczenie: W pracy przedstawiono wyniki oznaczeń wybranych kationów (Li +, Na +, K +, NH 4+, Ca 2+ i Mg 2+ ) i anionów (F -, Cl -, NO 2-, Br -, NO 3-, PO 4 3- i SO 3 2- ) w pitnych wodach butelkowanych, komercyjnie dostępnych w marketach na terenie Bydgoszczy. Łącznie przebadano 54 różnych wód, zarówno niegazowanych, jak i gazowanych. Zawartość jonów oznaczono metodą chromatografii jonowej z detekcją konduktometryczną. W żadnej z przebadanych próbek wód nie stwierdzono przekroczenia wartości stężeń jonów regulowanych krajowym ustawodawstwem w sprawie jakości wód pitnych, jakkolwiek wartości stężeń jonów deklarowane przez producentów na ogół znacznie odbiegają od wartości uzyskanych w badaniach własnych. Wyjątkiem są importowane wody, których wartości stężeń jonów deklarowanych na etykietach butelek, pokrywały się z wynikami badań własnych. WPROWADZENIE Wszelkie wody dostępne w sprzedaży podlegają regulacjom prawnym, regulującym szczegółowe warunki, jakie powinny one spełniać, aby były one dopuszczone do spożycia przez człowieka [1]. Unormowania prawne wprowadzają również dokładne definicje każdej z rodzaju wód dostępnych w sprzedaży,
216 a mianowicie pozwalają wyróżnić trzy rodzaje wód: naturalną wodę mineralną, naturalną wodę źródlana i wodę stołową [1]. Szczegółowe uregulowania prawne dotyczą również składu mineralnego wód. Do 2010 roku za wodę mineralną uznawano wodę, która zawierała ponad 1000 mg składników mineralnych w 1 litrze wody, zaś obecnie za wodę mineralną można praktycznie uznać każdą wodę wydobywaną spod ziemi, niezależnie od stopnia jej mineralizacji [1]. Ze względu na stopień mineralizacji ustawodawca wprowadził podział wód na 4 rodzaje, a mianowicie na wody: wysoko zmineralizowane (o ogólnej mineralizacji od 1500 do 4000 mg/l), średnio zmineralizowane (o ogólnej mineralizacji od 500 do 1500 mg/l), nisko zmineralizowane (o ogólnej mineralizacji od 50 do 500 mg/l) i lecznicze (wody o udokumentowanych właściwościach farmakodynamicznych, o dużej zawartości niektórych składników mineralnych, tzw. składników swoistych) [1]. Wody wprowadzone do sprzedaży podlegają tym samym regulacjom prawnym, co wszystkie wody do picia [2]. W przypadku wód mineralnych dopuszcza się jednak przekroczenie norm w stosunku do norm wody do picia dla wapnia, magnezu, sodu, żelaza, chlorków, siarczanów, wodorowęglanów, fluorków oraz jodków, jeśli zapewnia to korzystne oddziaływanie wody na organizm człowieka [2]. Pomimo ostatniej nowelizacji ustawy dotyczącej wód mineralnych, istnieją luki prawne pozwalające na wprowadzanie wód butelkowanych z nieaktualnymi zawartościami składników mineralnych przedstawianych na opakowaniu. Sytuacja ta jest skrzętnie wykorzystywana przez producentów. W świetle wzrastającej konsumpcji wód mineralnych [3], obecna sytuacja prawna stwarza potencjalne i realne zagrożenie dla zdrowia konsumentów, dlatego konsument powinien zwracać szczególną uwagę nie tylko na stopień mineralizacji wody określany przez producenta na etykietach, ale znać prawdziwe wartości poszczególnych parametrów, jakości wód, w tym składu jonowego. Celem artykułu jest przedstawienie wartości stężeń wybranych kationów i anionów w wodach butelkowanych dostępnych w handlu oraz porównanie otrzymanych wyników z wartościami regulowanymi przez krajowe przepisy prawne, a także z wynikami otrzymanymi w innych badaniach. MATERIAŁY I METODY Do analizy wybrano 54 wody butelkowane dostępne w marketach na terenie miasta Bydgoszcz. Ze względu na stopień mineralizacji deklarowany przez producentów, dokonano podziału zakupionych wód na 4 zasadnicze grupy: wody źródlane 15 wód (Mama i ja, Aleksandria niegazowana, Aleksandria gazowana, Górska Natura, Górska Natura Sport, Żywiec Premium, Żywioł, Żywiec Zdrój, Białowieski Zdrój, Arca North, Primavera, Woda Źródlana Niegazowana Amita, Nestle Aquarel, 5 Plus, Czantoria), wody stołowe 2 wody (Woda Magnezowa, Ustronianka Biała z Jodem), wody mineralne 35 wód, w tym 7 nisko zmineralizowanych (Kropla Beskidu, Evian, Acqua Panna, Cristal, Dobrowianka, Polaris
217 Plus, Muszyna Zdrój), 17 średnio zmineralizowanych (Ostromecko (czerwona), Ostromecko (zielona), Veroni Mineral Pure, Ustronianka Biała, Magnesia niegazowana, Magnesia gazowana, Naturalna Woda Mineralna Auchan, Cisowianka, Cisowianka Classique, Vittel, Perła Krynicy, Jurajska niegazowana, Jurajska lekko gazowana, Kinga Pienińska, Kinga Pienińska Sportiva, Nałęczowianka, S.Pellegrino) i 10 wysoko zmineralizowanych (Źródła Muszyny, Muszyna Minerale, Krynica Minerale, Staropolanka, Skarb Życia Muszyna, Kryniczanka, Muszyńskie Zdroje, Muszyna Józef, Galicjanka) oraz wody lecznicze 3 wody (Wielka Pieniawa, Jan, Słotwinka). Zdecydowana większość wód pochodziło ze źródeł na terenie Polski, ale 7 pochodziło ze źródeł zagranicznych, w tym z Republiki Czeskiej (Górska Natura, Górska Natura Sport, Magnesia), Włoch (Aqua Panna, S.Pellegrino) i Francji (Evian, Vittel). Dla porównania przebadano także wodę wodociągową z dzielnicy Fordon w Bydgoszczy (Rysunek 1). Bezpośrednio po otworzeniu butelek w próbkach wód oznaczono ph (Elmetron CP-105, Polska) i przewodnictwo (Slandi CM 204, Polska), a następnie usuwano CO 2 z wód gazowanych poprzez przedmuchiwanie ultra czystym helem przez około 15 minut. Dodatkowo, próbki wód przeznaczonych do analiz Rys. 1. Chomatogramy kationów i anionów w próbce wody wodociągowej z miasta Bydgoszcz
218 kationów zakwaszano 2 mm HNO 3, w celu uzyskania wartości ph~2,5 3,5 próbki, i do czasu analiz przechowywano je w lodówce. Sekwencyjne oznaczanie kationów i anionów dokonywano metodą detekcji konduktometrycznej po wcześniejszym rozdzieleniu analitów za pomocą chromatografu jonowego (881 Compact IC Pro Metrohm, Szwajcaria) wyposażonego w kolumny analityczne firmy Metrohm (Szwajcaria) oraz automatyczny podajnik próbek 858 Professional Sample Processor (Metrohm, Szwajcaria). W Tabeli 1 przedstawiono zoptymalizowane warunki rozdzielania analitów, zaś na Rysunku 1 otrzymane chromatogramy analiz prowadzonych w tychże warunkach. Do analiz statystycznych wykorzystano program Statistica 7,0 (StatSoft, USA). Tabela 1. Warunki analityczne przeprowadzania analizy anionów w roztworach próbek kalibracyjnych i badanych wód Analiza kationów Kolumna analityczna Metrosep C 4-150/4.0 (Metrohm) Temperatura 30 C 45 C Eluent 1,7 mm HNO 3 /0,7 mm kwas dipikolinowy Analiza anionów Metrosep A Supp 7-250/4.0 (Metrohm) 3,6 mm Na 2 CO 3 Przepływ eluentu 0,9 ml/min. 0,7 ml/min. Supresja - 100 mm H 2 SO 4 Ciśnienie 6,5 MPa 8,2 MPa WYNIKI I ICH OMÓWIENIE Badania własne wykazały, iż przebadane wody butelkowane, za wyjątkiem ph, charakteryzują się dużą zmiennością oznaczanych parametrów. Zakres oznaczonych wartości ph mieścił się w przedziale od 5,6 (Ostromecko zielona) do 8,04 (Kinga Pienińska), natomiast wartości przewodnictwa właściwego mieściło się w zakresie od 187 μs/cm (Górska Natura) do 3020 μs/cm (Słotwinka). We wszystkich przebadanych wodach oznaczono stężenie jonów Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+, Cl - i SO 4 2-, natomiast jony NH 4, F - i PO 4 3- oznaczono tylko w 30% próbkach badanych wód. W jeszcze w mniejszej ilości wód oznaczono jony NO 3 - (9% próbek) i Li + i NO 2 - (odpowiednio, w 4% próbek). Na Rysunku 1 przedstawiono zakresy stężeń przebadanych analitów w wodach butelkowanych.
219 500 450 400 350 St enie analitu (mg/l) 300 250 200 150 100 50 0 Li NH4 Na K Ca Mg F NO2 Cl Br NO3 SO4 PO4 Mediana 25%-75% Min.-Maks. Rys. 2. Wartości median i zakres stężeń dla badanych analitów w wodach butelkowanych z terenu miasta Bydgoszcz Generalnie uzyskane wyniki badań własnych dość dobrze zgadzają się z wynikami uzyskanymi w innych badaniach [4, 5, 6, 7]. Poniżej scharakteryzowano poszczególne jony ze szczególnym uwzględnieniem wartości skrajnych w badanych wodach butelkowanych. Lit. Jest to pierwiastek, którego rola w procesach życiowych jest nie do końca poznana. Wiadomo, że wpływa na aktywność niektórych enzymów, działa stymulująco na funkcje przytarczyc, a hamująco na tarczycę, zwiększa ilość witaminy B 12 w komórkach. Bierze udział w procesach krwiotwórczych i krzepnięcia krwi, zapobiega miażdżycy i chorobom serca [8]. Dzienne spożycie tego pierwiastka powinno wynosić 1,0 3,1 mg/l, więc w wodzie do picia to stężenie powinno wynosić powyżej 0,15 mg/l [9]. Wyniki badań własnych wykazały, iż w większości próbek wód lit występował w oznaczalnych ilościach (<16,4 mg/l), jedynie w dwóch próbkach (5 Plus, Czantoria) lit był w ilościach poniżej granicy oznaczalności metody. Generalnie, 22 wody wykazały stężenie powyżej granicy znaczenia fizjologiczno-odżywczej, najwyższą zawartość miała woda Muszyńskie Zdroje (16,4 mg/l). Można, zatem uznać, że wody mineralne są dobrym źródłem tego pierwiastka. Sód i chlor. Pierwiastki te odpowiadają za równowagę osmotyczną w płynach ustrojowych, a co za tym idzie regulują całą gospodarkę wodą organizmu. Ponadto sód uczestniczy w przewodzeniu przez neurony impulsów nerwowych. Zwiększone zapotrzebowanie na sód i chlor występuje podczas wzmożonego wysiłku fizycznego, upałów oraz stanach chorobowych takich jak biegunka i wymioty. Chlor wchodzi w skład soków trawiennych, a ich utrata powoduje zaburzenia optymalnego ph organizmu [8]. Dla prawidłowego funkcjonowania orga-
220 nizm codziennie potrzebuje 575 mg sodu i 750 mg chloru [10]. Należy jednak pamiętać, że ważnym źródłem tych pierwiastków jest sól kuchenna, więc należy wybierać wody o stężeniu <200 mg Na/L oraz <200 mg Cl/L [9]. Badania własne wykazały, że stężenie sodu mieściły się w zakresie 1,2 319 mg/l, zaś chlorków 1,3 56,6 mg/l. W przypadku sodu tylko dwie wody przekraczają granicę znaczenia fizjologiczno-odżywczą: Słotwinka (319 mg/l) i Muszyńskie Zdroje (274 mg/l), dlatego powinny być one pite przede wszystkim w stanach zwiększonego zapotrzebowania na sód. Dla diety niskosodowej dobrze się nadają Górska Natura (1,19 mg/l) i Dobrowianka (1,20 mg/l). W przypadku chlorków granica znaczenia fizjologiczno-odżywcza nie została przekroczona w żadnej z badanych wód, a spośród przebadanych wód najwięcej chlorków zawierała woda S.Pellegrino (56,6 mg/l). Dla diety wymagającej niskiej zawartości chlorków odpowiednie są wody: Primavera (1,29 mg/l) oraz Kropla Beskidu (1,37 mg/l). Jon amonowy. Zgodnie z wytycznymi Światowej Organizacji Zdrowia nie ma on bezpośredniego wpływu na zdrowie człowieka, może on natomiast zmniejszać skuteczność dezynfekcji wody oraz przyczyniać się do powstawania azotynów w sieci wodociągowej i utrudniać usuwanie manganu [11]. Dopuszczalną wartością tego jonu w wodach do picia wynosi 0,5 mg/l [2]. Wyniki badań własnych wykazały, iż jon amonowy występował w oznaczalnych ilościach (<0,41 mg/l) jedynie w 17 wodach, a jego maksymalne stężenie wykryto w Muszyniance (0,41 mg/l). Potas. Obok sodu i chloru jest to podstawowy elektrolit w płynach ustrojowych organizmu. Ma działanie antagonistyczne w stosunku do sodu, czyli zwiększa objętość płynów wewnątrz komórki, kosztem zmniejszania objętości płynów zewnątrzkomórkowych. Ponadto kontroluje pracę i skurcze mięśni oraz pobudza wydzielanie insuliny [8]. Dzienne zapotrzebowanie organizmu człowieka na potas wynosi 2000 mg, a stężeniem mającym znaczenie fizjologiczno-odżywcze jest 300 mg/l [10]. W badaniach własnych nie wykazano przekroczenia wartości fizjologiczno-odżywczej, a najwięcej potasu zawierała woda Staropolanka 2000 (51 mg/l). Pozostałe wody zawierały śladowe ilości potasu. Wapń. Jest to główny budulec kości i zębów, ponadto jest odpowiedzialny za prawidłowe krzepnięcie krwi, działanie układu nerwowego, procesu skurczu mięśni oraz regulację pracy serca. Prawidłowe spożycie wapnia w okresie dzieciństwa i dojrzewania zapewnia odpowiednie kostnienie i uwapnienie kośćca, co w przyszłości zmniejsza ryzyko łamliwości kości oraz osteoporozy [8]. Dzienne zapotrzebowanie organizmu człowieka na wapń mieści się w przedziale wartości od 800 mg do 1200 mg, dlatego należy pić wody zawierające wapń w ilości minimum 150 mg/l [10]. Wyniki badań własnych wykazały, iż stężenia wapnia zawierały się w granicach od 28,3 mg/l do 228 mg/l. Zawartością o znaczeniu fizjologiczno-odżywczym wykazały się tylko 4 wody: Muszyna Józef (228 mg/l), Słotwinka (183 mg/l), S.Pellegrino (177 mg/l) oraz Skarb Życia Muszyna (163 mg/l). Najmniejszą zawartością wapnia charakteryzowała się woda Górska Natura (28,3 mg/l).
221 Magnez. Magnez bierze udział w budowie kości i zębów, przemianie materii, w syntezie kwasów nukleinowych i białka. Ma także ważną rolę w procesie widzenia oraz uczestniczy w przekazywaniu informacji pomiędzy nerwami a mięśniami. Chroni przed zakrzepami w naczyniach krwionośnych, przez hamowanie krzepnięcia krwi [8]. Dzienne zapotrzebowanie tego składnika wynosi 300 mg, dlatego powinno się wybierać wody, które mają stężenie magnezu, co najmniej 50 mg/l [10]. W badaniach własnych wykazano, iż stężenie magnezu zawierało się w przedziale od 3,56 mg/l do 260 mg/l, a wartości stężeń powyżej dziennego zapotrzebowania w wodzie pitnej wykryto w następujących wodach: Słotwinka (260 mg/l), Muszyńskie Zdroje (251 mg/l), Magnesia (170 mg/l), Muszynianka (132 mg/l), Kryniczanka (68,4 mg/l), Galicjanka (67,4 mg/l), Staropolanka 2000 (53,6 mg/l), Muszyna Józef (53,0 mg/l), Źródła Muszyny (52,7 mg/l), S.Pellegrino (52,5 mg/l) i Woda Magnezowa (50,2 mg/l). Fluor. Jest to istotny pierwiastek w mineralizacji zębów i kości, jego właściwości są zauważalne przy stężeniu fluoru wynoszącego 1 mg/l. Przy czym należy pamiętać, że ten pierwiastek w nadmiernych ilościach ma działanie szkodliwe, jego stężenie nie może przekroczyć wartości 5 mg/l, a szczególnie niebezpieczny jest dla dzieci, dlatego nie należy podawać dużych jego dawek [8]. Żadna z przebadanych wód nie zawiera znaczących ilości tego anionu, tylko w 17 przypadkach przekroczyła ona granicę oznaczalności, a wyniki wynosiły od 0,01mg/L dla Cisowianki Clasique do 0,338 mg/l dla S.Pellegrino. Nie można, więc taktować wód butelkowanych jako dobre źródło jonów fluorkowych. Azotyny. Jest to produkt pośredni przemiany amoniaku w azotany. W nadmiernych ilościach są bardzo niebezpieczne dla zdrowia człowieka, ponieważ mogą wywołać chorobę zwaną metemoglobinemią, związaną z przekształceniem się hemoglobiny w methemoglobinę, która nie posiada zdolności transportu tlenu we krwi [8]. Są one również uznawane za prekursorów nitrozoamin, które mają udowodnione działanie rakotwórcze i mutagenne [12]. Azotyny wykryto tylko w dwóch wodach mineralnych: Muszyńskich Zdrojach (0,375 mg/l) oraz w Kryniczance (0,26 mg/l). Jednak nie są to ilości przekraczające dopuszczalną normę, która wynosi 0,50 mg/l [2]. Bromki. Jest to anion stosunkowo nielicznie występujący w wodach słodkich, rzędu μg/l, zdecydowanie większe jego stężenie jest w wodach morskich [12]. Bromki nie mają bezpośredniego wpływu na zdrowie człowieka, jednak w wyniku ich utleniania w procesach uzdatniania wody z udziałem chlorowania lub ozonowania, przekształcają się one w bardzo toksyczne bromiany, które są sklasyfikowane, jako związki rakotwórcze i mutagenne [13]. W polskich normach nie ma dopuszczalnych ilości bromków w wodzie pitnej, dla bromianów wynosi ona 10 μg/l [2]. Wyniki badań własnych wykazały, że bromki występowały w oznaczalnych ilościach tylko w 8 wodach, jednak ich stężenie było bardzo niskie i mieściło się w granicy do 0,673 mg/l (S.Pellegrino). Azotany. Jego naturalnym źródłem jest przebiegający w środowisku cykl azotowy, związany m.in. z rozkładem roślin. Jednak najbardziej problematycz-
222 nym są źródła antropogeniczne np. ścieki miejskie i przemysłowe, nawozy sztuczne i naturalne oraz kwaśne deszcze i pyły, które dostarczają znaczne ilości azotanów do środowiska [14]. Bezpośrednio nie są one groźne dla człowieka, jednak w przewodzie pokarmowych mogą się przekształcić w azotyny [12]. Azotany występowały w znaczącej większości wód, tylko 6 z nich wykazały się zawartością poniżej granicy wykrywalności. Ich stężenie mieściło się w granicy <20,4 mg/l. Najwyższe stężenie wykazała Arca North (20,4 mg/l), jednak były to wartości znacznie poniżej dopuszczalnej normy, która wynosi 50 mg/l [2]. Fosforany. Stanowią najczęściej występującą w środowisku postać fosforu, pierwiastka o bardzo dużym znaczeniu w środowisku [12]. Związki fosforu biorą udział w wielu podstawowych procesach życiowych organizmów, wchodzą w skład m.in. kwasów nukleinowych, fosfolipidów i fosfoprotein. W organizmie człowieka występuje on głównie w kościach i szkliwie zębów. Fosfor jest podstawą metabolizmu węglowodorów, tłuszczu i białek. Pierwiastek ten umożliwia rozprowadzanie substancji w organizmie [15]. Jednak nadmiar tego pierwiastka może powodować groźne skutki zdrowotne m.in. zaburzenie wchłaniania żelaza, niewydolność nerek oraz osteoporozę przez zaburzanie równowagi wapniowo-fosforanowej [8]. Wyniki badań własnych wykazały, że fosforany występowały w oznaczalnych ilości w 15 wodach, a ich stężenie mieściło się w granicy <1,13 mg/l. Najwyższe stężenie wykazała woda Magnesia (1,13 mg/l), jednak takie ilości są znacznie poniżej polskiej normy wody do picia, która wynosi 5,0 mg/l [2]. Siarczany. Mają one pozytywne oddziaływanie na prace wątroby i trzustki. Zalecane są przede wszystkich w stanach cukrzycowych [12]. Ich działanie jest zauważalne, gdy występują w wodzie w stężeniu 250 mg/l [16]. Badania własne wykazały, że tylko jedna woda przekroczyła tą granicę (S.Pellegrino) i zawierała aż 457 mg/l siarczanów. Blisko granicy stężenia 250 mg/l, była Woda Magnezowa (220 mg/l), pozostałe wody zawierały zdecydowanie mniejsze stężenia, a najmniej siarczanów zawierała woda Białowieski Zdrój (0,424 mg/l). Wszystkie wyniki mieściły się w granicach od 0,424 mg/l do 456,719 mg/l. Do oceny statystycznej uzyskanych wyników w badaniach własnych zastosowano analizę podobieństwa uwzględniającą odległość euklidesową wraz z metodą aglomeracji Warda tworzenia skupień. Przeprowadzona analiza podobieństw umożliwiła wyodrębnienie 5 różnych rodzajów wód butelkowanych ze względu skład jonowy (Rysunek 3). W celu wykazania istotnych różnic statystycznych w wartościach badanych parametrów pomiędzy wyodrębnionymi grupami, wykorzystano test Kruskala-Wallisa. Wyniki testu K-W wykazały istnienie istotnych różnic statystycznych dla przewodnictwa właściwego (H(4,N=54)=45,8; p=0,00) (Rysunek 4), natomiast brak istotnych różnic statystycznych dla wartości ph (H(4,N=54)=5,4; p=0,25). W przypadku jonów, statystycznie istotne różnice wykazano zarówno dla kationów: Li + (H(4,N=52)=37,6; p=0,00), Na + (H(4,N=54)=33,9; p=0,00), K + (H(4,N=54)=23,9; p=0,00), Ca 2+ (H(4,N=54)=28,4; p=0,00) i Mg 2+ (H(4,N=54)=34,3; p=0,00), jak i kationów: Cl - (H(4,N=54)=15,7; p=0,00),
223 100*Odl/Odl.maks 120 100 80 60 40 20 0 Muszy skie Zdroje (l/g) S otwinka (s/g) Muszyna Józef (l/g) Galicjanka (s/g) Kryniczanka (l/g) Muszyna Zdrój (l/g) Skarb ycia Muszyna (w/g) Krynica Minerale (l/g) Muszyna minerale (l/g) Naturalna Woda Mineralna Auchan (n/g) Jan (l/g) Wielka Pieniawa (s/g) Muszynianka (l/g) Staropolanka 2000 (s/g) ród a Muszyny (l/g) Magnesia (w/g) Magnesia (n/g) S.Pellegrino (w/g) Woda Magnezowa-wod. sto owa (n/g) Vittel (n/g) 5 PLUS (n/g) Woda ródlana Niegazowana Amita (n/g) Polaris plus (n/g) Arca North (n/g) Ostromecko (czerwona) (n/g) Ostromecko (zielona) (n/g) Cisowianka (n/g) Nestle Aquarel (n/g) Cisowianka Classique (n/g) Na czowianka (n/g) Per a Krynicy (l/g) Jurajska (l/g) Jurajska (n/g) Bia owieski Zdrój (n/g) Veroni Mineral Pure (n/g) Ustronianka Bia a z Jodem (l/g) Ustronianka Bia a (n/g) Czantoria (n/g) Kinga Pieni ska (l/g) Kinga Pieni ska Sportiva (n/g) Evian (n/g) ywiec Zdrój (n/g) Acqua Panna (n/g) Górska Natura Sport (n/g) Górska Natura (n/g) Aleksandria (w/g) Primavera (n/g) Aleksandria (n/g) Dobrowianka (n/g) ywio (s/g) ywiec Premium (n/g) Kropla Beskidu (n/g) Cristal (n/g) Mama i ja (n/g) 1 2 3 4 5 Rys. 3. Dendrogram podobieństwa poszczególnych gatunków wód butelkowanych (n/g niegazowane, l/g lekko gazowane, s/g średnio gazowane, w/g wysoko gazowane) wraz z podziałem na 5 grup podobieństwa
224 NO 3 - (H(4,N=48)=12,9; p=0,01), PO 4 3+ (H(4,N=15)=10,1 p=0,04) i SO 4 2+ (H(4,N=54)=23,1; p=0,00). Rozpatrując zależności korelacyjne uwzględniające podział na grupy, statystyczne zależności (p<0,05) wykazano dla większości parametrów, za wyjątkiem ph (r= 0,11; p= p=0,42), Cl - (r=-0,182; p=0,19), PO 4 3+ (r=-0,11; p= 0,43) (Rysunek 4). 3500 900 3000 800 Przewodnictwo (μs/cm) 2500 2000 1500 1000 500 Suma st e jonów (mg/l) 700 600 500 400 300 200 100 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 Grupa Grupa 3500 Przewodnictwo [μs/cm] = 2171,8-403,9 * Grupa Korelacja: r = -0,8420 3500 Przewodnictwo [μs/cm] = 108,66 + 3,0420 * Suma Korelacja: r =,81968 Przewodnictwo (μs/cm) 3000 2500 2000 1500 1000 500 Przewodnictwo (μs/cm) 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 1 2 3 4 5 Grupa 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Suma st e jonów (mg/l) Rys. 4. Wykresy ramkowe wartości przewodnictwa oraz sumy stężeń jonów (mediana, min-maks) z podziałem grupy podobieństwa oraz wykresy zależności korelacyjnych pomiędzy wartościami przewodnictwa i podziałem na grupy podobieństwa i sumą stężeń jonów. Istotna kwestią jest wiarygodność wartości parametrów podawanych przez producentów na etykietach. Niestety bardzo często producenci nie dość, że podają bardzo wybiórcze informacje, to są one jeszcze często odbiegające od rzeczywistości. Wyjątkiem są wody zagraniczne (Górska Natura, Górska Natura Sport, Magnesia, Aqua Panna, S.Pellegrino, Evian, Vittel), których zawartość składników mineralnych podanych na etykietach, dokładnie pokrywały się z wynikami przeprowadzonych badań własnych (Tabela 2). Może to wynikać z różnic w przepisach dotyczących uaktualniania deklarowanych wyników. W Polsce obecnie nie ma konkretnych przepisów, które nakładałyby na producenta taki obowiązek, przez co zbyt rzadko wykonywane są analizy aktualizujące skład wody. Najbardziej prawdopodobna jest jednak chęć przedstawienia danego produktu w jak najlepszym świetle, podając najbardziej korzystne wyniki analiz, wykorzystując przepis, który mówi, że dopuszczalne odchylenia zawartości charakterystycznych składników mogą wynosić ±20% [1].
225 Badania własne potwierdziły, że wartości stężeń podanych na etykietach przez producentów wód, odbiegają od wartości rzeczywistych, nawet uwzględniając ustawowo dopuszczalne przekroczenie wartości (±20%). W wodach, dla których producenci podali wartości stężeń wybranych parametrów, aż 64% wyników dla F - nie mieściło się w ustawowej granicy odchylenia. W przypadku Cl - i SO 4 2- niezgodnych było 51% wyników. W przypadku kationów te odchylenia były mniejsze, dla Ca 2+ odbiegających wyników było 36%, dla Na + 35%, dla Mg 2+ 19%, dla K + 57%. Wartości stężeń jonów NO 3 - charakteryzowały się 100%, aczkolwiek tylko trzech producentów, i to zagranicznych, zdecydowało się podać wartość stężenia NO 3-. W przypadku Li + tylko 4 producentów podało wartości stężenia tego pierwiastka, jednak tylko jeden wynik mieścił się w zakresie stężeń dopuszczalnym przez ustawodawcę. PODSUMOWANIE Którą wodę wybrać? To pytanie zadaje sobie wielu konsumentów. Nie ma jednoznacznej odpowiedzi. Wybierając wodę do picia należy zastanowić się, jakie będzie miała ona przeznaczenie, czy ma zastępować wodę wodociągową, ma nam dostarczać profilaktyczne ilości składników mineralnych czy ma wspomagać leczenie danego schorzenia. Istnieje na rynku bardzo wiele wód, dlatego każdy powinien znaleźć coś odpowiedniego dla siebie. Do codziennego picia nadają się wody średnio zmineralizowane. Zawierają one pewną porcję składników mineralnych, dzięki czemu nie wypłukuje ich z organizmu człowieka i bardzo dobrze gaszą pragnienie. Jeśli natomiast wymagamy od wody, aby miała dodatkowe korzyści dla zdrowia należy wybierać wody wysoko zmineralizowane, które jednak mają ograniczenia dotyczące ilości wypicia. Badania własne pozwoliły sformułować następujące wnioski: w żadnej z badanych wód nie przekroczono norm określonych w Rozporządzeniach Ministra Zdrowia, wiele z badanych wód ma niskie stężenia jonów, zdecydowanie mniejsze niż woda wodociągowa z miasta Bydgoszcz, zakres oznaczonych jonów są znacznie odbiegające od wartości deklarowanych przez producentów wód butelkowanych, importowane wody, najprawdopodobniej ze względu na przepisy krajach pochodzenia i graniczne przepisy sanitarne, zawierają stężenia jonów zgodne z deklaracjami producentów. LITERATURA [1] Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 31 marca 2011 r. w sprawie naturalnych wód mineralnych, naturalnych wód źródlanych i wód stołowych (Dz. U. Nr 136, poz. 914, Nr 182, poz. 1228 i Nr 230, poz. 1511). [2] Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 20 kwietnia 2010 r. zmieniające rozporządzenie w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez
226 Tabela 2. Wartości stężeń wybranych składników jonowych uzyskanych w badaniach własnych dla wód importowanych (w nawiasach podano wartości stężeń deklarowane przez producenta na etykietach butelek) Górska Natura (Czechy) Górska Natura Sport (Czechy) Magnesia (Czechy) Aqua Panna (Włochy) S.Pellegrino (Włochy) Evian (Francja) Vittel (Francja) Li + 0,04 (bd) 0,06 (bd) 0,36 (bd) 0,05 (bd) 1,36 (bd) 0,06 (bd) 0,80 (bd) Na + 1,23 (1,06) 1,19 (1,04) 6,31 (6,17) 6,77 (6,7) 34,5 (33,6) 6,67 (6,5) 7,36 (7,7) NH 4 + nw (bd) nw (bd) nw (bd) nw (bd) nw (bd) nw (bd) nw (bd) K + 2,14 (1,97) 2,13 (1,93) 0,78 (bd) 0,94 (0,9) 2,54 (bd) 1,04 (1,0) 5,61 (5,0) Ca 2+ 28,3 (32) 30,0 (25,2) 31,8 (37,4) 33,4 (32) 177 (179) 76,0 (80) 94,2 (94) Mg 2+ 6,80 (6,02) 7,17 (6,47) 161 (170) 6,60 (6,4) 52,5 (52) 26,1 (26) 19,6 (20) F - <DL (<0,1) <DL (<0,1) <DL (bd) <DL (bd) 0,34 (bd) <DL (bd) <DL (bd) Cl - 2,60 (<5) 2,82 (<5) 2,55 (bd) 8,00 (9) 56,6 (54,8) 8,34 (6,8) 3,40 (4) NO 2 - nw (bd) nw (bd) nw (bd) nw (bd) nw (bd) nw (bd) nw (bd) Br - nw (bd) nw (bd) nw (bd) nw (bd) 0,67 (bd) nw (bd) nw (bd) NO 3-6,02 (bd) 6,43 (bd) nw (bd) 2,40 (2,9) 2,78 (bd) 3,67 (3,7) nw (<0,5) PO 4 3-0,60 (bd) 0,60 (bd) 1,13 (bd) nw (bd) nw (bd) nw (bd) nw (bd) SO 4 2-13,4 (bd) 14,5 (bd) 11,0 (11,1) 22,0 (22,7) 457 (445) 12,6 (12,6) 120 (120) bd brak danych; nw nie wykryto; DL wartości poniżej granicy oznaczalności
227 ludzi (Dz. U. z 2006 r. Nr 123, poz. 858, z 2007 r. Nr 147, poz. 1033 oraz z 2009 r. Nr 18, poz. 97). [3] Główny Urząd Statystyczny: Polska w liczbach. Zakład Wydawnictw Statystycznych Warszawa 2012, strona 13. [4] Michalski R., Selected anions and cations in mineral waters, Archives of Environmental Protection 29, 8 18 (2003). [5] Astel A., Bigus K., Kwiecińska A., Wieloparametryczna ocena jakości niegazowanej wody pitnej. [W:] Chromatografia jonowa (Red. Michalski R.), Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Polskiej Akademii Nauk, Zabrze 2012, 269 283. [6] Kowalski P., Olędzka I., Plenis A., Bączek T., Elektroforetyczne oznaczanie kationów: sodu, potasu, wapnia i magnezu w butelkowanych wodach mineralnych, Bromatologia i Chemia Toksykologiczna 64, 347 350 (2011). [7] Michalski R., Łyko A., Jabłońska M., Szopa S., Sarapata A., Badania składu chemicznego wybranych wód butelkowanych. [W:] Chromatografia jonowa (Red. Michalski R.), Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Polskiej Akademii Nauk, Zabrze 2012, 233 267. [8] Seńczuk W., Toksykologia współczesna, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 2005, 996 stron. [9] Długaszek M., Połeć J., Zawartość litu w wodach mineralnych i źródlanych. Bromatologia i Chemia Toksykologiczna 45, 138 143 (2012). [10] Błaszczyk U., Tuszyński T., Wody mineralne i ich znaczenie w profi laktyce zdrowotnej. Laboratorium 4, 20 23 (2007). [11] Nawrocki J., Uzdatnianie wody. Cześć 1. Procesy fi zyczne, chemiczne i biologiczne, Polskie Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 2010, 400 stron. [12] Balcerzak M., Janiszewska J., Wieloanionowa analiza materiałów środowiskowych techniką chromatografi i jonowej, Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych 50, 78 87 (2011). [13] Biń A.K., Możaryn W., Problem bromianów współczesny stan badań oraz modyfi kacje technologii uzdatniania wody do picia, Ochrona Środowiska 3, 49 56 (1999). [14] Dżgan M., Pasternakiewicz A., Ryzyko zdrowotne związane z występowaniem azotanów w wodach pitnych, Zdrowie Publiczne 117, 364 368 (2007). [15] Kokot F., Ficek R., Bułanowski M., Zaburzenia gospodarki fosforanowej, Medycyna Praktyczna 11, 245 248 (2005). [16] Michalski R., Wody mineralne pić albo nie pić?, Laboratorium Przemysłowe 11, 36 38 (2006).