Nanokompozyty POM/POSS struktura i w³aœciwoœci termiczne

Nanokompozyty POM/POSS struktura i w³aœciwoœci termiczne 171 Dorota CZARNECKA-KOMOROWSKA, Tomasz STERZYÑSKI Politechnika Poznañska, Instytut Technologii Materia³ów, Zak³ad Tworzyw Sztucznych ul. Piotrowo 3, 60-965 Poznañ e-mail: Dorota.Czarnecka-Komorowska@put.poznan.pl Nanokompozyty POM/POSS struktura i w³aœciwoœci termiczne Streszczenie: W artykule przedstawiono wyniki badañ eksperymentalnych nanokomopozytów polioksymetylenu (POM) modyfikowanego polisilseskwioksanami (POSS). Oceniono wp³yw nanocz¹stek POSS na strukturê, w³aœciwoœci reologiczne i cieplne kompozytów. Stê enie nanonodatków POSS w matrycy polioksymetylenowej wynosi³o 0,5 i 1% wag. Badania obejmowa³y analizê struktury metod¹ mikroskopii optycznej i DSC, analizê krzywych p³yniêcia i lepkoœci. Stwierdzono, e modyfikacja polioksymetylenu wybranym silsekwioksanem (POSS) wp³ywa korzystnie na wybrane w³aœciwoœci kompozytów POM/POSS. POLYOXYMETHYLENE/POSS COMPOSITES MORPHOLOGY AND THERMAL PROPERTIES Abstract: This work covers experimental research of polyoxymethylene nanocomposite modified by polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS). The influence of the POSS nanoparticles on the structure and rheological, thermal properties of composite materials was investigated. The concentration of POSS in the POM matrix varied from 0,05 up to 1 wt.%. 1. WPROWADZENIE Polioksymetylen (poliacetal, poli(tlenek metylenu), paraformaldehyd) (POM) jest jednym z wa niejszych materia³ów konstrukcyjnych. Charakteryzuje siê du ¹ wytrzyma³oœci¹ zmêczeniow¹ i odpornoœci¹ na pe³zanie, wysok¹ odpornoœci¹ na uderzenia, ma³ym wspó³czynnikiem tarcia i zu ycia. W porównaniu do poliamidu 6 (PA6) ma znacznie wiêksz¹ wytrzyma³oœæ, twardoœæ i wielokrotnie mniejsz¹ ch³onnoœæ wody (0,2%), co zapewnia du ¹ stabilnoœæ wymiarow¹ wyrobów [1, 2]. Polimer ten pomimo wielu korzystnych cech materia- ³owych posiada du ¹ sk³onnoœæ do kruchego pêkania, co ogranicza jego in ynierskie zastosowania, st¹d w literaturze mo na spotkaæ wiele prac eksperymentalnych dotycz¹cych modyfikacji POM-u termoplastycznymi poliuretanami (TPU) celem zwiêkszenia jego udarnoœci. Z badañ wynika, e dodawanie TPU w iloœci od 5-40% powoduje wzrost odpornoœci na kruche pêkanie, a zarazem obni enie zdolnoœci do krystalizacji, zwiêkszenie zdolnoœci do rozdmuchu np. przy produkcji mikrow³ókien [3]. W celu uzyskania nowych materia³ów na bazie polioksymetylenu prowadzone s¹ prace badawcze nad wp³ywem elastomerów termoplastycznych na stopieñ krystalizacji i strukturê krystaliczn¹ POM. Bada siê wp³yw nieci¹g³oœci struktury w postaci karbów, pêcherzy powietrza na procesy pêkania i wytrzyma³oœæ zmêczeniow¹ poliacetali. Modyfikacja poliacetali nanocz¹stkami MMT poprawia odpornoœæ termiczn¹ i w³aœciwoœci przetwórcze, znacznie polepsza w³aœciwoœci mechaniczne, zwiêksza barierowoœæ woda/gaz oraz ognioodpornoœæ wyrobów. Dziêki temu umo liwia to, liczne zastosowania poliacetali w elektronice, motoryzacji i w przemyœle precyzyjnym [4, 5]. Poilacetale wykazuj¹ ma³¹ odpornoœæ na procesy degradacji i starzenia, co przejawia siê obni eniem w³aœciwoœci mechanicznych i strukturalnych. Degradacja termooksydacyjna jest zjawiskiem, które mo na ograniczyæ np. poprzez wprowadzenie nanocz¹stek POSS do osnowy POM, bowiem z licznych badañ naukowych wiadomo, e nanokompozyty zawieraj¹ce POSS wykazuj¹ du ¹ odpornoœæ na procesy degradacji termooksydacyjnej, co t³umaczy siê tym, e nanocz¹stki POSS utrudniaj¹ wydzielanie siê wolnych rodników [3]. Podobnie w [7,8] stwierdzono, e silsekwioksany, czyli krzemiany molekularne (POSS) s¹ ciekaw¹ grup¹ nanonape³niaczy, które wprowadzone do osnowy polimerowej zwiêkszaj¹ stabilnoœæ termiczn¹, temperaturê zeszklenia, odpornoœæ na utlenianie, w³aœciwoœci mechaniczne, zmniejszaj¹ palnoœæ i lepkoœæ stopionego polimeru. W wyniku studiów literaturowych mo na stwierdziæ, e istnieje du e zainteresowanie zarówno naukowe jak i przemys³owe silsekwioksanami jako nanonape³niaczami i modyfikatorami kompozytów o osnowie polioksymetylenowej. We wczeœniejszych naszych pracach zaobserwowano istotny wzrost wytrzyma³oœci doraÿnej i sztywnoœci kompozytów, jako efekt zoptymalizowania procesu wytwarzania kompozytów z nanonape³niaczami POSS oraz dobrego zdyspergowania sk³adników kompozycji [8]. Kompozyty polimerowe POM/POSS wytworzone z niewielk¹ zawartoœci¹ nanonape³niaczy (do 1% wag.) mog¹ stanowiæ now¹ grupê materia³ów o wyj¹tkowo korzystnych w³aœciwoœciach u ytkowych. Stwierdzono, e wprowadzanie drobnodyspersyjnych nape³niaczy do osnowy polioksymetylenu mo e prowadziæ do zmiany warunków krystalizacji oraz znacz¹co wp³ywaæ na kszta³towanie fazy krystalicznej [8]. Obecnie prowadzone prace maj¹ na celu ocenê struktury kompozytów i wyjaœnienie mechanizmów oddzia³ywania pomiêdzy POM i cz¹steczkami POSS. 2. CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA Przedmiotem badañ by³ komopolimer polioksymetylen typu Tarnoform 300 (prod. Zak³adów Azotowych

172 Dorota CZARNECKA-KOMOROWSKA, Tomasz STERZYÑSKI Rys. 1. Budowa chemiczna POSS Fig. 1. Chemical structure of POSS w Tarnowie-Moœcicach) i jego kompozyty z nape³niaczami z grupy krzemianów molekularnych. Badaniom poddano kompozyty z POSS oktakis(dimetylosiloksy, etyloepoksycykloheksylo)oktasilseskwioksanem_ozn. POSS_A (rys. 1) dodawanym w iloœci 0,5% i 1% wag., wykonane poprzez homogenizacjê w stanie stopionym, przy u yciu jednoœlimakowej wyt³aczarki o œrednicy œlimaka D=25 mm i stosunku L/D=34, z zastosowaniem œlimaka o specjalnej konstrukcji. Nanonape³niacz POSS_A wytworzono metod¹ hydrosiliowania na Wydziale Chemii Uniwersytetu Adama Mickiewicza w Poznaniu [9]. W³aœciwoœci reologiczne kompozytów POM/POSS okreœlono na podstawie krzywych p³yniêcia f ( ) wyznaczonych w temperaturze 200 C, w zakresie szybkoœci œcinania od 100 do 1000 s -1. Pomiary prowadzono przy u yciu reometru kapilarnego (Dynisco LCR 7000, MA, USA), wspó³pracuj¹cego z oprogramowaniem Lab- Kars. Do badañ zastosowano g³owicê typu CX300-3 (œrednica D = 0,726 mm i d³ugoœæ L = 22,86 mm). Oznaczenie wskaÿnika szybkoœci p³yniêcia (MFI) dla POM wykonano zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 1133 (temperatura 190 C; obci¹ enie 2,16 kg), stosuj¹c plastometr obci¹ nikowy typu Dynisco 4004 (œrednica kapilary D = 2,096 mm i d³ugoœæ kapilary L = 8 mm). Strukturê nadcz¹steczkow¹ POM i nanokompozytów okreœlono przy pomocy mikroskopu optycznego w œwietle spolaryzowanym typu Zeiss, wyposa onego w urz¹dzenie polaryzacyjno-interferencyjne, stosuj¹c powiêkszenie 240. Przy pomocy mikrotomu przygotowano próbki do obserwacji mikroskopowych w postaci œcinków o gruboœci ok. 100 µm. Nastêpnie do obserwacji mikroskopowych na prasie rêcznej wytworzono próbki (cienki folie o gruboœci 50 µm) w temperaturze 190 C i w czasie 20 min. Analizê obrazu powsta³ych struktur, w tym obliczenia wielkoœci sferolitów wykonano przy u yciu programu komputerowego Optaview. W artykule zamieszczono przyk³adowe mikrostruktury materia³u wyjœciowego (niemodyfikowanego POM) i jego kompozytów. Badania w³aœciwoœci termicznych i strukturalnych, takich jak temperatury przemian fazowych i stopieñ krystalicznoœci wykonano przy u yciu ró nicowego kalorymetru skaningowego (DSC 204 F1 Phoenix Netzsch, TA Instruments). Próbki o masie oko³o 5 mg ogrzewano z szybkoœci¹ 20 K/min w zakresie temperatury od 20 do 220 C. Pomiar prowadzono z atmosferze azotu (150 ml/min) w otwartych tyglach Al 2 O 3. Krzywe DSC rejestrowano podczas pierwszego ogrzewania, ch³odzenia i drugiego ogrzewania. Procedurê powtórzono dwukrotnie w celu usuniêcia historii termicznej materia³u; do analizy u yto wyniki drugiego cyklu pomiarowego. Stopieñ krystalicznoœci (X c ) wyznaczono z drugiego ogrzewania próbek i obliczono na podstawie wzoru 1: Hm Xc,% (wz. 1) 0 Hm gdzie: H m entalpia topnienia badanej próbki [J/g], H c entalpia topnienia polimeru w 100% krystalicznego (dla polioksymetylenu H c = 186 J/g) [11]. 3. OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAÑ 3.1. Wyniki badañ w³aœciwoœci przetwórcze W celu doboru optymalnych warunków wytwarzania kompozytów wymagana jest znajomoœæ w³aœciwoœci reologicznych stosowanych materia³ów, na które istotny wp³yw maj¹ orientacja makrocz¹steczek, zdolnoœæ do tworzenia faz w ró nym zakresie temperatury oraz stopieñ krystalicznoœci oraz zawartoœæ nape³niaczy. Do elementarnych wskaÿników zwi¹zanych z przetwarzaniem polimerów zaliczamy lepkoœæ i wskaÿnik szybkoœci p³yniêcia, powszechnie stosowany w praktyce przemys³owej. W³aœciwoœci reologiczne czystego polioksymetylenu (POM) i kompozytów POM z ró n¹ zawartoœci¹ nanocz¹steczek silseskwioksanów oceniono na podstawie wskaÿnika szybkoœci p³yniêcia (MFI) oraz krzywych p³yniêcia f ( ), wyznaczonych w temperaturze 200 C (rys. 2). Na rys. 3 przedstawiono wyniki badañ (MFI) dla niemodyfikowanego POM i nanokompozytów POM/POSS w funkcji obci¹ enia. WskaŸnik szybkoœci p³yniêcia daje niepe³n¹ charakterystykê przetwórcz¹, Rys. 2. Krzywe p³yniêcia dla czystego (POM) i nanokompozytów w funkcji szybkoœci œcinania dla ro nych zawartoœci POSS (T=200 C) Fig. 2. Shear stress curves of POM and POM/POSS as a function of shear rate at varying POSS concentrations (T=200 C)

Nanokompozyty POM/POSS struktura i w³aœciwoœci termiczne 173 Rys. 3. WskaŸnik szybkoœci p³yniêcia (MFI) w funkcji obci¹ enia dla czystego POM i nanokompozytów POM/POSS (T=190 C, T= 200 C) Fig. 3. Mass Flow Index (MFI) as function load for neat POM and POM/POSS nanocomposites (T=190 C, T= 200 C) dlatego wyznaczono krzywe p³yniêcia, bêd¹ce zale noœci¹ naprê ania œcinaj¹cego od szybkoœci œcinania. Z przebiegu krzywych p³yniêcia (rys. 2) mo na zaobserwowaæ istotny spadek lepkoœci dla nanokompozytów o ró nej zawartoœci modyfikatora, co wynika z obni enia oporu przep³ywu; mo na przypuszczaæ, e nanocz¹stki POSS spe³niaj¹ funkcjê œrodka poœlizgowego obni aj¹cego tarcie wewn¹trz strugi stopionego polimeru lub/oraz na granicy pomiêdzy stopionym polimerem i œciank¹ metalow¹ reometru. Podobne zjawiska zaobserwowano w pracach na modyfikacj¹ poliolefin nanocz¹stkami POSS [12]. Z badañ reologicznych wynika równie, e wraz ze wzrostem zawartoœci nanonape³niacza w kompozycie POM/POSS obserwuje siê wzrost wartoœci wskaÿnika szybkoœci p³yniêcia (MFI), a wiêc obni enie lepkoœci dynamicznej nanokompozytów w porównaniu z niemodyfikowanym POM (rys. 3). Stwierdzono, e dla nanokompozytów z 1% zawartoœci¹ POSS nast¹pi³ 30% wzrost wartoœci MFI, co przypisuje siê wzrostowi ruchliwoœci makrocz¹steczek i zwiêkszeniem siê objêtoœci swobodnej miêdzy nimi na skutek obecnoœci hybrydowych nanonape³niaczy POSS w matrycy polioksymetylenowej. W literaturze dowiedziono, e zmiany lepkoœci wynikaj¹ ze zmian ca³kowitej objêtoœci swobodnej cieczy polimerowej [11]. 3.2. Wyniki badañ mikroskopowych i DSC Na podstawie obserwacji mikroskopowych w œwietle spolaryzowanym POM i jego mieszanin z POSS zaobserwowano wyraÿnie ukszta³towan¹ strukturê krystaliczn¹, któr¹ zilustrowano na rys. 4-5. Na rys. 4 przedstawiono strukturê niemodyfikowanego polioksymetylenu, a na rys. 5 strukturê POM z 0,5% zawartoœci¹ nanonape³niacza POSS ukszta³towan¹ w temperaturze 145 C, na podstawie których wyznaczono wielkoœci sferolitów. Rys. 4. Obraz morfologii czystego POM (T=145 C) Fig. 4. PLM microphotograph of isothermally (T=145 C) crystallized POM Rys. 5. Obraz morfologii POM/0,5%POSS (T=145 C) Fig. 5. PLM microphotograph of isothermally (T=145 C) crystallized POM/POSS_0.5 wt. % POSS Zarówno w czystym POM, jaki i kompozytach zaobserwowano krystaliczn¹ strukturê z wyraÿnymi formami kulistych sferolitów. Kszta³t sferolitów jest wynikiem centralnego zarodkowania i radialnego wzrostu obszarów krystalicznych [6], przy czym uœrednione œrednice sferolitów czystego POM wynosz¹ oko³o 250 µm, a nanokompozytów z 0,5% udzia³em nanocz¹stek POSS oko³o

174 Dorota CZARNECKA-KOMOROWSKA, Tomasz STERZYÑSKI 188 µm. W przypadku najwiêkszej zastosowanej w pracy zawartoœci nanocz¹stek (1% wag.) zaobserwowano sferolity o œrednicy oko³o 88 µm. Uzyskany efekt modyfikacji jest korzystny z punktu widzenia zastosowañ, wiadomo bowiem, e w³aœciwoœci mechaniczne materia³ów polimerowych zale ¹ od wielkoœci sferolitów [4,5]. I tak przyk³adowo czêœci maszyn wykonane z materia³ów o strukturze drobnoziarnistej wykazuj¹ wiêksz¹ odpornoœæ na obci¹ enia dynamiczne. Na podstawie krzywych DSC przeprowadzono analizê termiczn¹ kompozytów i obliczono stopieñ krystalicznoœci badanych materia³ów. W niniejszym artykule przedstawiono tylko wybrane wyniki DSC, które zestawiono w tabeli 1 i zilustrowano na rys. 6. Rys. 6. Krzywe DSC czystego POM i nanokompozytów POM/POSS uzyskane podczas drugiego ch³odzenia (20K/min) Fig. 6. DSC scans second cooling curves for neat POM and POM/ POSS nanocomposites (20K/min) Z krzywych DSC wyznaczono temperaturê topnienia T m i krystalizacji T c dla niemodyfikowanego POM i nanokompozytów POM/POSS. Na rys. 6 porównano przebiegi krzywych DSC uzyskanych podczas drugiego ch³odzenia (krystalizacji) nanokompozytów z przebiegiem dla czystego POM, na podstawie, którego stwierdzono niewielki wzrost temperatury krystalizacji nanokompozytów. Egzotermiczne piki krzywych DSC przyporz¹dkowuje siê krystalizacji polioksymetylenu, a ich ostry kszta³t œwiadczy o szybkiej kinetyce przemiany. Zaobserwowane pojedyncze piki topnienia s¹ charakterystyczne dla heterogenicznych kompatybilnych mieszanin, w których wystêpuj¹ silne oddzia³ywania miêdzyfazowe. Analizuj¹c wyniki DSC zawarte w tabeli 1 stwierdzono, wzrost temperatury krystalizacji T c nanokompozytów POM/POSS w stosunku do niemodyfikowanego polioksymetylenu o ok. 2 C. Z literatury wiadomo, e temperatura krystalizacji wzrasta, gdy roœnie iloœæ heterogenicznych zarodków nukleacji [5]. Stwierdzono, ponadto, e temperatura topnienia fazy krystalicznej ma podobne wartoœci (oko³o 167 C), a szerokoœci pików topnienia nie wykazuj¹ istotnych ró nic. Na podstawie badañ DSC zanotowano spadek stopnia krystalicznoœci (na poziomie 10%) dla nanokompozytów zawieraj¹cych 1% wag. POSS. Nale y s¹dziæ, e spowodowane jest to obecnoœci¹ du ych cz¹stek POSS, które utrudniaj¹ dyfuzjê segmentów makrocz¹steczek do rosn¹cych krytalitów. Podobny efekt zaobserwowano w poliamidzie 6 modyfikowanym nanocz¹stkami POSS [12]. Na podstawie badañ DSC stwierdzono, e obecnoœæ nanonape³niacza POSS sprzyja tworzeniu siê zarodków krystalizacji, które powstaj¹ w w¹skim przedziale temperatur, co prowadzi do wzrostu gêstoœci nukleacji, a tym samym do tworzenia struktury nadcz¹steczkowej nanokompozytów w postaci sferolitów o ma³ej œrednicy; efekt ten zaobserwowano podczas badañ mikroskopowych zaprezentowanych powy ej. 4. Podsumowanie Na podstawie przeprowadzonych badañ reologicznych stwierdzono, e modyfikacja polioksymetylenu wybranym silsekwioksanem (POSS) wp³ywa korzystnie na w³aœciwoœci przetwórcze kompozytów POM/POSS. Stwierdzono, e wprowadzenie nanonape³niacza POSS do osnowy polioksymetylenu skutkuje efektem nukleacyjnym, polegaj¹cym na nieznacznym wzroœcie temperatury krystalizacji oraz tworzeniem siê znacznej liczby zarodków krystalizacji, prowadz¹cej do ukszta³towania siê wyraÿnej struktury drobnosferolitycznej w nanokompozycie POM/POSS. Tabela 1. Wyniki badañ DSC dla POM i nanokompozytów POM/POSS * Tab. 1. Results of DSC for neat POM and POM/POSS nanocomposites * Oznaczenie próbki T m [ C] H m [J/g] I ogrz. II ogrz. I ogrz. II ogrz. T c [ C] H c [J/g] X c [%] Czysty POM 166,7 167,0 150,6 167,3 144,0 151,9 89 POM/POSS0,5% 167,3 167,3 134,8 157,6 145,2 142,3 85 POM/POSS1% 168,8 167,0 138,2 146,3 146,3 124,1 79 *) Dok³adnoœæ pomiaru temperatury ± 0,5 C. T m temperatura topnienia, H m zmiana entalpii topnienia, T c temperatura krystalizacji, H c zmiana entalpii krystalizacji, X c stopieñ krystalicznoœci

Nanokompozyty POM/POSS struktura i w³aœciwoœci termiczne 175 Literatura [1] Chow W.S., Mohd Ishak Z.A.: J. Appl. Poly. Sci., vol. 91, 2004, 1, pp.175-189. [2] Janigowa I., Chodak I.: Europ. Poly. J., 31, 1995, pp. 271-274. [3] Provatas A., Matisons J.G., Silsesquioxanes: Synthesis and applications, Trends in Polymer Science, 5 (10), 1997, pp. 327-332. [4] Gao X.; Qu C.; Zhang Q.; Peng Y.: Macromol Mater Eng., 2004, 289, 41. [5] Sanchez-Soto M., Illescas S.: Macromol. Mater. Eng., 2010, 295, pp.846-858. [6] Illescas S., Arostegui D., Schiraldi A., Sanchez-Soto M., Velasco J.I, J. Nanosci. Neanotechnology, 10, 2001, p. 1349. [7] Utracki L.A: Two-Phase Polymer Systems, Oxford University Press, New York 1991. [8] Czarnecka-Komorowska D., Sterzyñski T., Maciejewski H., Dutkiewicz M.:, Composites Theory and Practice, 2012, no. 4, pp. 232-236 [9] Maciejewski H., Szubert K., Marciniec B., Polimery, 10 (2009) 706-711 [10] Pingping Z., Dezhu M.: Europ. Polym, 36, 2001, pp. 2471-2473. [11] Steller R., Polimery, 2012, 57, 7-8, 562. [12] Kelar K., Mencel K., Sterzynski T., Dutkiewicz M., Maciejewski H., Polimery 2012, 57, 10, 695 Podziêkowania: Pracê wykonano w ramach projektu nr UDA- -POIG.01.03.01-30-173/09 pt. Silseskwioksany jako nanonape³niacze i modyfikatory w kompozytach polimerowych, wspó³finansowany przez Uniê Europejsk¹ z Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka 2007-2013, Priorytet I Badania i rozwój nowoczesnych technologii, Dzia³anie 1.3. Wsparcie projektów B+R na rzecz przedsiêbiorców realizowanych przez jednostki naukowe, Poddzia³anie 1.3.1 Projekty rozwojowe.