AUTOREFERAT. Politechnika Poznańska ZAŁĄCZNIK NR 2

Transkrypt

1 Politechnika Poznańska Wydział Budowy Maszyn i Zarządzania ZAŁĄCZNIK NR 2 AUTOREFERAT przedstawiający opis dorobku, osiągnięć naukowych w szczególności określonych w art. 16 ust. 2 ustawy, w języku polskim Dr inż. Dorota Czarnecka-Komorowska Poznań S t r o n a

2 Spis treści 1. Imię i nazwisko 2. Posiadane dyplomy i stopnie naukowe, z podaniem nazwy, miejsca i roku ich uzyskania oraz tytułu rozprawy doktorskiej 3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych 4. Wskazanie osiągnięcia naukowego stanowiącego podstawę postępowania habilitacyjnego 4.A Wykaz jednotematycznych artykułów naukowych stanowiących podstawę postępowania habilitacyjnego (Impact Factor wg bazy JCR, udział procentowy habilitanta) 4.B. Omówienie celu naukowego i wyników prac opisana w jednotematycznym cyklu publikacji stanowiącym osiągnięcie naukowe zgłoszone do postępowania habilitacyjnego 1. Wprowadzenie 2. Poliedryczne oligosilseskwioksany (POSS) jako nanonapełniacze i modyfikatory w kompozytach polimerowych 3. Koncepcja badań, cel naukowy i etapy badawcze 4. Omówienie osiągniętych wyników prac 5. Podsumowanie-najważniejsze osiągnięcia i elementy nowości naukowej 6. Literatura cytowana w rozprawie 5. Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo-badawczych 5.1. Osiągnięcia naukowo-badawcze nie uwzględnione w jednotematycznym spisie publikacji w pkt. 4.B Kierowanie projektami badawczymi oraz udział w takich projektach 5.3. Prezentacja wykładów i komunikatów na międzynarodowych i krajowych konferencjach naukowych 5.4. Informacje o odbytych stażach krajowych lub zagranicznych w ośrodkach naukowych lub akademickich 5.5. Informacje o współpracy z instytucjami, organizacjami naukowymi w kraju i za granicą oraz jednostkami przemysłowymi 5.6. Informacje o osiągnięciach dydaktycznych i w zakresie popularyzacji nauki 5.7. Informacje o nagrodach i wyróżnieniach za działalność naukową i dydaktyczną 2 S t r o n a

3 1. Imię i nazwisko: Dorota CZARNECKA-KOMOROWSKA Data urodzenia: 23 czerwca 1971r. Miejsce urodzenia: Mogilno, woj. kujawsko-pomorskie 2. Posiadane dyplomy i stopnie naukowe z podaniem nazwy, miejsca i roku ich uzyskania oraz tytuł rozprawy doktorskiej 1995, tytuł magistra inżyniera, specjalność: Przetwórstwo tworzyw sztucznych, dzienne studia magisterskie , Wydział Budowy Maszyn i Zarządzania, kierunek: Mechanika i Budowa Maszyn, Politechnika Poznańska. Tytuł pracy dyplomowej Badanie wybranych właściwości wulkanizatów. Promotorem pracy był dr inż. Jakub Manuszak, a recenzentem prof. dr hab. inż. Bolesław Jurkowski, obrona odbyła się 12 czerwca 1995 roku , studia doktoranckie na Wydziale Budowy Maszyn Politechniki Poznańskiej w Poznaniu - dyscyplina naukowa: Budowa i eksploatacja maszyn. 2004, stopień doktora nauk technicznych w zakresie Budowa i eksploatacja maszyn, Przetwórstwo tworzyw sztucznych, nadany uchwałą Rady Wydziału Budowy Maszyn i Zarządzania Politechniki Poznańskiej w dniu 30 kwietnia 2004r. Tytuł rozprawy doktorskiej Wpływ krotności przetwarzania na przemianę kruchociągliwą wybranych tworzyw termoplastycznych. Obrona odbyła się 4 kwietnia 2004r. Promotorem pracy był prof. dr hab. Jan Jurga, a recenzentami: prof. dr hab. inż. Jerzy Bursa z Politechniki Śląskiej w Gliwicach, prof. dr hab. inż. Bolesław Jurkowski z Politechniki Poznańskiej oraz dr hab. inż. Marek Kozłowski z Politechniki Wrocławskiej. 3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych Bezpośrednio po ukończeniu studiów magisterskich w 1995r. zostałam zatrudniona na stanowisku asystenta na okres 1 roku, a od 1 października 1996r. na czas nieokreślony w Zakładzie Tworzyw Sztucznych i Gumy na Wydziale Budowy Maszyn Politechniki Poznańskiej. Od 1 października 2016r. do chwili obecnej pracuję na stanowisku starszego wykładowcy w w/w zakładzie Instytutu Technologii Materiałów, Politechniki Poznańskiej. Miejsce zatrudnienia: od 1 października 2016r. do chwili obecnej, starszy wykładowca, Politechnika Poznańska, Instytut Technologii Materiałów, Zakład Tworzyw Sztucznych, Wydział Budowy Maszyn i Zarządzania, Pl. Marii Skłodowskiej Curie 5, Poznań Historia zatrudnienia: Od 01 listopada 1995r. do r., asystent na czas określony, Instytut Technologii Materiałów, Zakład Tworzyw Sztucznych i Gumy, Wydział Budowy Maszyn i Zarządzania, Politechnika Poznańska Od 01 października 1996r. do r., asystent na czas nieokreślony, Instytut Technologii Materiałów, Zakład Tworzyw Sztucznych, Wydział Budowy Maszyn i Zarządzania, Politechnika Poznańska Od 01 października 2004r. do r., adiunkt. Politechnika Poznańska, Instytut Technologii Materiałów, Zakład Tworzyw Sztucznych, Wydział Budowy Maszyn i Zarządzania, Pl. Marii Skłodowskiej Curie 5, Poznań 3 S t r o n a

4 4. Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U r. poz. 882 ze zm. Dz. U. z 2016 r. poz ) 4.A. Moim osiągnięciem naukowym stanowiącym podstawę postępowania habilitacyjnego jest jednotematyczny cykl publikacji zatytułowany: Technologie wytwarzania kompozytów polioksymetylenu modyfikowanego nanonapełniaczami silseskwioksanowymi. Cykl ten tworzy 12 publikacji w tym, 1 patent europejski [B1-B12] o spójnej tematyce wyszczególnionej w wykazie zamieszczonym w pkt. 4.B., których treść została przedstawiona w załączniku nr 4. Oświadczenia współautorów określające indywidualny wkład każdego z nich w powstanie publikacji zamieszczono w załączniku nr 5. 4.B. Wykaz jednotematycznych artykułów naukowych stanowiących podstawę postępowania habilitacyjnego (Impact Factor wg JCR, udział procentowy habilitanta) [B1]. Czarnecka-Komorowska D., Sterzyński T. (15%), Dutkiewicz M. (5%), Polyhedral oligomeric silsesquioxanes as modifiers of polyoxymethylene structure (Conf. Web of Science). AIP Conf. Proc. 1695, (2015), AIP Publishing LLC Center, USA. Punktacja MNiSW: Mój udział procentowy oceniam na 80%. Brałam udział w opracowaniu koncepcji badań, wykonałam kompozyty, prowadziłam badania termiczne i mikroskopowe, interpretowałam i opracowałam wyniki tych badań oraz sformułowałam wnioski, współredagowałam tekst. [B2]. Czarnecka-Komorowska D., Sterzyński T. (20%), Dutkiewicz M. (5%), Polyoxymethylene/Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Composites: Processing, Crystallization, Morphology and Thermo-Mechanical Behavior. Intern. Polymer Processing, November, Vol. 31, No. 5, 2016, Pages , Wyd. Carl Hanser Verlag, Munich (Lista A, poz. 5261, ISSN X, Punktacja MNiSW: 15.00, IF: 0.512). DOI: / Mój udział procentowy oceniam na 75%. Opracowałam koncepcję pracy, opracowałam etapy wytwarzania kompozytów, prowadziłam badania struktury kompozytów POM/POSS w warunkach nieizotermicznej krystalizacji i badania termo-mechaniczne, interpretowałam wyniki tych badań, współredagowałam tekst. [B3]. Barczewski M. (20%), Czarnecka-Komorowska D., Andrzejewski J. (10%), Sterzyński T. (15%), Dutkiewicz M. (5%), Dudziec B. (15%), Właściwości przetwórcze termoplastycznych tworzyw polimerowych modyfikowanych silseskwioksanami (POSS), 4 S t r o n a

5 Polimery 2013, nr 10, s (Lista A, poz. 9105, p-issn: , IF: 0.617; Punktacja MNiSW: (Lista filadelfijska). Mój udział procentowy szacuję na 35%. Opracowałam koncepcję badań, prowadziłam badania reologiczne i strukturalne techniką różnicowej kalorymetrii skaningowej nanokompozytów polioksymetylenu z polisilsekwioksanem, interpretowałam i opracowałam wyniki tych badań oraz sformułowałam wnioski, współredagowałam tekst. [B4]. Czarnecka-Komorowska D., Mencel K. (50%). Effect of [3-(2-aminoethyl)amino]propylheptaisobutyl-polysilsesquioxane nanoparticles on thermal stability and color of polyoxymethylene and polyamide 6. PRZEMYSL CHEMICZNY, 2014, nr 11, tom, 93, s , Wydawnictwo Czasopism i Książek Technicznych Sigma-NOT Sp. z o.o., (Lista A, poz. 9349, p-issn: , IF: 0.399; Punktacja MNiSW: 15.00). Mój udział procentowy szacuję na 50%. Prowadziłam badania termostabilności POM i jego kompozytów metodą termograwimetryczną (TGA), wykonałam ocenę barwy POM i PA modyfikowanego napełniaczem aminoposs, interpretowałam i opracowałam wyniki tych badań oraz sformułowałam wnioski, współredagowałam tekst. [B5]. Czarnecka-Komorowska D., Mencel K. (50%) Modyfikacja poliamidu 6 i polioksymetylenu nanocząstkami [3-(2-aminoetylo)amino] propylo-heptaizobutylopolisilseskwioksanu, PRZEMYSL CHEMICZNY, 2014, nr 3, tom 93, s , Wydawnictwo Czasopism i Książek Technicznych Sigma-NOT Sp. z o.o. (Lista A, poz. 9349, p-issn: , IF: 0.399; Punktacja MNiSW: 15.00). Mój udział procentowy szacuję na 50%. Brałam udział w przygotowaniu kompozytów na bazie polioksymetylenu na drodze dwuślimakowego wytłaczania w stanie stałym, prowadziłam badania właściwości mechanicznych i strukturalnych badanych kompozycji polioksymetylenowych, interpretowałam i opracowałam wyniki tych badań oraz sformułowałam wnioski, współredagowałam tekst. [B6]. Czarnecka-Komorowska D., Sterzyński T. (10%), Andrzejewski J. (10%). Evaluation of structure and thermomechanical properties of polyoxymethylene modified with polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS), PRZEMYSL CHEMICZNY, 2013, Volume 92, Issue 11, 2013, pp , Wyd. Wydawnictwo Czasopism i Książek Technicznych Sigma-NOT Sp. z o.o. (Lista A, poz. 9349, ISSN: , IF: 0.367; Punktacja MNiSW: 15.00). Mój udział procentowy szacuję na 80%. Opracowałam koncepcję pracy, dokonałam interpretacji i analizy wyników badań DMTA, badań mikroskopowych techniką SEM-EDX, sformułowałam wnioski, współredagowałam tekst pod względem merytorycznym i stylistycznym. [B7]. Czarnecka-Komorowska D., Sterzyński T. (10%). Nanokompozyty POM/POSS - struktura i właściwości termiczne. Czasopismo Przetwórstwo Tworzyw (Polymer 5 S t r o n a

6 Processing). 2013, nr 3, s , Wydawnictwo: Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu, Rok: 2013, p-issn: (Lista B, Punktacja MNiSW: 5.00). Mój udział procentowy szacuję na 90%. Opracowałam koncepcję badań nanokompozytów POM/POSS, prowadziłam badania mikroskopowe w świetle spolaryzowanym i badania struktury materiałów hybrydowych, opracowałam wyniki tych badań wraz z ich analizą, współredagowałam tekst. [B8]. Czarnecka-Komorowska D., Sterzyński T. (10%), Maciejewski H. (10%), Dutkiewicz M. (5%), The effect of polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) on morphology and mechanical properties of polyoxymethylene (POM), Composites Theory and Practice, Wydawnictwo Polskie Towarzystwo Materiałów Kompozytowych, 2012, no. 4, pp , Język publikacji: ENG, p-issn: , Punktacja MNiSW: Mój udział procentowy szacuję na 75%. Opracowałam koncepcję badań, wykonałam prace przetwórcze i badania cech mechanicznych uzyskanych kompozycji polioksymetylenowych, interpretowałam i opracowałam wyniki badań mikroskopowych, brałam udział w dyskusji oraz opracowaniu wniosków, współredagowałam tekst i rysunki. [B9]. Patent europejski (EPO), European Patent EP B1, Date of publication and mention of the grant: , Bulletin 2016/16. Ochrona patentowa: Hiszpania, Francja, Niemcy, Szwecja, Wielka Brytania, Włochy, Polska. Dorota Czarnecka-Komorowska, Tomasz Sterzyński (10%), Bogdan Marciniec (10%), Michał Dutkiewicz (5%), Karol Szubert (5%), Maciej Heneczkowski (25%), Henryk Galina (5%), Mariusz Oleksy (5%), Rafał Oliwa (5%). European Patent Office, Germany-Munich nr EP B1 z dnia r., pt. Polyoxymethylene composite with reduced formaldehyde emission and method for making and use thereof. Punktacja MNiSW: Mój udział szacuję na 30%. Brałam udział w opracowaniu koncepcji pracy; opracowałam metodykę otrzymywania kompozytów polioksymetylenowych z mono amino POSS, poprzez dobór składu kompozycji, parametrów przetwarzania i maszyn technologicznych; oceniałam właściwości uzyskanych kompozycji POM/amino POSS, sformułowałam wnioski i współredagowałam tekst, koordynowałam prace z Rzecznikiem Patentowym. [B10].Czarnecka-Komorowska D. Sterzynski T. (15%), Dutkiewicz M. (5%), Structural characteristics and enhanced mechanical properties of polyoxymethylene/octakis [3- glicidoxyprophyl)dimethylosiloxy]octasilsesquioxane nanocomposite, The 24th Annual Word Forum on Advanced Materials, pp Polychar Poznan Mój udział procentowy oceniam na 80%. Opracowałam koncepcję badań poprzez opracowanie sposobu wytworzenia kompozytów polioksymetylenu i jego modyfikacji fizycznej, przeprowadziłam ocenę 6 S t r o n a

7 mechaniczną i strukturalną kompozytów, stosując techniki DSC, WAXD, PLM, SEM, sformułowałam wnioski końcowe. [B11]. Czarnecka-Komorowska D. Sterzyński T. (10%), Dutkiewicz M. (5%). Nieizotermiczna kinetyka krystalizacji nanokompozytów polioksymetylen/polisilseskwioksan (POM/POSS), Materiały polimerowe, Pomerania-plast, pod. red. T. Spychaja, E. Wiśniewskiej, Wydawnictwo Uczelniane Zachodniopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego w Szczecinie, ISBN , 2016, s Mój udział procentowy szacuję na 85%. Opracowałam koncepcję badań, prowadziłam wszystkie badania strukturalne metodą DSC recyklatów polioksymetylenu wraz z opracowaniem i analizą wyników tych badań, sformułowałam wnioski, zredagowałam tekst. [B12] Czarnecka-Komorowska D. Sterzyński T. (10%), Modyfikacja polioksymetylenu polisilseskwioksanami (POSS), Materiały polimerowe, Pomerania-plast, pod. red. Tadeusza Spychaja, Ewy Wiśniewskiej, Wydawnictwo Uczelniane Zachodniopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego w Szczecinie, 2013, ISBN , s Mój udział procentowy szacuję na 90%. Opracowałam koncepcję pracy, opracowałam technologię wytwarzania kompozytów POM/POSS, przeprowadziłam badania właściwości i struktury, sformułowałam wnioski. Wyniki tej pracy stały się przedmiotem do opracowania wynalazku pt. Kompozyt polioksymetylenu (POM/POSS) o podwyższonej udarności i stabilności termicznej oraz sposób jego otrzymywania. We wszystkich powyżej wymienionych publikacjach i patencie międzynarodowym [B1-B12] byłam autorką lub współautorką koncepcji badań, określałam zakres badań doświadczalnych, a znaczną część prac eksperymentalnych wykonywałam samodzielnie lub ze współautorami powyżej wymienionych publikacji. Spis jednotematycznych publikacji stanowiących osiągnięcie naukowe [B1-B12], z uwzględnieniem czasopism w bazie JCR wraz z impact factor (IF) i punktacją MNiSW przedstawiono w tabeli nr 1. 7 S t r o n a

8 Tabela 1. Spis tabelaryczny jednotematycznych publikacji stanowiących osiągnięcie naukowe (czasopisma w bazie JCR wraz z impact factor i punktacją MNiSW) Nr B2 B3 B6 B5 B4 B9 B1 B8 B7 Publikacja/Czasopismo Polyoxymethylene/ polyhedral oligomeric silsesquioxane (POM/POSS) nanocomposites: processing, crystallization, morphology and thermomechanical behavior, International Polymer Processing Processing properties of thermoplastic polymers modified by polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS), Polimery Evaluation of structure and thermomechanical properties of polyoxymethylene modified with polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS), Przemysl Chemiczny Modification of polyamide 6 and polyoxymethylene with [3-(2-aminoethyl)amino]propyl-heptaisobutylpolysilsesquioxane nanoparticles, Przemysl Chemiczny Effect of [3-(2-aminoethyl)amino]propylheptaisobutyl-polysilsesquioxane nanoparticles on thermal stability and color of polyoxymethylene and polyamide 6, Przemysl Chemiczny Polyoxymethylene composite for high-strength structural elements used in interiors of cabins of cars, buses, railway cars, ships, and airplanes comprises silsesquioxane derivatives of diverse spatial structures, European Patent Polyhedral oligomeric silsesquioxanes as modifiers of polyoxymethylene structure, American Polymer Processing The effect of polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) on morphology and mechanical properties of polyoxymethylene (POM), Composites Theory and Practice Nanokompozyty POM/POSS - struktura i właściwości termiczne. Czasopismo Przetwórstwo Tworzyw (Polymer Processing) Rok wydania Impact Factor (zgodnie z rokiem publikacji) Punktacja MNiSW ,512 A ,617 A ,367 A ,399 A ,399 A B B5 8 S t r o n a

9 B10 B11 B12 Structural characteristics and enhanced mechanical properties of polyoxymethylene/octakis [3- glicidoxyprophyl)dimethylosiloxy]octasilsesquioxane nanocomposite, Book of abstracts of the 24th Annual Word Forum on Advanced Materials, Polychar 2016 Nieizotermiczna kinetyka krystalizacji nanokompozytów polioksymetylen/polisilseskwioksan (POM/POSS), Materiały polimerowe, Pomerania-plast, pod. red. T. Spychaja, E. Wiśniewskiej, Wydawnictwo Uczelniane Zachodniopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego w Szczecinie, ISBN Modyfikacja polioksymetylenu polisilseskwioksanami (POSS), Materiały polimerowe, Pomerania-plast, pod. red. Tadeusza Spychaja, Ewy Wiśniewskiej, Wydawnictwo Uczelniane Zachodniopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego w Szczecinie, ISBN S t r o n a

10 4.C. Omówienie celu naukowego i wyników prac opisana w jednotematycznym cyklu publikacji stanowiącym osiągnięcie naukowe zgłoszone do postępowania habilitacyjnego 1. Wprowadzenie Polioksymetylen (poliacetal, POM) obecnie zajmuje szczególne miejsce wśród tworzyw konstrukcyjnych, bowiem jest jednym z najczęściej stosowanych w Europie materiałów polimerowych do produkcji części motoryzacyjnych (około 40%) [30, 31]. Z uwagi na dynamiczne rozmawiającą się branżę motoryzacyjną, materiałom tym stawia się coraz wyższe wymagania materiałowe i technologiczne. Jest to polimer z grupy tworzyw termoplastycznych, dla których charakterystyczną cechą jest występowanie w głównym łańcuchu wiązania acetalowego ( CH2 O ). Należy do grupy polieterów o budowie liniowej, wykazujących dużą skłonność do krystalizacji [23, 53], przy właściwym procesie przetwórstwa może on osiągnąć krystaliczność na poziomie 80%. Polioksymetylen, w zależności od warunków krystalizacji, tworzy różne struktury nadcząsteczkowe, takie jak: sferolity (skupiska obszarów krystalicznych-krystalitów), dendryty, hedryty lub pojedyncze kryształy [54]. Grubość pojedynczych lameli POM wynosi od 60 do 120 Å i zależy od temperatury krystalizacji oraz od obecności rozpuszczalników. Sferolity powstają podczas krystalizacji poniżej temperatury 158 o C, powyżej tej temperatury ujawniają się inne formy typu owale i hedryty [55]. POM posiada dwie formy morfologiczne kryształów powstających w wyniku krystalizacji. Jedną z nich są kryształy posiadające wyprostowane łańcuchy polimeru (ECC, ang. extended-chain crystals), a druga to kryształy z pofałdowanymi łańcuchami polimerów (FCC, ang. folded-chain crystals) [54]. Kryształy z pofałdowanymi łańcuchami polimerów (FCC) powstają i topią się w wyższej temperaturze (około 156 o C) i w węższym zakresie temperatury niż kryształy ECC (140 o C) [56]. Polioksymetylen może występować w postaci homopolimeru lub kopolimeru. Czysty kopolimer POM (POM-C), w stosunku do homopolimeru POM (POM-H), jest bardziej odporny na degradację hydrolityczną, mocne zasady oraz degradację termiczno-tlenową. Natomiast homopolimer ma wyższą wytrzymałość mechaniczną, odporność na pełzanie i ścieranie. Posiada również niższy współczynnik rozszerzalności cieplnej, wyższy moduł Younga i twardość [16, 17]. Polioksymetylen porównaniu do poliamidu 6 (PA6) ma znacznie większą wytrzymałość, twardość i wielokrotnie mniejszą chłonność wody (0,2%), co zapewnia znaczną stabilność wymiarową wyrobów. Dzięki dużej twardości powierzchniowej i małej ścieralności cechuje się niskim współczynnikiem tarcia i odpornością na zużycie. Odznacza się wyjątkowymi właściwościami w zakresie odporności na paliwa i oleje, dlatego jest często stosowany w aplikacjach motoryzacyjnych na elementy osprzętu silnika, elementy ruchome wewnętrznych urządzeń kontrolno-pomiarowych samochodów [16]. Poliacetale dzięki wyjątkowemu połączeniu takich właściwości mechanicznych, jak wysoka wytrzymałość doraźna i moduł sprężystości wzdłużnej, znajdują zastosowanie w wielu aplikacjach 10 S t r o n a

11 technicznych. Wyróżniają się również dobrymi właściwościami reologicznymi w tym zakresie są i mogą być selektywnie modyfikowane. Szczególnie polecany jest do wytwarzania kół zębatych o małych modułach, mocno obciążonych łożysk i krążków, kół zębatych o małych luzach, wszelkiego rodzaju precyzyjnych części konstrukcji maszyn stabilnych wymiarowo. Dzięki małej chłonności wody możliwe jest zastosowanie tego polimeru w warunkach mokrych, jako elektryczny izolator. Należy zwrócić szczególną uwagę na fakt, iż wartość udarności wg Charpy nie zmienia się w funkcji temperatury i dlatego możemy stosować ten materiał w aplikacjach narzucających obciążenia udarowe w szerokim zakresie temperatury [16, 17]. Poliacetal charakteryzuje się także doskonałymi właściwościami trybologicznymi, co stanowi przesłankę do stosowania tego materiału w budowie np. łożysk tocznych i ślizgowych [1, 3, 17]. Polioksymetylen oprócz wielu cennych właściwości, charakteryzuje się pewnymi wadami, tj. wykazuje dużą skłonność do kruchego pękania, podatnością na starzenie, małą odpornością na działanie wody, emisją szkodliwych związków formaldehydu w trakcie przetwórstwa, które zasadniczo ograniczają jego inżynierskie zastosowania. Znanych jest wiele prac badawczych poświęconych modyfikacji fizycznej, poprzez np. wprowadzanie do osnowy polioksymetylenowej różnego rodzaju napełniaczy mineralnych, zarówno o mikrometrycznych, jak i nanometrycznych rozmiarach cząstek. Dodatek nanocząstek grafitu zwiększa przewodnictwo cieplne polioksymetylenu [9], natomiast montmorylonit pełni rolę heterogenicznego zarodka krystalizacji osnowy POM [7]. Tlenku cynku (ZnO) powoduje wzrost sztywności kompozytu, a z drugiej strony wraz ze wzrostem jego zawartości obniża się wytrzymałość kompozytu i maleje stopień krystaliczności [8]. Innym sposobem modyfikacji trybologicznych i mechanicznych właściwości POM jest sporządzanie mieszanin z innymi polimerami, takimi jak np. poli(tetrafluoroetylen), PTFE [3], polietylen małej i dużej gęstości (LDPE i HDPE) [4, 5] czy poliamid (PA) [6]. W literaturze tej zbadano mechanizm tarcia oraz wpływ różnych warunków na zużycie części wykonanych z tego typu mieszanin. Podobnie, jak w przypadku innych niemieszalnych polimerów, właściwości mechaniczne tych mieszanin zależą od ich morfologii, która z kolei zależy m. in. od rodzaju i zawartości napełniacza, stopnia jego rozdrobnienia i zdyspergowania w osnowie polimerowej, metody wytwarzania, temperatury, naprężeń ścinających, adhezji na granicy faz polimer-polimer, wielkości obszaru międzyfazowego, itd. [1, 7-9]. Znane są również przypadki wprowadzania napełniaczy mineralnych i włóknistych do mieszaniny POM z innymi polimerami. Przykładem takich kompozycji trójskładnikowych są mieszaniny POM z poliuretanem (PU) napełniane włóknami węglowymi [10] czy tlenkiem glinu [11]. Włókna węglowe i tlenek glinu działają wzmacniająco na właściwości tych mieszanin (wzrasta sztywność, wytrzymałość mechaniczna, zwiększa się odporność na pełzanie, starzenie, maleje wydłużenie przy zerwaniu), poprawia się również stabilność termooksydacyjna polioksymetylenu [10]. 11 S t r o n a

12 W celu zwiększenia udarności polioksymetylenu podaje się go modyfikacji na drodze mieszania z termoplastycznym poliuretanem (TPU) [19]. Z badań wynika, że dodawanie TPU w ilościach od 5-40% powoduje wzrost odporności na kruche pękanie kompozycji, zwiększenie zdolności do rozdmuchu przy produkcji mikrowłókien (ang. melt blowing rate) [20] oraz obniżenie zdolności do krystalizacji polimeru. W celach medycznych w implantologii kostnej i stomatologii polioksymetylen modyfikuje się związkami mineralnymi, takim jak hydroksyapatyt, który powoduje wzrost sztywności polimeru oraz stabilności termicznej i zmiany strukturalne, takie jak wzrost temperatury krystalizacji i stopnia krystaliczności nanokompozytów w porównaniu z niemodyfikowanym polimerem [30]. Modyfikacje poliacetali nanocząstkami montmorylonitu (MMT) poprawiają odporność termiczną i znacznie polepszają właściwości mechaniczne, ułatwiają przetwórstwo, zwiększają barierowość na wodę i gaz oraz obniżają palność, stąd liczne zastosowania poliacetali w elektronice, motoryzacji i w przemyśle precyzyjnym [22]. Poliacetale, jak już wspomniano wcześniej wykazują małą odporność na procesy degradacji i starzenie, co przejawia się obniżeniem właściwości mechanicznych i strukturalnych, najczęściej w wyniku oddziałania czynników atmosferycznych, takich jak: tlen, światło i ciepło [24, 25, 29]. Budowa chemiczna poliacetali determinuje ich cechy chemiczne, a mianowicie odporność na węglowodory, podatność na degradację termooksydacyjną oraz obojętność wobec większości nieutleniających związków chemicznych [2, 27]. Pierwsza z tych cech określa przydatność POM do zastosowań w przemyśle motoryzacyjnym, paliwowym i energetycznym. Jednym ze sposobów ograniczania zjawiska degradacji termooksydacyjnej POM [25, 28] jest stosowanie nanonapełniaczy typu polisilseskwioksany (POSS), które mogą utrudniać wydzielanie się wolnych rodników [18]. Tworzenie kompozycji polimerowych jest jednym z potencjalnych sposobów podwyższania wytrzymałości, termostabilności, odporności na czynniki agresywne konstrukcyjnych tworzyw sztucznych. Jednak przy prostym zdyspergowaniu tworzyw termoplastycznych powstają zazwyczaj tworzywa, których kohezja międzyfazowa jest niska, szczególnie w warunkach obciążeń dynamicznych. Wzrost tej kohezji zapewniają jak dodatki modyfikujące oraz promotory mieszalności stopów polimerowych [22, 26]. Kierunek modyfikacji polioksymetylenu (POM), jednego z najważniejszych polimerowych materiałów konstrukcyjnych przy zastosowaniu polisilseskwioksanów (POSS), jest więc przyszłościowym obszarem badań naukowych i aplikacyjnych. Obecnie przemysł ze względów ekologicznych i ekonomicznych poszukuje nowych rozwiązań na etapie przetwórstwa i recyklingu POM [21] oraz nowych materiałów konstrukcyjnych o coraz lepszych cechach materiałowych, stąd rozszerzenie moich zainteresowań naukowych w kierunku nanokompozytów polimerowych. 12 S t r o n a

13 Kompozyty na bazie semikrystalicznych polimerów modyfikowanych poliedrycznymi nanonapełniaczami stanowią nową grupę materiałów konstrukcyjnych, których właściwości zależą od morfologii polimeru, struktury i stopnia krystaliczności. Znajomość tych cech, określających zachowanie nanokompozytów podczas nieizotermicznej krystalizacji ma istotne znaczenie z punktu widzenia technologii wytwarzania nanokompozytów. W ostatnich latach w przetwórstwie coraz więcej stosuje się tworzyw modyfikowanych za pomocą tzw. nukleacji heterogenicznej (zarodkowania heterogenicznego) prowadzącej z jednej strony do wytworzenia zdefiniowanych struktur krystalicznych, a w konsekwencji o zdefiniowanych właściwościach fizyko-chemicznych materiałów. Tematyka ta jest bardzo obszerna, stąd w literaturze spotyka się szereg prac dotyczących badań strukturalnych, np. poliamidu i polipropylenu [38, 39, 14, 12, 13]. Na przebieg krystalizacji polimerów wpływ wywierają warunki przetwórcze, takie jak ciśnienie, czas oraz temperatura przetwórstwa oraz szybkość chłodzenia ciekłego polimeru, podczas którego następuje wzrost sferolitów z zarodków pierwotnych. Efekt procesu nukleacji zależy głównie od temperatury i czasu początku krystalizacji, obecności zanieczyszczeń oraz napełniaczy wprowadzanych do polimeru. Rodzaj i wielkość cząstek napełniacza, stopień ich zdyspergowania w osnowie polimerowej oraz udział w masie polimeru decydują o kształtowaniu właściwości kompozytów [38]. 2. Poliedryczne oligosilseskwioksany (POSS) jako nanonapełniacze i modyfikatory w kompozytach polimerowych Poliedryczne silseskwioksany (POSS) są interesującą klasą związków otrzymywaną na drodze polikondensacji hydrolitycznej trójfunkcyjnych organosilanów RSiX3, gdzie R to organiczna grupa funkcyjna, a X grupa łatwo ulegająca hydrolizie. Całą grupę związków opisano ogólnym wzorem (RSiO1,5)n, gdzie liczba n to całkowita ilość cząsteczek wchodzących w dany związek [12-15]. Najczęściej występującymi wartościami n są: 6, 8, 10 oraz 12 [58]. Wielkość cząsteczek POSS mieści się w granicach od jednego do kilku nanometrów, co pozwala na zakwalifikowanie ich do związków o strukturze nano, jaką stanowią silseskwioksany, które można podzielić ze względu na ich strukturę przestrzenną na: żywice silseskwioksanowe, silseskwioksany drabinkowe i klatkowe. Najbardziej interesującą podgrupę, z uwagi na dobrze zdefiniowaną strukturę przestrzenną, stanowią silseskwioksany klatkowe, które stały się przedmiotem badań przedstawionych w niniejszej pracy. Stanowią one doskonały przykład nanonapełniaczy stosowanych coraz częściej w celu poprawy właściwości polimerów organicznych, tworząc polimery organiczno-nieorganiczne zwane hybrydowymi. Związki hybrydowe łączą w sobie właściwości obu typów związków, zyskując wiele korzystnych cech w stosunku do standardowych polimerów. W literaturze znane są prace naukowe, w których nanonapełniacze POSS [18] stosowne są, jako modyfikatory struktury i właściwości polimerów, takich jak polistyren, poliamid, polietylen, polipropylen [12, 14, 36, 40] oraz elastomery i żywice epoksydowe [15, 41], a 13 S t r o n a

14 także polioksymetylen [21, 39]. Modyfikację struktury i właściwości fizyko-chemicznych POM przeprowadzano polisilseskwioksanami z różnymi podstawnikami organicznymi, takimi jak: glicydo-etylenowy (ang. glycidylethyl), amino-propylo-izobutylowy (ang. amino-propylisobutyl) i poli(tlenek etylenu) (ang. polyethylene glycol - PEG) [59]. Dowiedziono, że nanocząstki amino-propylo-izobutylowe powodują wzrost stabilności termicznej kompozycji, a poli(tlenek etylenu) wykazuje w polioksymetylenie działanie nukleujące [12]. Właściwości fizyko-chemiczne klatkowych silseskwioksanów, wynikające z ich budowy (nieorganicznego, krzemo-tlenowego) rdzenia oraz obecności organicznych grup funkcyjnych przyłączonych do jego naroży przekładają się na dużą ilość potencjalnych kierunków ich zastosowań. Ciągły rozwój badań nad syntezą nowych silseskwioksanów, zawierających nowe grupy funkcyjne jak i optymalizacja wydajności metod syntezy znanych już organofunkcyjnych POSS, wpływa na ciągłe poszerzanie możliwości praktycznego wykorzystania tej grupy związków. Zaletą POSS traktowanych w takim ujęciu, jako napełniacze (nanonapełniacze) lub elementy budowy tworzonych materiałów jest rozmiar ich rdzenia (wynoszący około 0,5 nm dla oktasilseskwioksanów), jak i całej cząsteczki (wynoszący od 1 do 3 nm w zależności od rodzaju podstawników). Takie rozmiary cząsteczek silseskwioksanów, w odniesieniu do średniej wielkości łańcuchów w materiałach polimerowych, wraz z możliwością wykorzystania grup funkcyjnych do precyzyjnego osadzenia POSS w osnowie polimerowej wpływają korzystnie na wiele cech fizycznych napełnianych materiałów takich jak: podwyższenie temperatury dekompozycji i temperatury zeszklenia, podniesienie ogniotrwałości, rozszerzenie zakresu temperatury pracy polimeru, obniżenie współczynnika przenikalności cieplnej, obniżenie lepkości i gęstości polimerów, poprawa gazoszczelności, odporności na utlenianie i poprawę właściwości mechanicznych. Na temat zastosowania nanocząstek POSS, jako komercyjnych produktów firmy Hybryd Plastics do modyfikacji polioksymetylenu w literaturze z ostatnich 3 lat pojawiło się już sporo doniesień, jednak opis zjawisk zachodzących na granicy POM POSS nadal nie jest w pełni wyjaśniony. Poza tym wyniki badań przedstawione w pracy opierają się na zastosowaniu napełniaczy niekomercyjnych, tzn. produkowanych w skali laboratoryjnej, na drodze syntez chemicznych opracowanych i opatentowanych przez naukowców z Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu [32, 33]. Takie działania mają za zadanie wykorzystywanie polskich rozwiązań technologicznych do udoskonalenia właściwości materiałów, w tym przypadku polioksymetylenu - tworzywa konstrukcyjnego, produkowanego przez Grupę Azoty w Tarnowie pod nazwą handlową Tarnoform. Szczególne zainteresowanie w/w tematyką nastąpiło dzięki udziałowi w projekcie badawczym pt. Silseskwioksany jako nanonapełniacze i modyfikatory w kompozytach polimerowych, w którym realizowałam zadania badawcze dotyczące wprowadzania nanocząstek polisilseskwioksanów do osnowy polioksymetylenu, w celu uzyskania nowych kompozytów o zdefiniowanej strukturze i właściwościach, które pozwalają na zastosowanie tych materiałów polimerowych w budowie maszyn. 14 S t r o n a

15 Wytwarzanie nanokompozytów POM/POSS przeznaczonych do zastosowania w różnych gałęziach przemysłu wymaga poznania i opracowania technik ich pierwotnego i wtórnego przetwórstwa. Skłania to do poszukiwania i wprowadzania nowych technologii wytwarzania i innowacyjnych rozwiązań w konstrukcjach wyrobów. W ostatnich latach obserwuje się wypieranie z rynku pierwotnych tworzyw sztucznych, tworzywami modyfikowanymi, w tym nanokompozytami. Zaletą tych materiałów jest olbrzymia możliwość projektowania i prognozowania ich cech, wraz z uwzględnieniem ich późniejszego odzysku i recyklingu. 3. Koncepcja badań, cel naukowy i etapy badawcze Prace naukowe realizowane przez ze mnie koncentrują się na opracowaniu technologii wytwarzania wyrobów z POM modyfikowanych POSS, ocenie modyfikacji osnowy polioksymetylenowej na podstawie obserwacji morfologii powierzchni, struktury przed i po procesie modyfikacji oraz ocenie wybranych właściwości nanokompozytów pod kątem aplikacji w budowie maszyn. Ważnym aspektem poznawczym było opracowanie możliwości recyklingu materiałów polimerowych, ze szczególnym uwzględnieniem polioksymetylenu. Rozwiązanie wymienionych problemów będzie stanowić istotny wkład w istniejący stan wiedzy dotyczący wytwarzania, kształtowania struktury i właściwości kompozytów polioksymetylenu z nanonapełniaczem silseskwioksanowym (POSS) oraz ich recyklingu. Nadrzędnym celem naukowym jednotematycznego zbioru prac była analiza zjawisk występujących podczas przetwórstwa kompozytów polioksymetylenu, dobór odpowiedniej technologii i rodzaju POSS jako nanonapełniacza lub/i modyfikatora oraz analiza właściwości i struktury materiałów polimerowych. Szczegółowy opis rezultatów dotyczących badań wskazanych jako osiągnięcie naukowe, które w sposób całościowy przekładają się na postawiony cel naukowy podzielono na 3 etapy badawcze. Celem pierwszego etapu badawczego było opracowanie nowych technologii (parametry przetwórcze, maszyny) wytwarzania metodą wytłaczania jednoślimakowego lub dwuślimakowego nanokompozytów z polioksymetylenu modyfikowanego silseskwioksanami, oraz zdefiniowanie wybranych właściwości reologicznych, następnie określenie wpływu rodzaju i stężenia nanonapełniacza na strukturę, w tym krystalizację i topnienie, grubość lameli oraz wielkość sferolitów nowych materiałów konstrukcyjnych. Celem drugiego etapu było określnie wybranych właściwości mechanicznych, termomechanicznych, termograwimetrycznych, zmianę koloru wyrobów oraz emisję szkodliwych związków, w tym wydzielanie formaldehydu z nowych materiałów kompozytowych. Celem trzeciego etapu badawczego było wytypowanie odpowiednich kompozycji polimerowych (nanokompozytów POM/POSS) o zdefiniowanej strukturze i cechach oraz wskazanie ich możliwości aplikacyjnych w budowie maszyn. 15 S t r o n a

16 4. Omówienie osiągniętych wyników prac W pierwszym etapie opracowano technologię wytwarzania kompozytów polioksymetylenu z napełniaczami hybrydowymi, poprzez homogenizowanie poszczególnych składników przy użyciu wytłaczarek, różniących się konstrukcją układów uplastyczniających. Do produkcji kompozytów stosowano wytłaczarkę jednoślimakową ze ślimakiem jednozwojnym uniwersalnym, trójstrefowym, bez strefy odgazowania) o średnicy ślimaka D=25 mm i stosunku L/D=34 [B1, B2, B7, B8, B10, B11, B12] lub wytłaczarkę dwuślimakową współbieżną ze ślimakami dwuzwojowymi z odgazowaniem (średnica ślimaka D=16 mm, stosunek L/D=40) [B3-B5]. We wszystkich przypadkach stosowano głowicę prostą o przekroju kołowym. Kompozycje wytłaczano w zakresie temperatury cylindra od 168 do 190 ± 5 o C, z prędkością obrotową ślimaka od obr/min. Wytłoczyny chłodzono w wodzie do temperatury pokojowej i następnie rozdrabniano z użyciem wolnobrotowego młyna nożowego Shini (typu SG-14, produkcji firmy Plastigo) lub granulowano na zimno z wykorzystaniem granulatora (typ GL65). Znormalizowane kształtki badawcze (wg PN 81/C 89034) wykonywano przy użyciu wtryskarki Engel z mieszalnikiem dynamicznym (typu ES 80/20HLS, ze ślimakiem o średnicy 22 mm i o stosunku L/D = 18) lub przy użyciu wtryskarki tłokowej [B4-B5], prod. Birmingham. Zalecane parametry wtryskiwania kompozytów POM/POSS: temperatura dyszy 195 ± 5 o C i temperatura formy o C. Przygotowane granulaty przed przetwórstwem wysuszono w komorze termicznej w odpowiednich warunkach (temperatura suszenia dla POM i jego kompozytów wynosi od 80 do 120 ± 5 o C, czas suszenia 4 godz.). Badaniom poddano kompozyty z napełniaczami proszkowymi POSS z różnymi grupami funkcyjnymi (epoxyposs [B1, B2, B7, B8], winyloposs [B1, B7-B6], hydroxyposs [B1, B12], aminoposs [B4-B5, B9, B11], glicydposs [B3, B10] wprowadzanymi do osnowy polioksymetylenowej w ilości od 0,05 1% wag., ujednorodniane w stanie stopionym, w trakcie procesu wytłaczania. Na tym etapie prac sformułowano wytyczne dotyczące technologii wprowadzania POSS do osnowy polioksymetylenu w procesie jedno/lub dwuślimakowego wytłaczania, które zapewniają wystarczające zdyspergowanie napełniacza w stopionym polimerze. Następnie dokonano oceny właściwości reologicznych (przetwórczych) i strukturalnych osnowy polioksymetylenu (POM) wytypowanej do badań modyfikacyjnych. W celu doboru optymalnych warunków przetwórstwa kompozytów POM/POSS wymagana jest znajomość właściwości przetwórczych stosowanych materiałów [B3, B5, B8, B11], na które istotny wpływ mają orientacja makrocząsteczek, zdolność do tworzenia faz w różnym zakresie temperaturowym oraz stopień krystaliczności. Do elementarnych wskaźników związanych z przetwarzaniem zaliczamy lepkość i wskaźnik szybkości płynięcia (MFI), powszechnie stosowane w praktyce przemysłowej, ze względu na prostotę i szybkość pomiaru. Jednak wskaźnik szybkości płynięcia wyznaczany przy użyciu plastomeru obciążnikowego daje niepełną charakterystykę przetwórczą, dlatego niezbędne jest 16 S t r o n a

17 przeprowadzenie badań reologicznych w celu wyznaczenia krzywych płynięcia, będących zależnością lepkości od szybkości ścinania. Funkcje te z dużym przybliżeniem charakteryzują zachowanie się polimerów w rzeczywistych warunkach przetwórstwa. W ciągu ostatnich lat znacznemu ograniczeniu uległa różnorodność nowych materiałów polimerowych wprowadzanych na rynek, jako tworzywa konstrukcyjne. Większą natomiast uwagę przykłada się obecnie do poszukiwania dodatków lub metod modyfikacji mających na celu kształtowanie zdefiniowanych właściwości popularnych tworzyw termoplastycznych. Oprócz typowych cech użytkowych, takich jak na przykład zespół właściwości fizycznych, odporności starzeniowej, odporności na zużycie itp., bardzo istotną rolę odgrywają również tzw. właściwości przetwórcze materiałów polimerowych, a więc takie, które pozwalają ocenić czy określony materiał polimerowy można przetwarzać w danych warunkach procesu w stanie stopionym [B8, B11]. W przypadku termoplastycznych materiałów polimerowych właściwości przetwórcze definiowane są najczęściej przez ich cechy reologiczne w stanie stopionym oraz temperaturowe zakresy przemian fazowych. Modyfikacja przetwórcza prowadzi z reguły do zmiany podstawowych cech opisujących właściwości polimerów w stanie stopionym; do takich zaliczyć można lepkość, a w szczególności jej zależność od szybkości ścinania w przepływie, a także od temperatury cieczy i ciśnienia panującego w układzie przetwórczym [B3]. W jednej z pierwszych prac naukowych [B8], podjęto próbę zdefiniowania osnowy polioksymetylenowej, gdzie na podstawie badań reologicznych określono możliwości przetwórcze tego polimeru, dobrano optymalne warunki przetwórcze do technologii wtryskiwania lub/i wytłaczania nanokompozytów polioksymetylenowych. Właściwości reologiczne nanokompozytów POM z różną zawartością epoxyposs oceniono na podstawie wskaźnika szybkości płynięcia (MFI) w funkcji obciążenia oraz przy użyciu krzywych płynięcia, wyznaczonych w temperaturze 200 o C. Z przebiegu krzywych płynięcia zaobserwowano istotny spadek lepkości dla nanokompozytów POM/epoxy POSS, co wynika z obniżenia oporu przepływu; można przypuszczać, że nanocząstki epoxyposs spełniają funkcję środka poślizgowego obniżającego tarcie wewnątrz strugi stopionego polimeru lub/oraz na granicy pomiędzy stopionym polimerem i ścianką metalową reometru. Podobne zjawiska zaobserwowano w pracach na modyfikacją poliolefin nanocząstkami POSS [38]. Analizując wyniki badań MFI stwierdzono, że wraz ze wzrostem zawartości nanonapełniacza w nanokompozycie POM/POSS obserwuje się wzrost wartości wskaźnika szybkości płynięcia (MFI), a więc obniżenie lepkości dynamicznej nanokompozytów, w porównaniu z niemodyfikowanym POM. Podobny efekt uzyskano w przypadku modyfikacji polioksymetylenu nanocząstkami [3-(2- aminoetylo)amino]propylo-heptaisobutyleno (amino POSS) [B4]. W wyniku przeprowadzonych badań, stwierdzono, że dla POM wartość MFI wzrasta wraz ze zwiększaniem zawartości napełniacza (amino POSS) w osnowie polimerowej. Natomiast 17 S t r o n a

18 przeciwny efekt można było zauważyć dla poliamidu 6 (PA 6), modyfikowanego tym samym napełniaczem, co w tym przypadku mogło to być wynikiem częściowego sieciowania makrocząsteczek PA6 w obecności amino POSS [34]. Podsumowując stwierdzono, dla nanokompozytów POM modyfikowanych epoxy POSS i amino POSS wzrost wartości MFI, co przypisuje się wzrostowi ruchliwości makrocząsteczek i zwiększeniem się objętości swobodnej między nimi na skutek obecności nanonapełniaczy POSS w matrycy polioksymetylenowej. Bowiem na podstawie literatury wiadomo, że zmiany lepkości mogą wynikać ze zmian całkowitej objętości swobodnej cieczy polimerowej [35]. W kolejnej pracy [B3] przedstawiono efekt modyfikacji właściwości reologicznych silseskwioksanami z grupą glicydową (glicydposs) nanokompozytów na osnowie polioksymetylenu. Pomiary reologiczne w zakresach niskich wartości szybkości ścinania (γ <100 s -1 ) zostały przeprowadzone przy użyciu reometru rotacyjnego Anton Paar MCR 301. Wszystkie pomiary wykonano z wykorzystaniem geometrii pomiarowej stożek-płytka (d = 25 mm), w trybie rotacji w zakresie szybkości ścinania γ = od 0,01 do 100 s -1, z kontrolą wielkości odkształcenia. Wyniki pomiarów przedstawiono w układzie logarytmicznym wartości szybkości ścinania. Pomiary reologiczne w zakresie wysokich szybkości ścinania (γ >100 s -1 ) wykonane zostały za pomocą reometru kapilarnego Dynisco LCR Uwzględniono poprawki reologiczne Rabinowitsch a oraz Bagley a [36, 37]. W odróżnieniu od polietylenu i polipropylenu, zastosowany gatunek polioksymetylenu charakteryzuje się wysokim wskaźnikiem szybkości płynięcia i wynikającym z niego przeznaczeniem (technologia wtryskiwania). Stąd w zakresie niskich szybkości ścinania lepkość posiada znacznie niższe wartości w porównaniu do wcześniej rozpatrywanych polimerów. Z zestawienia krzywych lepkości wykonanych z wykorzystaniem reometru rotacyjnego, dla materiału niemodyfikowanego i modyfikowanego związkami glicydposs, nie stwierdzono istotnego wpływu modyfikacji glicydposs na właściwości reologiczne kompozytu POM/glicydPOSS. Natomiast dla pomiarów prowadzonych przy użyciu reometru kapilarnego, a więc w zakresie wyższych szybkości ścinania zaobserwowano znaczne obniżenie lepkości dla nanokompozytów POM z glicydposs [B3]. Istotnym osiągnięciem w omawianym zakresie badań było stwierdzenie, że nanododatek glicydposs może być stosowany jako środek poślizgowy w trakcie przetwórstwa w warunkach, w których tworzywo polimerowe poddawane jest przepływom przy intensywnym ścinaniu, tj. w trakcie wtryskiwania i wytłaczania, prowadząc do obniżenia lepkości i wynikającej tego redukcji ciśnień, a więc do poprawy przetwarzalności kompozycji polimerowej. Nadmienić należy, że polisilseskwioksan (glicydposs) dozowany był w trakcie mieszania do polimeru w postaci cieczy lepkiej [B3]. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że kompozycja (POM/glicydPOSS) może znaleźć zastosowanie jako materiał przeznaczony do wtryskiwania wyrobów cienkościennych. Zaobserwowany spadek lepkości POM umożliwi wykonywanie elementów 18 S t r o n a

19 o skomplikowanej geometrii, a w przypadku zastosowania większych stężeń POSS dodatkowo uzyskać można efekt krystalizacji w podwyższonej temperaturze, co umożliwi znaczne skrócenie czasu cyklu przetwórczego. Z drugiej strony odnotowany wzrost temperatury topienia stwarza konieczność ograniczania ilości stosowanego nanododatku do jak najmniejszych stężeń (0,1 % mas.). Ważnym zagadnieniem w ocenie kompozytów z osnową polioksymetylenową są badania strukturalne, na których skupiono się w kilku pracach etapu pierwszego [B1-B4, B6- B8, B10-B12]. Wielkość cząstek napełniacza, stopień dyspersji nanonapełniacza w osnowie polimerowej oraz udział wagowy napełniacza w masie polimeru wpływają na strukturę osnowy, a w konsekwencji na wiele właściwości wyrobów otrzymanych z kompozytów. Przeprowadzono badania struktury krystalicznej i właściwości polioksymetylenu modyfikowanego dobrobnodyspersyjnym nanonapełniaczem okatkis(dimetylosiloksy, 3- glicydoksypropylo)oktasilseskwioksanem [B10], dodawanym w ilości 0.05%, 0,1% i 0,25% mas.). W pracy [B10] omówiono wyniki badań struktury krystalicznej i właściwości mechanicznych polioksymetyelenu modyfikowanego funkcjonalizowanym silseskiwoksanem. Badania wykazały, że modyfikacja polioksymetylenu okatkis(dimetylosiloksy, 3- glicydoksypropylo)oktasilseskwioksanem (GPOSS), skutkuje powstaniem nowego materiału o odmieniaj strukturze krystalicznej niż czysty polimer. Na podstawie uzyskanych badań mikroskopowych stwierdzono, że wprowadzenie GPOSS do matrycy polioksymetylenowej spowodowało zmiany charakteru procesu krystalizacji, wielkości powstających sferolitów, temperatury krystalizacji i topnienia. Stwierdzono wzrost temperatury początku krystalizacji o około 3 o C dla nanokompozytów POM z 0,05% zaw. GPOSS, w pozostałych przypadkach ten zmiany były niewielkie. Świadczy to, o co prawda o nukleacyjnym oddziaływaniu heterogenicznych zarodków, jednak zastosowanie GPOSS jako modyfikatora POM w skali przemysłowej nie jest obiecujące. Na podstawie badań DSC stwierdzono istotny wzrost temperatury topnienia i entalpii ciepła topnienia oraz wzrost grubości lameli dla nanokomozytów POM/GPOSS, co wskazuje na tworzenie większych i bardziej reguralnych form krystalicznych. Uzyskano nanokompozyty POM/GPOSS o znacznie wyższym stopniu krystaliczności, co z kolei wpłynęło na wzrost wytrzymałości i sztywności kompozytów na bazie polioksymetylenu. Wyniki badań powierzchni przełomów SEM wykazały istnienie jednorodnej struktury, charakterystycznej dla heterogenicznych kompatybilnych mieszanin, w których występują silne oddziaływania międzyfazowe. Efekt ten wynika, z dobrego zdyspergowania cząstek napełniacza w osnowie polimerowej, co potwierdzają mapki rozkładu krzemu. Badania rentgenograficzne struktury wskazały na zasadniczo krystaliczny charakter POM i jego nanokompozytów. Z punktu widzenia właściwości mechanicznych uzyskano nowe materiały polimerowe o wyższym stopniu krystaliczności wykazujące wyższą wytrzymałością i temperaturę topnienia. 19 S t r o n a

20 W pracy [B1, B12] oceniono strukturę nadcząsteczkową polioksymetylenu poddanego modyfikacji polisilseskwioksanami (zaw. 0,5-1%), z trzema grupami funkcyjnymi (-epoxy, - winylo, -hydroxy). Oddziaływanie polisilseskwioksanów na przebieg krystalizacji polioksymetylenu oceniono techniką różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Efektywność nukleacji oceniono na podstawie temperatury krystalizacji, wyznaczonej podczas drugiego chłodzenia z szybkością 20 o C/min oraz wielkości sferolitów ukształtowanych w określonych warunkach metodą mikroskopową. Na podstawie badań DSC, zaobserwowano występowanie wyraźnego pojedynczego piku egzotermicznego w zakresie temperatury o C, odpowiadającego procesowi krystalizacji polioksymetylenu. Stwierdzono znaczące przesunięcie temperatury krystalizacji, dla kompozytów POM z 0,5% zaw. hpposs (Tc=150 o C) o około 7 o C w odniesieniu do POM niemodyfikowanego, co świadczyć może o zarodkującym oddziaływaniu hpposs na przebieg krystalizacji POM. Stwierdzono, że powodem tego może być większa jednorodność układu uzyskanego dzięki wprowadzeniu hpposs o mniejszych wymiarach cząstek, co ułatwia proces mieszania lub struktura chemiczna napełniacza hpposs o charakterystycznych długich łańcuchach, które umożliwią łatwiejsze łącznie z grupami hydroksylowymi, występującymi na końcach łańcuchów polioksymetylenu, zwiększając przez to efektywność zarodkowania. Na podstawie badań mikroskopowych stwierdzono, zmniejszenie wielkości sferolitów dla nanokompozytów zawierających hpposs. Efekt ten wywołany nukleującym działaniem nanocząstek POSS prowadzi do powstania charakterystycznej, drobnej i zwartej formy o większej gęstości upakowania. Struktura drobnoziarnista powstała dzięki wprowadzaniu POSS, co z punktu widzenia zastosowań technicznych jest korzystne, gdyż powoduje ogólnie wzrost odporności na obciążenia dynamiczne. Podsumowując, stwierdzono, że dodanie POSS jako modyfikatora może poprawić szybkość wzrostu krystalizacji i właściwości termiczne POM, a zwłaszcza hpposs może mieć potencjalne zastosowanie do produkcji wyrobów orientowanych (folie, taśmy, włókna). W wyniki modyfikacji stwierdzono wzrost temperatury krystalizacji i zmniejszenie rozmiarów sferolitów w nanokompozytach, co świadczy, że wszystkie zastosowane w badaniach POSS (-epoxy, -winylo, -hydroxy, -glicyd) działają z różną efektywnością jako heterogeniczne zarodki krystalizacji polioksymetylenu. W kolejnej pracy [B2] oceniono wpływ związków POSS z grupą winylową i epoksydową na strukturę nadcząsteczkową nanokompozytów w procesie nieizotermicznej krystalizacji z użyciem mikroskopu polaryzacyjnego (PLM) i różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) oraz właściwości termo-mechaniczne. Morfologię nanokompozytów i stopień zdyspergowania nanocząstek w matrycy POM oceniono przy użyciu mikroskopu skaningowego (SEM-EDX). Badaniom poddano krystalizujący polioksymetylen oraz nanokompozyty zawierające silseskwioksany ehposs, winposs (w ilości 0,1% wag. i 0,5% 20 S t r o n a