Ćwiczenie nr 15 WYZNACZANIE ŚREDNIEJ MASY MOLOWEJ POLIMERU METODĄ WISKOZYMETRYCZNĄ Część teoretyczna W dzisiejszych czasach makrocząsteczki znalazły zastosowanie w niemal każdej dziedzinie gospodarki i życia codziennego. Wykazują one różnorodne właściwości znacząco odbiegające od właściwości związków niskocząsteczkowych, a ich roztwory charakteryzują się dużymi odstępstwami od stanu roztworu idealnego. Polimery pochodzenia naturalnego to białka (enzymy), polisacharydy (skrobia, celuloza) oraz kwasy nukleinowe. Polimery syntetyczne to głównie tworzywa sztuczne takie jak nylon, PCV czy polietylen. Czyste natywne białko ma ściśle zdefiniowaną masę molową, czyli jest monodyspersyjne. Jednakże polimery syntetyczne są polidyspersyjne, czyli stanowią mieszaninę cząsteczek o różnych długościach łańcucha i różnych masach molowych. Dlatego też dla związków wielkocząsteczkowych otrzymywanych syntetycznie wprowadzono pojęcie średnich mas cząsteczkowych. W zależności od użytej metody laboratoryjnej wyznacza się różne typy wartości średnich mas molowych odnoszących się do układów polidyspersyjnych. Średnia masa molowa może być obliczana jako średnia arytmetyczna lub średnia geometryczna masy poszczególnych cząsteczek w populacji. Istnieją cztery rodzaje mas cząsteczkowych: 1. Pierwszym rodzajem jest masa cząsteczkowa średnia liczbowo Mn, definiowaną jako: M n = 1 N N im i i gdzie: Ni to liczba cząsteczek o masie molowej Mi, a N to całkowita liczba wszystkich cząsteczek w próbce. Masę cząsteczkową średnią liczbowo można wyznaczać technikami, w których na wynik ma wpływ liczba cząstek (np. w osmometrii). 2. W przypadku analiz, w których na wynik ma wpływ rozmiar cząsteczek np. w technikach opartych na rozpraszaniu światła, oznacza się masę cząsteczkową średnią wagowo (Mw), wyrażoną wzorem: M w = 1 m m im i = N 2 i im i i N i M i i gdzie: mi jest masą cząsteczek o masie molowej Mi, m to całkowita masa próbki. 3. Mz-średnią masę cząsteczkową otrzymuje się przez analizę pomiarów szybkości sedymentacji, zgodnie ze wzorem: M Z = N 3 i im i 2 i N i M i 4. Na podstawie pomiarów lepkości wyznacza się lepkościowo średnią masę cząsteczkową (Mv), oznaczaną wzorem: M v = ( N 1+a i im i N i M i i ) gdzie: a stała zależna od użytego układu polimer rozpuszczalnik, zawiera się w granicach 0,5 1. 1 a
Przykładem wiskozymetru kapilarnego jest wiskozymetr Ostwalda (rys. 1a), w którym ciecz przepływa przez kapilarę pod wpływem różnicy ciśnień hydrostatycznych w obu ramionach U-rurki: Δp = (h 1 h 2 )d c g gdzie: (h1 h2) różnica poziomów cieczy w obu ramionach, dc gęstość cieczy, g przyspieszenie ziemskie. Pomiar lepkości dynamicznej za pomocą wiskozymetru Ubbelohde jest metodą względną. Mierzy się lepkość cieczy badanej (tx) względem cieczy wzorcowej (t0), najczęściej wody. Ponieważ V0 = Vx, otrzymamy: η x = p x t x = d x t x η 0 p 0 t 0 d 0 t 0 czyli η x = η 0 d x t x d 0 t 0 Aby różnica poziomów była w obu przypadkach taka sama, wiskozymetr Ostwalda należy zawsze napełniać taką samą objętością cieczy. Tę niedogodność wyeliminowano w zmodyfikowanej konstrukcji wiskozymetru Ostwalda - wiskozymetrze Ubbelohde a. Lepkość roztworów polimerów Ze względu na dużą wielkość cząstek fazy rozproszonej roztwory koloidalne mają znacznie większą lepkość niż roztwory właściwe. Efekt ten jest duży nawet przy małych stężeniach, ponieważ makrocząsteczki znacząco wpływają na przepływ cieczy w swoim otoczeniu. Lepkość roztworów substancji wielkocząsteczkowych zależy od masy cząsteczkowej i stężenia polimeru. Wielkość tę można wyrazić przy pomocy następujących pojęć i zależności: 1. lepkość względna, zakładając, że gęstość roztworu d jest w przybliżeniu równa gęstości rozpuszczalnika d0 (d0 d): η wzgl = η η 0 = td t 0 d 0 gdzie: η lepkość roztworu koloidalnego, η0 lepkość ośrodka dyspersyjnego (rozpuszczalnika), d - gęstość roztworu, d0 - gęstość ośrodka dyspersyjnego, t - czas przepływu roztworu, t0 - czas przepływu rozpuszczalnika w wiskozymetrze. 2. lepkość właściwa: 3. lepkość zredukowana: η wl = η η 0 η 0 = η wzgl 1 η zr = η wl c gdzie c stężenie polimeru. Lepkość roztworu koloidalnego η o stężeniu c, jest większa od lepkości czystego rozpuszczalnika (η0). Ten przyrost lepkości, spowodowany obecnością makrocząsteczek, charakteryzuje lepkość zredukowana ηzr: η zr = η η 0 1 η 0 c = η wl c Lepkość zredukowana zależy od stężenia makrocząsteczki. Gdy stężenie dąży do zera, lepkość zredukowana osiąga wartość graniczną, zwaną graniczną liczbą lepkościową [η]: [η] = lim c 0 η zr = lim c 0 η wl c
Stężenie w pomiarach lepkości określa się w gramach na jednostkę objętości. Natomiast lepkość graniczną wyznacza się poprzez pomiar lepkości serii roztworów o różnych stężeniach i wykreślenie zależności ηwl/c. Otrzymaną linię ekstrapoluje się do stężenia zerowego, a ekstrapolowany punkt przecięcia z osią rzędnych dla c = 0 odpowiada wartości granicznej liczby lepkościowej [η]. Rys. 1 Wykres lepkości zredukowanej polimeru w funkcji stężenia. Graniczna liczba lepkościowa [η] zależy od objętości właściwej polimeru, natomiast objętość właściwa polimeru zależy od jego średniej masy cząsteczkowej i oddziaływań polimer rozpuszczalnik. Korzystając z pomiarów doświadczalnych wyliczenie lepkości granicznej pozwala na wyznaczenie średniej masy molowej polimeru za pomocą równania Marka-Houwinka. Wzór ten opisuje zależność pomiędzy graniczną liczbą lepkościową [η] i lepkościowo średnią masą cząsteczkową polimeru M : [η] = KM α Gdzie: parametry K oraz α są to stałe oznaczane doświadczalnie dla poszczególnych polimerów w określonych rozpuszczalnikach. Stałe te są zależne od temperatury. Tab. 1. Parametry K oraz α roztworów dekstranu w określonych rozpuszczalnikach Polimer Rozpuszczalnik Temperatura [ C] K α Dekstran woda 25 1,36 x 10-3 0,45 Dekstran 01M NaCl(aq) 30 2,43 x 10-3 0,42 Dekstran długołańcuchowy M > 50-200 kda woda 25 9,78 x 10-4 0,50 Dekstran 0.1M NaNO3 i 0.1% glikol etylenowy(aq) 30 3,70 x 10-3 0,40 Dekstran 0.05M Na2SO4(aq) 30 9,00 x 10-4 0,50
Wiskozymetr Ubbelohde a Rys. 2. Wiskozymetr Ubbelohde a jest zbudowany z trzech rurek: 1 - rurki pomiarowej z wtopioną kapilarą, 2 - rurki dodatkowej i 3 - rurki do napełniania. Znajdują się w nim również: A - zbiorniczek na ciecz, B naczynie poziomujące, C zbiorniczek pomiarowy z zaznaczonymi poziomami c1 i c2 (górny i dolny punkt pomiarowy), D zbiorniczek wyrównawczy. Pomiaru dokonuje się poprzez napełnienie zbiorniczka A badaną cieczą tak, aby poziom cieczy w tym zbiorniczku mieścił się między zaznaczonymi kreskami. Następnie należy zatkać palcem rurkę dodatkową (2) i przy użyciu nasadki do pipet nałożonej na rurkę (1) zassać ciecz powyżej poziomu c1. Po ściągnięciu nasadki i odjęciu palca z rurki (2), ciecz zacznie spływać. Należy zmierzyć czas przepływu cieczy przez rurkę kapilarną, któremu odpowiada czas przepływu cieczy między górną i dolną kreską na rurce z kapilarą (poziomy c1 i c2). Podczas pomiaru poniżej wylotu kapilary powstaje przerwa strumieniowa, która jest niezależna od objętości wprowadzonej do wiskozymetru cieczy. Rurka dodatkowa (2) powoduje utrzymanie stałego ciśnienia hydrostatycznego cieczy w wiskozymetrze. Wykonanie ćwiczenia: Aparatura: Wiskozymetr kapilarny Ubbelohde a Statyw z uchwytem na wiskozymetr Pojemnik szklany z termostatem Sekundomierz Nasadka aspirująca Kolbki miarowe o poj. 100 cm 3 2 sztuki Zlewka o pojemności 25 cm 3 2 sztuki Odczynniki Preparat krwiozastępczy Dekstran (D1, D2 różniące się masą cząst. M) o stężeniu 3,0g/100cm 3 Woda destylowana zabarwiona błękitem metylenowym
Przebieg ćwiczenia 1. Sporządzić roztwór dekstranu o stężeniu 1,0/100cm 3, odmierzając 30 cm 3 roztworu wzorcowego D1 lub 50 cm 3 roztworu wzorcowego D2 do kolby miarowej na 100 cm 3, dopełnić wodą destylowaną do kreski. 2. Wyniki pomiarów dla czystego rozpuszczalnika (wody) znajdują się w tabeli poniżej: Tab. 2. Czasy wypływu wody dla poszczególnych wiskozymetrów Numer wiskozymetru (widoczny na zbiorniczku A) Temperatura [ºC] 196 18 13 14 Czas wypływu [s] 25 258 339 302 281 30 241 301 269 250 35 217 273 242 227 40 199 249 221 207 45 182 229 203 190. 3. Włączyć termostat. 4. Napełnić zbiorniczek A wiskozymetru odpowiednim roztworem dekstranu (zapytać asystenta) do wysokości ok. 2/3, wlewając go przez najszerszą rurkę (3) za pomocą zlewki. Odczekać do momentu, gdy temperatura w wiskozymetrze się ustabilizuje (ok. 10 min). Następnie zatkać palcem rurkę (2) i za pomocą nasadki aspirującej do pipet podnieść ciecz w rurce 1 do zbiorniczka wyrównawczego D, znajdującego się powyżej zbiorniczka pomiarowego C. Zdjąć nasadkę i zwolnić palec ciecz opadnie w przestrzeń poniżej kapilary. Właściwy pomiar polega na zapewnieniu dostępu powietrza do rurki (1) i zmierzeniu czasu przepływu cieczy między kreskami zbiorniczka pomiarowego c1 i c2 za pomocą sekundomierza. 5. Powtórzyć pomiar trzykrotnie, a następnie obliczyć średnią arytmetyczną z uzyskanych wyników. 6. Nie wylewać roztworu z wiskozymetru, podnieść temperaturę na 30 C i zmierzyć czas przepływu tego roztworu między kreskami, tak jak w punktach 4 i 5. 7. Zmierzyć czas przepływu roztworu dla temperatur: 35, 40 i 45 C.
Opracowanie wyników 1. Na podstawie zebranych wyników średnich czasów wypływu dekstranu wyliczyć kolejno: lepkości względne roztworów, lepkości właściwe oraz lepkości zredukowane. Wyniki umieścić w tabeli 3. Tab.3. Lp Stężenie roztworu (g/100 cm3) Temperatura [ C] t [s] t1 t2 tśr Lepkość względna Lepkość właściwa Lepkość zredukowana 1 25 2 30 3 35 4 40 5 45 2. Wymienić się wynikami czasów przepływu z grupą wykonującą pomiary z użyciem innego stężenia dekstranu o tym samym oznaczeniu (D1 lub D2). Wykonać wykres zależności lepkości zredukowanej od stężenia η = f(c). 3. Metodą graficzną wyznaczyć graniczną liczbę lepkościową (GLL) poprzez ekstrapolację do stężenia zerowego. 4. Ze wzoru Marka-Houwinka wyliczyć lepkościowo średnią masę cząsteczkową badanego polimeru (odpowiednie wartości stałych K i α zaczerpnąć z tabeli 1).