Magdalena Fitta Zakład Materiałów Magnetycznych i Nanostruktur NZ34
Wstęp Funkcjonalność magnetyków molekularnych Efekt magnetokaloryczny- definicja MCE w konwencjonalnych magnetykach MCE w magnetykach molekularnych MCE w oktacyjanometalanach metali przejściowych MCE w analogach błękitu Pruskiego typu bulk MCE w cienkiej warstwie analogu błękitu pruskiego Podsumowanie i wnioski końcowe
Układy niskowymiarowe: OD- SMM, 1D- SCM Magnetyki molekularne z mostkakami CN Związki organiczne Związki metaloorganiczne 0D: Single Molecule Magnet Ni12 Mn12 1D: Single Chain Magnet Magnetyzm molekularny Chemia koordynacyjna Inżynieria materiałowa Fizyka N C Cr, Fe Łańcuchowe związki porfiryny C N
Gąbki magnetyczne Obecność molekuł gości Ciśnienie Temperatura fotomagnetyzm Efekt magnetokaloryczny Pole magnetyczne Światło MSHG Pole elektryczne Efekt piezolelektryczny
1: {[Ni(cyclam)] 3 [Fe(CN) 6 ] 2 } n 2: {[Ni(cyclam)] 3 [Cr(CN) 6 ] 2 } n B. Nowicka, (M. Bałanda, M. Fitta) Cryst. Growth Des., 2016, 16 (8), pp 4736 4743
Cu II 2[Mo IV (CN) 8 ] 8H 2 O J. Electrochem. Soc., 144, 11 (1997) J. Am. Chem. Soc., 2006, 128 (1), pp 270 277
Progress in Chemistry 2017, Vol. 29 Issue (6): 683-694 Fe III Fe III (CN) 6 cubic NaFe III Fe II (CN) 6 rhombohedral Na 2 Fe II Fe II (CN) 6 Energy Environ. Sci., 2014, 7, 1643-1647
Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 125, 2015, Pages 277-283 Fluorescence microscopy images of HuH7 cells
Chłodzenie lub ogrzewanie substancji pod wpływem zmiany pola magnetycznego. S M T, H = H 2 H 1 M T, H T H dh. S M T, H = 0 T C p (T) H0 C p (T) Hi dt T T ad T, H = H 2 H 1 T M T, H C T, H H T H dh
Nowoczesne chłodziarki magnetyczne!
Duży spin S => S m =Rln(2S+1) Mała anizotropia magnetyczna * Dominacja oddziaływań ferromagnetycznych Mała masa molowa Po ekspozycji na wilgoć [Mn II (glc) 2 (H 2 O) 2 ] n [Mn II (glc) 2 (H 2 O) 2 ] Chem. Eur. J., 20 (2014), p. 3029
[Gd(OH)CO 3 ] n J. Mater. Chem. A, 2 (2014), p. 9851 [Mn II (H 2 O) 6 ][GdMn II (oda) 3 ] 2 6H 2 O Chem. Commun., 2012,48, 12219-12221
Efekt magnetokaloryczny Gąbki magnetyczne Cienkie warstwy Pole magnetyczne Ciśnienie Czy występuje korelacja pomiędzy strukturą sieci koordynacyjnych na bazie kompleksów [Nb(CN) 8 ] 4-, [Fe(CN) 6 ] 3- oraz [Cr(CN)] 3- z wielkością MCE? Jak czynniki zewnętrzne wpływają na obserwowaną zmianę entropii magnetycznej? Czy anizotropia kształtu wpływa na wartość mierzonego efektu magnetokalorycznego w cienkiej warstwie analogu błękitu pruskiego. Czy występuje zgodność między wartościami wykładników krytycznych otrzymanych z analizy klasycznej oraz na podstawie wyników efektu magnetokalorycznego?
T c : 43 K 68 K 98 K 1: [{[Mn II (pydz)(h 2 O) 2 ][Mn II (H 2 O) 2 ][Nb IV (CN) 8 ]} 2H 2 O] n 2: [{[Mn II (pydz)(h 2 O)][Mn II (H 2 O)][Nb IV (CN) 8 ]}] n 3: [{[Mn II 2(pydz)][Nb IV (CN) 8 ]}] n
-H 2 O -H 2 O
S ( T, H) m H n n( T C ) 1 1
1: {[Ni II (pyrazole) 4 ] 2 [Nb IV (CN) 8 ]. 4H 2 O} n ferromagnetyk 2: {[Mn II (pyrazole) 4 ] 2 [Nb IV (CN) 8 ]. 4H 2 O} n ferrimagnetyk
1: {[Ni II (pyrazole) 4 ] 2 [Nb IV (CN) 8 ]. 4H 2 O} n ferromagnetyk 2: {[Mn II (pyrazole) 4 ] 2 [Nb IV (CN) 8 ]. 4H 2 O} n ferrimagnetyk n=0.59 n=0.64
Ni 2 -pirazol-nb, T c =13,8K
Ferromagnetyk: {Fe II 2[Nb IV (CN) 8 ]. 4H 2 O} n FeNb MnNb Ferrimagnetyk: {Mn II 2[Nb IV (CN) 8 ]. 4H 2 O} n
J.H. Belo et al. Appl. Phys. Lett. (2012) S m ( T, H ) T 2/3 c Mn II L [Nb IV (CN) 8 ] 4 1: L=pirydazyna 2: L=imidazol 3: L= pirazol 4: bez ligandu
Próbka β γ δ n MCE n teor M II L [Nb IV (CN) 8 ] 4 1: Mn, L=pirydazyna 2: Mn, L=imidazol 3: Mn, L= pirazol 4: Ni, L= pirazol 5: Mn, bez ligandu 6: Fe, bez ligandu 1 0.38 1.35 4.69 0.66 0.64 1 deh 0.43 1.38 4.23 0.68 0.69 1 anh 0.39 1.37 4.49 0.69 0.65 1 HP 0.37 1.40 4.48 0.67 0.64 2 0.37 1.35 4.48 0.65 0.63 2 deh 0.37 1.40 4.95 0.67 0.64 3 0.64 4 0.59 5 0.41 1.32 4.39 0.69 0.66 6 0.37 1.33 4.37 0.67 0.63 Model pola średniego 0.500 1 3 0.66 Model Heisenberga 0.365 1.385 4.8 0.64 Model Isinga 0.325 1.24 4.82 0.61 Model XY 0.346 1.316 4.81 0.57 model Heisenberga 3D
Ni 1.5 [Fe(CN) 6 ] x [Cr(CN) 6 ] 1-x nh 2 O x= n Fe /(n Fe +n Cr ) x Formula 1 Ni 1.5 [Fe(CN) 6 ] Ni Fe/Cr K H 2 O 0.75 Ni 1.5 [Fe(CN) 6 ] 0.75 [Cr(CN) 6 ] 0.25 0.5 Ni 1.5 [Fe(CN) 6 ] 0.50 [Cr(CN) 6 ] 0.50 0.25 Ni 1.5 [Fe(CN) 6 ] 0.25 [Cr(CN) 6 ] 0.75 0 Ni 1.5 [Cr(CN) 6 ] CN NC
Temperatura krytyczna: T c = 22 K, 30 K, 41 K, 52 K, 60 K Pole koercji: H c = 3.6 koe, 2.5 koe, 1.7 koe, 1 koe, 0.016 koe
RCP ( S ) S m FWHM
NiCr substrate Substrate Grubość: 450 nm Szorstkość RMS: 68 nm T c = 66K Ni 2+ + + + [Cr(CN) 6 ] 3- + - - + - - + - x 200 H c = 110 Oe H cii = 70 Oe H dc NiCr substrate 28
M. Fitta et al. Eur. J. Inorg. Chem, 2017, 4817
n S ( T, H ) H Dla serii związków Mn 2 -L-[Nb(CN) 8 ] (L- ligand mostkujący) gdzie efekt magnetokaloryczny wyznaczono dla próbek niemodyfikowanych oraz poddanych wpływowi czynników zewnętrznych, maksymalna zmiana entropii ΔS max jest proporcjonalna do T c -2/3. Trójwymiarowy model Heisenberga najlepiej opisuje zachowanie krytyczne magnetyków molekularnych z rodziny M 2 -L-[Nb(CN) 8 ] (M= Mn, Fe; L= pirydazyna, imidazol, pirazol). Zatem zmiany strukturalne związane z wprowadzeniem do struktury ligandów mostkujących oraz działanie czynników zewnętrznych nie wpływają znacząco na zachowanie krytyczne materiałów oktacyjanometalanowych. Możliwe jest zaprojektowanie materiałów, w których obszar występowania efektu magnetokalorycznego może być regulowany poprzez zmianę parametru x określającego stechiometrię. W trójskładnikowych analogach błękitu pruskiego: Ni 1.5 [Fe(CN) 6 ] x [Cr(CN) 6 ] 1-x nh 2 O wartość temperatury krytycznej, pole koercji magnetyzacja nasycenia oraz względna moc chłodzenia zmienia się liniowo wraz ze zmianą wartości x. W przypadku cienkiej warstwy analogu pruskiego anizotropia kształtu ma znikomy wpływ na wartość mierzonego efektu magnetokalorycznego: pole demagnetyzacji jest znacznie mniejsze niż pole potrzebne do zaobserwowania znacznych wartości MCE.
1. M. Fitta et al., Magnetocaloric Effect in a Mn 2 -Pyridazine-[Nb(CN) 8 ] Molecular Magnetic Sponge, Eur. J. Inorg. Chem., 2012(2012) 3830 2. M. Fitta et al., Magnetocaloric effect and critical behaviour in Mn 2 -pyridazine- [Nb(CN) 8 ] molecular compound under pressure,j. Phys.: Condensed Matter, 25 (2013) 496012, 3. M. Fitta et al., Magnetocaloric effect in M 2 -pyrazole-[nb(cn) 8 ] (M = Ni, Mn) molecular compounds, J. Phys.: Condensed Matter, 24 (2012) 506002, 4. M. Fitta, et al.,magnetocaloric effect and critical behavior in Mn2-imidazole-[Nb(CN)8] molecular magnetic sponge, J. Magn. Magn. Mater. 396 (2015) 1 5. M. Fitta, et al., Dinuclear molecular magnets with unblocked magnetic connectivity: magnetocaloric effect, RSC Advances, 8 (2018) 14640, 6. R. Pełka, et al. Molecular realizations of 3D Heisenberg magnet: critical scaling, Journal of Alloys and Compounds, 765 (2018) 520, 7. M. Fitta et al. Tunable critical temperature and magnetocaloric effect in ternary Prussian blue analogue, J. Magn. Magn. Mater. 465 (2018) 640-645 8. M. Fitta et al.,the Magnetocaloric Effect in the Thin Film of a Prussian Blue Analogue, Eur. J. Inorg. Chem., 2017 (2017) 4817, 9. M. Fitta, R. Pełka, P. Konieczny, M. Bałanda, Multifunctional Molecular Magnets: Magnetocaloric Effect in Octacyanometallates, Crystals 2019, 9(1), 9
Maria Bałanda, Robert Pełka, Piotr Konieczny, Tadeusz Wasiutyński, Wojciech Sas Dawid Pinkowicz, Tomasz Korzeniak, Barbara Sieklucka Marian Mihalik, Maria Zentkova