ĆWICZENIE 3, 4 Badanie procesu nitryfikacji i denitryfikacji 1. Usuwanie azotu w procesach biologicznych wiadomości ogólne Azot w wodzie i ściekach może występować jako: azot organiczny, azot amonowy, azot azotynowy oraz azot azotanowy. W analityce wody i ścieków występuje również pojęcie azotu ogólnego, który jest sumą azotu organicznego, amonowego, azotynowego i azotanowego. Jeżeli w badaniach azot oznacza się metodą Kjeldahla wówczas azot ogólny można obliczyć jako sumę azotu Kjeldahla oraz azotu azotynowego i azotanowego. Związki azotowe zawarte w wodzie i ściekach mogą ulec biologicznej lub chemicznej amonifikacji czyli procesowi polegającemu na przemianie azotu organicznego do amoniaku (NH 3 / NH + 4 ) : N org + H 2 O NH + 4 + OH (1) Amonifikacja nie wymaga udziału tlenu i może przebiegać zarówno w warunkach tlenowych jak i beztlenowych. Amoniak z kolei może być biologicznie utleniony do azotanów na drodze nitryfikacji. Nitryfikacja sama w sobie nie zwiększa stopnia usuwania azotu z wody, gdyż jej zasadniczym skutkiem jest utlenienie amoniaku do azotanów, które mogą być dalej denitryfikowane biologicznie. Denitryfikacja może być pominięta jeżeli wymagane jest tylko utlenienie amoniaku. W praktyce poprzez nitryfikację możliwe jest usunięcie nawet 98% amoniaku. Proces ten może być stosowany razem z biologicznym oczyszczaniem, bądź też w wydzielonych urządzeniach po procesie biologicznego oczyszczania. Nitryfikacja, podobnie zresztą jak denitryfikacja, może być prowadzona również na różnego rodzaju złożach biologicznych lub z zastosowaniem osadu czynnego. Aby przeprowadzić denitryfikację należy na złożu albo w komorze osadu czynnego stworzyć warunki anoksyczne (brak tlenu rozpuszczonego). Denitryfikacja, zwana również redukcją desymilacyjną polega na biochemicznej redukcji azotanów (N 5+ ) lub azotynów (N 3+ ) do azotu gazowego (N 0 ) : NO 3 + ½ H 2 O ½ N 2 + 5/2 [O] + OH (2)
Jednocześnie utleniane mogą być związki organiczne, które są źródłem węgla i energii dla bakterii heterotroficznych. Denitryfikacji, czyli redukcji desymilacyjnej nie należy mylić z redukcją asymilacyjną azotu. Udział azotu stanowi w biomasie bakteryjnej wynosi ok. 12,3%. Źródłami azotu wykorzystywanymi do syntezy nowych komórek mikroorganizmów w biologicznym oczyszczaniu ścieków są: azot organiczny, amoniak oraz azotany i azotyny. Z pośród wymienionych źródeł najłatwiej przyswajalną dla bakterii formą azotu mineralnego jest amoniak, a bakterie zdolne do jego przyswajania są w przyrodzie bardzo rozpowszechnione. Natomiast asymilacja azotanów i azotynów wymaga wstępnej ich redukcji do amoniaku (redukcja asymilacyjna) z wykorzystaniem reakcji enzymatycznych. Ilość bakterii posiadających takie zdolności jest jednak znacznie mniejsza. Mimo tego wyhodowanie biomasy w urządzeniach do biologicznego oczyszczania ścieków z wykorzystaniem azotanów jako źródła azotu nie stwarza obecnie wielkiego problemu. Gdy w ściekach występują obok siebie amoniak i azotany, w biologicznym oczyszczaniu ścieków amoniak jest wykorzystywany preferencyjnie. Całkowite zmniejszenie zawartości azotu w ściekach w oczyszczalniach, w których prowadzone są procesy nitryfikacji i denitryfikacji wynosi od 70 95 %. 2. Nitryfikacja Nitryfikacja polega na biologicznym utlenianiu amoniaku do azotanów, w którym uczestniczą bakterie rodzaju Nitrosomonas i Nitrobakter. Są to bezwzględnie tlenowe bakterie autotroficzne (samożywne), które jako budulec własnego ciała wykorzystują, podobnie jak rośliny, proste związki nieorganiczne: wodę i dwutlenek węgla, natomiast niezbędną do życia energię uzyskują w wyniku chemicznej reakcji utleniania amoniaku i azotynów. Bakterie te utleniają związki amonowe do azotynów, a następnie do azotanów jedynie wtedy, gdy dysponują tlenem jako akceptorem elektronów. W wyniku przenoszenia elektronów na tlen wyzwala się energia wykorzystywana do syntezy protein (chemotrofia). Utlenianie amoniaku zawartego w ściekach za pomocą bakterii Nitrosomonas przebiega według reakcji: NH + 4 + 1,5 O 2 NO 2 + H 2 O + energia (3) Natomiast azotyny utleniane są przez Nitrobakter : NO 2 + 0,5 O 2 NO 3 + energia (4)
Ponieważ szybkość reakcji (3) jest znacznie większa niż szybkość reakcji (4), w normalnych warunkach stężenie NO 2 jest niewielkie (praktycznie cała ilość powstałego NO 2 jest natychmiast przetworzona). Ogólnie proces nitryfikacji można zapisać za pomocą reakcji: + NH 4 + 2 O 2 NO 3 + 2 H + + H 2 O + energia (5) Energia wytworzona podczas utleniania amoniaku i azotynów jest zużywana przede wszystkim do wytwarzania nowej biomasy (substancji komórkowej). Przyjmując przybliżony wzór dla organicznego składnika bakterii C 5 H 7 NO 2, proces budowy biomasy można przedstawić następująco: NH + 4 + HCO 3 + 4 CO 2 + H 2 O + energia C 5 H 7 NO 2 + 10 [O] (6) Wydzielony w powyższej reakcji tlen zużywany jest w procesach oksydacyjnych. Przy utlenieniu 1 mola NH + 4 lub 1 mola NO 2 uzyskuje się znacznie mniej energii niż ilość energii potrzebnej do wytworzenia 1 mola biomasy bakteryjnej. Uwzględniając bilans energetyczny reakcji utleniania związków amonowych do azotanów proces nitryfikacji można przedstawić za pomocą następującej reakcji ogólnej: NH + 4 + 1,82 O 2 + 1,98 HCO 3 21 C 5 H 7 NO 2 + 0,98 NO 3 + 1,041 H 2 O + 1,88 H 2 CO 3 (7) W procesie nitryfikacji powstaje wolny kwas (H + ), który reaguje z zawartą w wodzie zasadowością (zdolność wody do zobojętniania dodawanych kwasów, dzięki czemu działa jak bufor zapobiegając obniżeniu ph): HCO 3 + H + CO 2 + H 2 O (8) Jeżeli zdolność buforowania wody jest mała to w wyniku nitryfikacji może nastąpić obniżenie jej ph. Wymagana jest wówczas korekta zasadowości, którą prowadzi się za pomocą wodorotlenku sodu (gdy w wodzie duże jest stężenie azotu organicznego i amonowego dodatek wapna jest niewskazany z uwagi na możliwość ograniczenia nitryfikacji). W procesie nitryfikacji zużywana jest znaczna ilość tlenu, jego zużycie wynosi około 4,6 g O 2 / g NH + 4. Stwierdzono jednocześnie, że nawet wielogodzinny brak tlenu nie jest zabójczy dla nitryfikantów. Kilkugodzinne warunki beztlenowe nie wywołują istotnego zmniejszenia aktywności bakterii nitryfikujących. Dotyczy to także cyklicznego przebywania nitryfikantów, naprzemian w warunkach tlenowych i beztlenowych. Cecha ta ma istotne znaczenie w przypadku stosowania metod oczyszczania, w których występuje cykliczność. Na aktywność nitryfikantów może mieć wpływ wiele czynników, do których można zaliczyć między innymi: temperaturę, stężenie substratów, zawartość tlenu rozpuszczonego, wiek osadu, obecność inhibitorów itp.
Temperatura jest czynnikiem, od którego zależy szybkość wzrostu nitryfikantów. W tabeli 1 podano zaczerpnięte z literatury dane dotyczące maksymalnej szybkości wzrostu nitryfikantów w zależności od temperatury panującej w komorach z osadem czynnym. Tabela1 Szybkość wzrostu nitryfikantów Temperatura, 0 C Maksymalna szybkość wzrostu, 1/d Nitrosomonas Nitrobacter 10 0,29 0,58 15 0,47 0,78 20 0,76 1,04 25 1,25 1,40 30 1,97 1,87 Ponieważ poniżej temperatury 30 0 C szybkość wzrostu bakterii Nitrosomonas jest mniejsza od bakterii Nitrobacter, dlatego powstały azotyn wytworzony przez Nitrosomonas jest prawie całkowicie utleniony do azotanu przez bakterie Nitrobacter. Często spotykaną formułą służącą do obliczania stopnia wzrostu bakterii jest zależność: Μ max = 0,47 1,103 (T15) W przypadku oczyszczania w biologicznych złożach tlenowych (np. tarczowych) stwierdzono natomiast, że w temperaturze 13 26 0 C efekty nitryfikacji nie zależą od temperatury. Jedynie w temperaturach poniżej 13 0 C należy proces należy prowadzić w warunkach odpowiednio mniejszych obciążeń hydraulicznych. Stężenie substratu ma również wpływ na aktywność nitryfikantów w komorach oczyszczania, przy niskim stężeniu azot amonowy jest czynnikiem ograniczającym procesy ich wzrostu, gdyż szybkość utleniania amoniaku przez Nitrosomonas jest mniejsza niż szybkość utleniania azotynów przez Nitrbacter. Istotnym parametrem w tym względzie jest tzw. stała nasycenia czyli stężenie substancji odżywczych (związki azotu do nitryfikacji) przy połowie maksymalnej szybkości wzrostu bakterii, która zależy od temperatury. Przy temperaturze 10 0 C i stężeniu azotu amonowego 0,3 mg/l zalecane stężenie substancji odżywczych wynosi 0,5 1,0 mg/l. Zawartość tlenu rozpuszczonego, podobnie jak zawartość azotu amonowego jest czynnikiem determinującym stopień wzrostu nitryfikantów. Przy zawartości tlenu większej niż 2 mg/l nie powinno wystąpić żadne ograniczenie procesu nitryfikacji.
Kolejnym czynnikiem wpływającym na aktywność nitryfikantów jest wiek osadu. Bakterie, by pozostać w systemie, powinny przyrastać w ciągu określonego czasu z odpowiednią szybkością. Maksymalna szybkość przyrostu biomasy nitryfikantów jest niewielka. Oczyszczalnie z osadem czynnym powinny być tak zbudowane, aby wiek osadu był większy niż odwrotność szybkości przyrostu nitryfikantów. Ponieważ nitryfikanty mogą rozmnażać się tylko w strefie tlenowej komór z osadem, dlatego szybkość przyrostu nitryfikantów może być odniesiona tylko do ilości osadu znajdującego się w tej strefie. Średni czas przebywania osadu w strefie tlenowej komory nazywany jest areobowym wiekiem osadu. Przy stałym ładunku azotu do nitryfikacji, powstaje w zależności od wieku osadu określona ilość nitryfikantów. W przypadku wyższego wieku osadu ilość nitryfikantów jest większa niż przy niższym. Jeżeli ładunek azotu do nitryfikacji przekracza wielokrotnie wartości średnie (np. w szczycie dobowym) to ilość nitryfikantów przewidziana dla przeciętnego ładunku nie jest w stanie dostatecznie przetworzyć nadmiaru azotu. Wówczas może pojawić się w odpływie z komór wzrost stężenia azotu amonowego. Nitryfikanty nie mają możliwości do magazynowania azotu amonowego. Okresowe wahania w stężeniach związków azotu muszą być zatem poddane natychmiastowej nitryfikacji. Na przebieg procesu nitryfikacji mają wpływ substancje, które spowalniają ten proces czyli inhibitory nitryfikacj. Inhibicję procesu nitryfikacji może spowodować np.: zawrócenie do obiegu ścieków przefermentowanych, dodatek żelaza dwuwartościowego jako środka strącającego przy usuwaniu fosforu. Również przy podwyższonym stężeniu azotu amonowego lub azotynowego, zależnie od wartości ph, prawie całkowicie zahamowany zostaje wzrost bakterii Nitrobacter. Bakterie Nitrosomonas ulegają inhibicji tylko w szczególnych przypadkach. Efektem tego przy zwiększonym stężeniu jonów amonowych w dopływie następuje ich transformacja do tylko jonów azotynowych, lecz już nie do azotanowych. 3. Denitryfikacja Denityfikacja, zwana również redukcją desymilacyjną polega na biochemicznej redukcji azotanów (N +5 ) lub azotynów (N +3 ) do azotu gazowego (N 0 ) z jednoczesnym utlenianiem związków organicznych, które są źródłem węgla i energii dla bakterii heterotroficznych, które prowadzą proces : NO 3 NO 2 NO NOH N 2 (9) (N +5 ) (N +3 ) (N +2 ) (N +1 ) (N 0 )
Cztery pierwsze etapy redukcji są takie same podczas redukcji asymilacyjnej jak i desymilacyjnej. Redukcja asymilacyjna wymaga jednak znacznie większego nakładu energetycznego niż redukcja desymilacyjna i dlatego będzie ona występowała jedynie wtedy, gdy w ściekach oczyszczonych nie będzie wystarczających ilości azotu amonowego. Obecność denitryfikacji jest uwarunkowana stężeniem tlenu rozpuszczonego. W warunkach odpowiednio małego stężenia tlenu i braku amoniaku mogą przebiegać jednocześnie redukcja asymilacyjna i redukcja desymilacyjna (denitryfikacja). Gdyby w analogicznych warunkach ścieki oczyszczone zawierały wystarczająco dużo amoniaku (lub azotu organicznego łatwo ulegającego amonifikacji), wówczas przebiegałaby jedynie denitryfikacja a zapotrzebowanie na azot do syntezy biomasy byłoby zaspakajane z przez pobieranie amoniaku zawartego w ściekach. Ze względu na niską rozpuszczalność azotu gazowego w wodzie jego nadmiar powstający podczas denitryfikacji usuwany jest do atmosfery. Pozostała ilość nie na wpływu na środowisko wodne, gdyż azot gazowy nie ma większego wpływu na wzrost biologiczny. W przeciwieństwie do nitryfikacji większość bakterii występujących w ściekach jest zdolnych do denitryfikacji. Bakterie te w warunkach tlenowych wykorzystują tlen jako akceptor elektronów, a gdy występuje jego brak, przestawiają się na azotany lub azotyny. Okresowe przebywanie kolejno w warunkach tlenowych i beztlenowych nie wpływa ujemnie ani na zdolności denitryfikacyjne biomasy ani na szybkość utleniania związków organicznych w warunkach tlenowych. Denitryfikacja, chociaż przebiega w warunkach braku tlenu nie korzysta z beztlenowych szlaków metabolicznych, lecz ze zmodyfikowanych szlaków tlenowych. Dlatego przyjął się termin denitryfikacja anoksyczna, który odnosi się do warunków środowiska pozbawionego tlenu a nie do natury biochemicznej procesu. Okazuje się, że system transportu elektronów (z utlenionych związków organicznych na azotany lub azotyny) w denitryfikacji jest prawie identyczny z tym jaki jest wykorzystywany przez mikroorganizmy utleniające związki organiczne w warunkach tlenowych. Różnica dotyczy tylko jednego enzymu reduktazy azotanowej, która jest inhibitowana przez tlen. Dlatego wiele bakterii fakultatywnych może szybko przestawiać się z wykorzystywania tlenu na azotany lub azotyny. Ponadto wykorzystywanie tlenu jako akceptora elektronów jest energetycznie wydajniejsze niż wykorzystywanie azotanów. Większa ilość uwalnianej energii sprzyja korzystaniu z tlenu. Dlatego też denitryfikacja musi przebiegać w warunkach anoksycznych. Przyjmuje się, że stężenie tlenu rozpuszczonego w ściekach nie powinno przekraczać 0,5 mg/l.
Z procesem denitryfikacji związane jest zjawisko zwiększenia zasadowości wody. Wynika to zarówno z przebiegu reakcji (2), jak również ze zmniejszenia stężenia CO 2 zużywanego do syntezy biomasy. W praktyce wzrost zasadowości wynosi: 2,95 g CaCO 3 / g NNO 3 dla złóż biologicznych i 2,98 g/ g NNO 3 dla komór z osadem czynnym, zaś optymalny zakres ph dla denitryfikacji leży w obszarze neutralnym. Jak już wcześniej wspomniano bakterie prowadzące proces denitryfikacji jako do syntezy biomasy wykorzystują głównie związki organiczne. Stosowane w denitryfikacji źródła związków organicznych można podzielić nas tzw. źródła wewnętrzne i zewnętrzne. Źródła zewnętrzne to związki organiczne ścieków surowych lub węgiel wewnątrzkomórkowy biomasy przyrastającej w komorze napowietrzania. Natomiast źródłami zewnętrznymi są dodawane : metanol, kwasy organiczne, skrobia, kazeina itp. 4. Układy technologiczne oczyszczania ścieków wykorzystujące procesy nitryfikacji i denitryfikacji Nitryfikacja stosowana jest wówczas, gdy istnieje potrzeba usunięcia amoniaku bez konieczności całkowitego usunięcia azotu. Stosowane systemy oczyszczania charakteryzują się różnymi stopniami oddzielenia procesów usuwania związków organicznych i nitryfikacji. Z jednej strony mogą to być połączone procesy usuwania związków organicznych i nitryfikacji z drugiej zaś procesy te prowadzone całkowicie oddzielnie. Przykładem połączonego stosowania procesu usuwania związków organicznych i nitryfikacji z wykorzystaniem osadu czynnego i złoża biologicznego są schematy oczyszczania przedstawione na rys.1. a) b) ew. recyrkulacja ścieków wtórny Złoże biolog. wtórny Rys.1. Schemat połączonego utleniania związków organicznych i nitryfikacji z wykorzystaniem: a) osadu czynnego, b) złóż tlenowych
Połączone utlenianie związków organicznych i nitryfikacja osadem czynnym Połączone utlenianie związków organicznych i nitryfikacja osadem czynnym powinna być tak zaprogramowana, aby odpływ zawierał niewiele związków organicznych i azotu amonowego. Osad czynny musi być mieszaniną bakterii heterotroficznych prowadzących przemianę związków organicznych oraz bakterii autotroficznych odpowiedzialnych za nitryfikację. Wówczas w komorze zachodzą jednocześnie następujące reakcje: a) z udziałem heterotrofów: amonifikacja azotu organicznego utlenianie związków organicznych asymilacja azotu amonowego I organicznego przez heterotrofy przyrost biomasy heterotroficznej, b) z udziałem autotrofów: utlenianie azotu amonowego asymilacja azotu amonowego przez autotrofy przyrost biomasy autotroficznej. Ze względu na to, że maksymalne szybkości przyrostu nitryfikantów są znacznie mniejsze niż heterotrofów, to przy odpowiednio krótkim wieku osadu następuje wypłukiwanie nitryfikantów. Towarzyszy temu zanik nitryfikacji. Te organizmy, których szybkość przyrostu możliwa do uzyskania w danych warunkach jest mniejsza od odwrotności wieku osadu 1/WO (1/d) zostaną z układu wypłukane. Aby zapewnić skuteczną nitryfikację należy więc pracować przy odpowiednio długim wieku osadu. Połączone utlenianie związków organicznych i nitryfikacja z wykorzystaniem tlenowych złóż biologicznych Ten sposób oczyszczania ścieków można realizować z wykorzystaniem złóż zraszanych i spłukiwanych z tradycyjnym wypełnieniem kamiennym (ograniczony zakres stosowania) oraz wypełnieniem z tworzyw sztucznych, jak również złóż tarczowych. Stosując złoża zraszane i spłukiwane należy szczególną uwagę zwracać na obciążenie złoża (ładunek BZT 5 ), które silnie wpływa na efekty nitryfikacji. Jest to wywołane tym, że stosunkowo duży przyrost hetrerotrofów (przy dużym obciążeniu ładunkiem) powoduje wypieranie nitryfikantów z błony biologicznej. Wypełnienia o większej powierzchni właściwej pozwalają na stosowanie większych obciążeń ładunkiem związków organicznych. Każdy rodzaj wypełnienia wymaga pewnego minimalnego obciążenia hydraulicznego, zapewniającego równomierne zwilżanie błony biologicznej. Zabezpiecza to przed
wyschnięciem części wypełnienia. Dla wypełnień z tworzyw sztucznych minimalne obciążenie hydrauliczne mieści się w przedziale 0,020,041 m 3 /m 2. Jego uzyskanie wymaga często stosowania recyrkulacji ścieków oczyszczonych. W przypadku znacznych godzinowych zmian obciążenia, gdy spodziewana jest duża nierównomierność dopływu, właściwym może się okazać zastosowanie zbiornika wyrównawczego przed nitryfikacją lub obliczenie złoża na podstawie nie średniego lecz maksymalnego ładunku. W złożach tarczowych ścieki przepływają kolejno przez poszczególne sekcje, na początku następuje usunięcie związków organicznych, a w dalszych nitryfikacja. Podobnie jak w przypadku złóż zraszanych, złoża tarczowe wymagają niezbędnego obciążenia hydraulicznego. Stwierdzono, że w temperaturze 13 26 0 C efekty nitryfikacji nie zależą od temperatury. Dla temperatur niższych przy projektowaniu procesu należy wyznaczone obciążenie hydrauliczne podzielić przez współczynnik zmniejszający, którego wartość można znaleźć w literaturze. Przykłady układów oczyszczania z rozdziałem procesów utleniania związków organicznych i nitryfikacji Przykładowe rozwiązania systemów oczyszczania pracujące na zasadzie rozdziału procesów nitryfikacji i utleniania związków organicznych przedstawia rys.2. a) N NO 3 pośredni końcowy
b) pośredni Złoże biologiczne końcowy c) Złoże biologiczne pośredni końcowy d) Złoże biologiczne pośredni Złoże biologiczne końcowy Rys.2. Przykładowe schematy oczyszczania dwustopniowego z wydzieloną nitryfikacją
Zadaniem pierwszego stopnia oczyszczania jest znaczne zmniejszenie stężenia związków organicznych. Jednak zbyt małe stężenie związków organicznych w dopływie do komory nitryfikacji może spowodować, że przyrost osadu w niej będzie niewielki. Przy małej zawartości heterotrofów osad czynny źle kłaczkuje i ma złe właściwości sedymentacyjne. W konsekwencji może nastąpić sytuacja, w której ze źle sklarowanym odpływem ilość wynoszonych zawiesin będzie większa niż przyrost osadu. Wówczas utrzymanie osadu w komorze będzie niemożliwe. W tej sytuacji rozwiązaniem może być okresowe doprowadzenie pewnej ilości osadu z pierwszego stopnia oczyszczania (rys.2a) lub celowe zmniejszenie stopnia oczyszczenia wody ze związków organicznych w pierwszym stopniu, co spowoduje większy przyrost heterotrofów w komorze nitryfikacji. Układy technologiczne oczyszczania ścieków z denitryfikacją Denitryfikacja stosowana jest wówczas, gdy konieczne jest usunięcie azotu ze ścieków zawierających azot głównie w formie azotanów. Jeżeli ścieki zawierają azot organiczny i lub amonowy (np. ścieki komunalne) wymagana jest wcześniejsza ich nitryfikacja. Denitryfikacja prowadzona może być zarówno za pomocą osadu czynnego jak również na złożach biologicznych. Może ona stanowić wydzielony stopień oczyszczania, bądź być sprzężona z procesami usuwania związków organicznych i nitryfikacją. Istnieje cały szereg układów technologicznych z nitryfikacją stanowiącą odrębny etap oczyszczania. W rozwiązaniach tych denitryfikację można prowadzić wykorzystując tak zewnętrzne jak i zewnętrzne źródła węgla. Zaletami nitryfikacji z zewnętrznym źródłem węgla jest możliwość stosowania mniejszych komór (wynika to z większej szybkości denitryfikacji) oraz uzyskanie małego stężenia azotu w odpływie. Wadami zaś konieczność zakupu metanolu i budowa instalacji dozującej, większe zużycie tlenu (wszystkie zanieczyszczenia organiczne muszą być usunięte w komorach napowietrzania, a metanol jest źródłem związków organicznych), zwiększona ilość osadu nadmiernego (pochodząca z metanolu). W systemach wykorzystujących denitryfikację z wewnętrznymi źródłami węgla podstawowym problemem jest utrzymanie niskiego stężenia azotu w odpływie. Wynika to stąd, że azot ogólny zawarty w ściekach surowych doprowadzonych do komory denitryfikacji zostaje w niej tylko w niewielkim stopniu zasymilowany przez przyrastającą biomasę denitryfikantów. Pozostała większa część pojawia się w odpływie przede wszystkim jako azot amonowy. To niekorzystne zjawisko może być częściowo wyeliminowane przez recyrkulację ścieków oczyszczonych do komór napowietrzania. Wymagana jest jednak duża recyrkulacja
dochodząca do 300 400 %. Na rys.3 zostały przedstawione przykładowe schematy oczyszczania z azotu z wydzieloną denitryfikacją. a) Zewnętrzne źródło węgla S NO 3 N 2 A S b) S NO 3 N 2 A S Ewentualna recyrkulacja ścieków Rys.3. Przykładowe schematy technologiczne usuwania azotu z wydzieloną denitryfikacją: a) z zewnętrznym źródłem węgla, b) z wewnętrznym źródłem węgla A wtórne napowietrzanie, S sedymentacja Oczyszczanie ścieków z nitryfikacją i denitryfikacją w systemach jednego osadu Systemy jednego osadu charakteryzują się tym, że osad czynny będący mieszaniną heterotrofów i autotrofów przebywa kolejno w warunkach tlenowych i beztlenowych (anoksycznych) prowadząc odpowiednio procesy: utleniania (heterotrofy), nitryfikacji (autotrofy ) i denitryfikacji (heterotrofy). Stosując system jednego osadu oczyszczanie można prowadzić z nitryfikacją na początku, wykorzystując wewnątrzkomórkowe źródło węgla do denitryfikacji lub ścieki jako źródło węgla, a także źródło zewnętrzne np. metanol. Można
również stosować rozwiązania z komorą denitryfikacji na początku układu. Przykłady tych rozwiązań przedstawia rys.4 i 5. a) NO 3 N 2 A S b) NO 3 N 2 A S c) Ścieki mechanicznie oczyszczone metanol NO 3 N 2 A S A Rys.4. Schematy oczyszczania ścieków z nitryfikacją i denitryfikacją: a) z wykorzystaniem węgla wewnątrz komórkowego, b) z wykorzystaniem ścieków jako źródła węgla, c) z wykorzystaniem metanolu jako zewnętrznego źródła węgla do denitryfikacji A wtórne napowietrzanie, S sedymentacja
Recyrkulacja ścieków i osadu NO 3 N 2 S Rys.5. Schemat oczyszczania ścieków z nitryfikacją i denitryfikacją z komorą denitryfikacji na początku S sedymentacją 5. Analityka azotu zawartego w wodzie i ściekach Oznaczanie zawartości azotu amonowego w wodzie Oznaczenie zawartości amoniaku w wodzie powinno być przeprowadzone bezpośrednio po pobraniu próbki. Amoniak oznacza się następującymi metodami: bezpośredniej nessleryzacji, którą stosuje się w przypadku wysokiej zawartości amoniaku w wodzie, destylacyjną, gdy w wodzie występuje duża ilość substancji przeszkadzających w oznaczeniu kolorymetrycznym, kolorymetryczną z salicylianem sodu i podchlorynem, potencjometryczą. Metoda kolorymetrytczna z salicylianem i podchlorynem Metoda jest oparta na reakcji zachodzącej między jonami amonowymi, salicylowymi i podchlorynowymi, w wyniku której tworzy się barwny związek kompleksowy. Intensywność zabarwienia badanej próbki, analizowana spektrofotometrycznie, jest proporcjonalna do ilości jonów amonowych w zawartych próbce. Źródłem jony podchlorynowych uczestniczących w reakcji jest hydroliza dwuchlorocyjanuranu sodu przebiegająca w środowisku alkalicznym (ph = 12,6). Reakcja dwuchlorocyjanuranu z salicylianem sodu i amoniakiem zachodzi w obecności nitroprusydku sodu.
Metoda destylacyjna oznaczania azotu amonowego Wśród metod oznaczania zawartości amoniaku w wodzie na szczególną uwagę zasługuje metoda destylacyjna. Stosuje się ją najczęściej w przypadkach gdy analizowana woda zawiera zanieczyszczenia przeszkadzające w oznaczaniu amoniaku innymi metodami. Metoda ta polega na oddestylowaniu amoniaku z próbki wody o odczynie słabo alkalicznym i oznaczeniu amoniaku w destylacie metodą kolorymetryczną lub poprzez miareczkowanie. Wykorzystując metodę miareczkową amoniak oddestylowany z próbki wiązany jest za pomocą mianowanego roztworu kwasu, którego nadmiar jest miareczkowany roztworem wodorotlenku. Oznaczanie zawartości azotu azotynowego w wodzie Azotyny zawarte w wodzie są produktem nietrwałym, łatwo przechodzącym w azotany lub w amoniak i dlatego w ich oznaczaniu czynnikiem bardzo istotnym jest czas. Zawartość azotynów w wodzie oznacza się najczęściej kolorymetrycznie. Metoda ta polega na reakcji azotynów z kwasem sulfanilowym w środowisku kwaśnym (ph 2,02,5) w czasie której tworzy się dwuazozwiązek, który łączy się następnie z αnaftyloaminą daje azobarwnik o zabarwieniu czerwono fioletowym. Intensywność tego zabarwienia świadczy o zawartości azotynów w wodzie. W oznaczeniu przeszkadzają: barwa, jony żelaza występujące w większych stężeniach oraz chlor. Oznaczenie azotu azotanowego w wodzie. Ze względu na reakcje utleniania i redukcji jakim podlegają związki azotowe obecne w wodzie oznaczenie azotanów powinno być wykonane bezpośrednio po pobraniu próbki. Do oznaczania stosuje się następujące metody: metoda kolorymetryczna z salicylanem sodu, metoda kolorymetryczna z pfluorofenolem, kolorymetryczna metoda redukcyjna. Metoda kolorymetryczna z salicylanem sodu oznaczania azotanów W środowisku kwaśnym jony azotanowe reagują z salicylanem sodu. W wyniku tej reakcji powstaje mieszanina kwasów 3 nitrosalicylowego i 5 nitrosalicylowego. Powstałe po dodaniu alkalicznego roztworu winianu sodu i potasu sole tych kwasów mają żółte zabarwienie, którego intensywność mierzona jest spektrofotometrycznie. Oznaczanie azotanów kolorymetryczną metodą redukcyjną W metodzie tej azot azotanowy jest przeprowadzany na drodze redukcji przy pomocy kadmu w azot azotynowy. Otrzymany azot azotynowy i pierwotnie obecny w próbce poddaje się reakcji dwuazowania z sulfanilamidem i sprzęgania z N (1naftylo)
etylenodiaminą. W wyniku tych reakcji powstaje barwnik azowy, którego intensywność koreluje ze stężeniem azotynów w badanej próbce. Na podstawie tak oznaczonej sumy azotanów i azotynów po odjęciu pierwotnej, oznaczonej oddzielnie, zawartości azotynów w próbce można ustalić stężenie azotu azotanowego w badanej wodzie. ***** WYKONANIE ĆWICZENIA Cel ćwiczenia: Badanie zmian zawartości azotu amonowego, azotynowego i azotanowego w syntetycznym roztworze chlorku amonowego z niewielkim dodatkiem ścieków komunalnych w czasie 2 tygodniowego okresu inkubacji próbek w warunkach tlenowych. Zadania do wykonania: 1. Sporządzić roztwór podstawowy (rozpuścić w wodzie zdemineralizowanej 0,4 g chlorku amonowego w kolbie miarowej o pojemności 1 dm 3 ). 2. Do kolby miarowej o pojemności 2 dm 3 pobrać pipetą 2 cm 3 roztworu podstawowego, uzupełnić wodą zdemineralizowaną do kreski i dobrze wymieszać (roztwór roboczy). 3. Do kolby stożkowej o pojemności 750 cm 3 pobrać cylindrem 0,5 dm 3 roztworu podstawowego, dodać pipetą 0,5 cm 3 ścieków komunalnych i wymieszać. 4. Wykonać oznaczenie zawartości azotu: amonowego, azotynowego i azotanowego w roztworze znajdującym się w kolbie stożkowej oraz jego ph. 5. Odstawić kolbę stożkową wraz zawartością do 2 tygodniowej inkubacji. 6. Po 2 tygodniowym okresie inkubacji wykonać oznaczenia jak w pkt 4.