POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ PRACA DYPLOMOWA INŻYNIERSKA Wojciech Karcz Wpływ parametrów mieszania proszków WC-Co i diamentu na mikrostrukturę spieków wytwarzanych metodą PPS Influence of WCCo-diamond powders mixing parameters on composite microstructure produced by Pulse Plasma Sintering method Nr albumu 204568 Promotor: prof. dr hab. inż. Andrzej Michalski Warszawa, luty 2010 1
2
Nazwa: Politechnika Warszawska Adres: Warszawa, Plac Politechniki 1, 00-661 Numer telefonu: (+48 22) 234 74 24 Numer faksu : (+48 22) 234 71 40 Adres http:// http://www.pw.edu.pl/ Praca dyplomowa inżynierska Wojciecha Karcza na temat: Wpływ parametrów mieszania proszków WC-Co i diamentu na mikrostrukturę spieków wytwarzanych metodą PPS realizowana w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka, lata 2007-2013, Priorytet I, Badania i rozwój nowoczesnych technologii Działanie 1.3 - Wsparcie projektów B+R na rzecz przedsiębiorców realizowanych przez jednostki naukowe, Poddziałanie 1.3.1 - Projekty rozwojowe Nr umowy UDA - POIG.01.03.01.-14-063/08-01 Tytuł Projektu: Nowy materiał kompozytowy - diament w osnowie węglika wolframu na narzędzia skrawające do obróbki materiałów drewnopochodnych 3
Składam serdeczne podziękowania za pomoc przy realizacji pracy dla Pana prof. dr hab. inż. Andrzeja Michalskiego, Pana dr inż. Marcina Rosińskiego oraz wszystkich członków Zespołu Przemian Fazowych w Plazmie działającym na Wydziale Inżynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej. 4
Streszczenie Przeprowadzono badania wpływu parametrów mieszania na właściwości materiału kompozytowego diament w osnowie WCCo wytworzonego metodą spiekania impulsowo-plazmowego. Mieszanie proszku odbywało się w mieszalniku turbularnym przy udziale środków wspomagających w postaci kulek wykonanych z węglików spiekanych. W badaniach skupiono się na dwóch parametrach mieszania: stosunku wagowym kulek do masy proszku oraz na czasie mieszania. Zastosowano takie metody badania materiałów jak: pomiar twardości, odporności na kruche pękanie, mikroanalizę rentgenowską, badanie gęstości, obserwacje SEM-owskie. Na podstawie otrzymanych wyników określono optymalny stosunek wagowy kulek do masy proszku, który zapewnia jednorodną mikrostrukturę oraz dobre właściwości. Stwierdzono, że zwiększenie czasu mieszania nie ma wpływu na poprawę mikrostruktury. Title: Influence of WCCo-diamond powders mixing parameters on composite microstructure produced by Pulse Plasma Sintering method Abstract There were research about influence of mixing parameters on properties of composite material diamond in matrix of WCCo produced by Pulse Plasma Sintering method. Powder was mixed in turbular mill with balls made of cemented carbide. Research was focused on two major parameters of mixing: balls-to-powder mass ratio and time. There were used methods of materials testing like: hardness testing, fracture toughness testing, XRD (X-Ray Diffraction), density testing, SEM (Scanning Electron Microscope). Results show there is optimal ratio of balls weight to the powder s weight to assure homogeneity of the microstructure, and good properties of WCCo-diamond composite. Increasing time of mixing does not give any positive effect on microstructure. 5
SPIS TREŚCI 1. WSTĘP... 8 2. WSTĘP TEORETYCZNY...10 2.1 Metalurgia proszków...10 2.2 Spiekanie...11 2.3 Technologia wytwarzania spieków...13 2.3.1 Proszki...13 2.3.2 Mieszanie...14 2.3.4 Formowanie...15 2.3.5 Proces spiekania...15 2.3.6 Obróbka wykańczająca...15 2.4 Węgliki spiekane...16 3. CEL PRACY...17 4. METODYKA BADAŃ...18 4.1 Przygotowanie próbek...18 4.1.1 Mieszalnik...18 4.1.2 Kulki...18 4.1.3 Metoda dopasowania masy kul do właściwego stosunku masowego...19 4.1.4 Przygotowanie próbek...19 4.1.5 Spiekanie impulsowo-plazmowe...21 4.1.6 Warunki spiekania...22 4.2 Metody Badawcze...23 4.2.1 Obserwacje mikrostruktury...23 4.2.2 Pomiar twardości...23 4.2.3 Badanie składu fazowego...24 4.2.4 Badanie gęstości...25 4.2.5 Komputerowa analiza obrazu...25 6
4.2.6 Pomiar krytycznego współczynnika intensywności naprężeń...26 5. WYNIKI BADAŃ...27 5.1 Założenia planu badań...27 5.2 Charakterystyka proszków...27 5.3 Wpływ stosunku masowego kulek do masy mieszanego proszku na jednorodność spieków...30 5.3.1 Mikrostruktura spieków...31 5.3.2 Komputerowa analiza obrazu...36 5.3.3 Analiza rentgenowska...37 5.3.4 Wyniki pomiarów gęstości spieków...38 5.3.5 Wyniki pomiaru twardości i krytycznego współczynnika intensywności naprężeń...40 5.4 Wpływ czasu mieszania na jednorodność spieków...41 5.5 Spieki z diamentem...43 6. PODSUMOWANIE...45 7. WNIOSKI...47 BIBLIOGRAFIA...48 7
1. WSTĘP Od ponad stu lat materiały narzędziowe pełnią istotną rolę w rozwoju ludzkiej cywilizacji. Dzięki nim możliwe jest obrabianie materiałów o bardzo wysokich parametrach mechanicznych takich jak twardość, czy granica plastyczności, do których nie można zastosować konwencjonalnych metod. Rosnące oczekiwania sprawiają, że cały czas poszukuje się coraz to nowszych technologii, które oprócz wysokiego stopnia innowacyjności, nie narażają producenta na duże koszty, co w dobie globalnego kryzysu finansowego ma coraz większe znaczenie. Również ważne jest, aby produkcja nowoczesnych materiałów szła w parze ze spełnieniem coraz to bardziej restrykcyjnych wymogów ekologicznych. Zielone technologie o wiele częściej znajdują w ostatnich czasach nowych inwestorów, którzy wolą inwestować w przedsięwzięcia, dzięki którym ograniczymy emisję gazów cieplarnianych, czy produkcję szkodliwych związków. Obecnie szeroko rozwijają się różne dziedziny metalurgii proszków, dzięki której otrzymuje się spiekane materiały narzędziowe. Aktualnie są one podstawowym elementem wielu urządzeń służących do obrabiania praktycznie wszystkich materiałów. Dzięki metodom metalurgii proszków można w bardzo szerokim zakresie sterować właściwościami otrzymywanych materiałów. Duże znaczenie ma dowolny skład spieku, dzięki czemu otrzymuje się materiały niemożliwe do uzyskania innymi metodami. Również bardzo istotna jest możliwość uzyskiwania spieków z materiałów trudnotopliwych, co jest niewykonalne pozostałymi konwencjonalnymi sposobami. Te wszystkie zalety sprawiają, że spiekane materiały narzędziowe znajdują bardzo wiele zastosowań w wielu gałęziach przemysłu. Dzięki nim możliwe jest obrabianie wszelkich materiałów, gdzie konwencjonalne metody zawodzą. Jedną z grup trudnoobrabialnych materiałów są materiały drewnopochodne. Produkuje się je głównie z odpadów powstałych w wyniku obróbki drewna, dzięki czemu są tanim materiałem używanym przede wszystkim w przemyśle meblarskim i budowlanym. Po za tym, istotną zaletą tej grupy materiałów jest odporność na działanie różnego rodzaju szkodników i grzybów. Również jest to materiał izotropowy w przeciwieństwie do naturalnego drewna, którego włóknista struktura jest odpowiedzialna za właściwości anizotropowe. Typowe produkty wykonane z materiałów drewnopochodnych to sklejka, płyta wiórowa, czy płyta pilśniowa. Niestety ta grupa materiałów jest dość trudna w obróbce. Na przykład płyty wiórowe oprócz składników drewnopochodnych zawierają wiele zanieczyszczeń jak bardzo twarde cząstki, kamienie, resztki twardego kleju, etc. Powoduje to bardzo szybkie zużycie narzędzi dotychczas wykorzystywanych w obróbce tych materiałów. Obecnie 8
jednym z najpowszechniejszych materiałów stosowanych do obróbki materiałów drewnopochodnych jest diament, a dokładnie jego syntetycznie wytworzona odmiana polikrystaliczna (PCD policrystalline diamond). Z powodu swojej wysokiej twardości oraz wytrzymałości jest to idealne narzędzie do tego typu zastosowań. Jednak wykorzystywanie drogich narzędzi diamentowych do stosunkowo bardzo tanich materiałów drewnopochodnych jest nieopłacalne. Aktualnie na rynku nie ma jakiejkolwiek alternatywy dla narzędzi diamentowych. Bardzo wysokie koszty narzędzi diamentowych oraz spory rynek materiałów drewnopochodnych spowodował potrzebę wytworzenia nowego materiału narzędziowego, który będzie łączył bardzo dobre właściwości diamentu z niską ceną. W ten sposób został rozpoczęty w kwietniu 2009 r. projekt finansowany z programu operacyjnego Innowacyjna Gospodarka na opracowanie nowego materiału kompozytowego, diament w osnowie węglika wolframu i kobaltu wytwarzany metodą spiekania impulsowoplazmowego. Projekt jest realizowany przez Zespół Przemian Fazowych w Plazmie na Wydziale Inżynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej pod kierownictwem prof. dr hab. inż. Andrzeja Michalskiego. Niniejsza praca inżynierska dotyczy jednego z etapu badań wpływu parametrów mieszania na jednorodność spieków. Mieszanie jest jednym z podstawowych elementów w procesie technologicznym metalurgii proszków. Od dobrego wymieszania składników materiałów zależy bardzo silnie późniejsza jakość jego mikrostruktury, która bezpośrednio wpływa na właściwości. Zarówno w literaturze polskiej jak i światowej występuje bardzo niewiele publikacji odnoszących się do problemu mieszania proszków. Głównie są to monografie poświęcone mieszaniu metodami przemysłowymi materiałów sypkich stosowanych w przemyśle spożywczym. Jak wynika z rezultatów tej pracy, mieszanie ma istotny wpływ na poprawienie jednorodności mikrostruktury i ten temat badań powinien być dalej rozwijany. 9
2. WSTĘP TEORETYCZNY 2.1 Metalurgia proszków Już od starożytności ludzie wykorzystywali metody metalurgii proszków do otrzymywania czystych metali. Najpowszechniejszą metodą było uzyskiwanie tzw. żelaza zgrzewanego w piecach zwanych dymarkami. W specjalnych glinianych piecach umieszczano rudę oraz węgiel drzewny. Następnie wszystko zapalano. Dodatkowo od spodu cały czas dostarczano świeże powietrze. Z powodu wysokiej temperatury panującej wewnątrz takiego prymitywnego pieca następował proces spiekania, w wyniku którego otrzymywano niewielką bryłkę żelaza bogatego w węgiel oraz inne zanieczyszczenia. Metoda ta była później wielokrotnie modyfikowana, ale po opracowaniu technologii wytwarzania koksu, dzięki któremu uzyskiwano wysokie temperatury, można już było odlewać żelazo oraz inne metale. Dopiero na początku XX. wieku powrócono z powrotem do zapomnianej metalurgii proszków. Pojawił się nowy problem jak wytworzyć wolframowy drut, którego temperatura topnienia przekracza 3000 o C. Dzięki zastosowaniu procesów spiekania, udało się w znacznie niższej temperaturze otrzymać drucik z materiału trudnotopliwego. Dzięki tej technologii było możliwe zastosowanie na szeroką skalę jasnych oraz trwałych żarówek z żarnikiem wolframowym [1]. Na początku lat dwudziestych XX. wieku w Niemczech opracowano technologię wytwarzania węglików spiekanych. Są to materiały składające się z bardzo twardych węglików (głównie wolframu, tytanu, tantalu, wanadu) w metalicznej osnowie (głównie kobalt, żelazo). Z powodu dużego udziału składników trudnotopliwych uzyskanie gotowego materiału konwencjonalnymi metodami jest praktycznie niemożliwe. Natomiast dzięki metalurgii proszków udało się wytworzyć pierwsze węgliki spiekane, które odznaczają się bardzo wysoką twardością i wytrzymałością. Od razu znalazły zastosowanie głównie jako narzędzia skrawające będące dużą konkurencją dla stali szybkotnącej. Często węgliki spiekane określa się potocznie nazwą widia od niemieckich słów Wie Diamant (tłum. jak diament ) [2]. Oprócz narzędzi skrawających metodami metalurgii proszków wytwarza się również gotowe elementy maszyn. Z proszku formuje się wypraskę o żądanym kształcie, którą się później spieka. Po za drobną obróbką wykańczającą, część jest od razu gotowa do użycia. Unika się w ten sposób czasem kosztownej i czasochłonnej obróbki wykańczającej. Wadą tej metody są niewielkie rozmiary elementów, które możemy spiekać z powodu trudności z zachowaniem tolerancji wymiarowych dla dużych detali. Natomiast 10
jest to bardzo dobra metoda do wytwarzania takich części jak łożyska, pierścienie, niewielkie koła zębate [3]. Taki spiekany detal odznacza się wysokimi parametrami wytrzymałościowymi oraz nie posiada anizotropii właściwości wynikającej np. z obróbki plastycznej. Współczesne materiały wytwarzane metodami metalurgii proszków odznaczają się bardzo dobrymi właściwościami wytrzymałościowymi. Również spiekane materiały narzędziowe charakteryzują się wyjątkową trwałością i odpornością na zużycie. Zastosowanie składników trudnotopliwych bardzo podnosi temperaturę pracy, co umożliwia znacznie szybszą i wydajniejszą obróbkę. Dodatkowo zaletami metalurgii proszków jest możliwość wytwarzania materiałów o praktycznie dowolnych składnikach różniących się znacznie temperaturą topnienia. 2.2 Spiekanie Podczas spiekania cząsteczki proszku podlegają różnym procesom fizycznym i chemicznym, w wyniku których zbliżają się do siebie tworząc trwałe połączenie zwane szyjką. Cały proces zachodzi w temperaturze niższej od temperatury topnienia najważniejszego składnika wypraski. Najbardziej typowym zjawiskiem dla spiekania jest tworzenie się szyjki pomiędzy dwoma ziarnami proszku. Dzięki temu możliwe jest trwałe połączenie całego materiału. Szyjka powstaje w wyniku różnych mechanizmów odpowiedzialnych za transport masy z wnętrza ziaren do obszaru szyjki. Siłę napędową w procesie spiekania stanowi energia swobodna odkształconych plastycznie cząsteczek proszku. Również podwyższona temperatura powoduje wzrost ruchliwości atomów, co umożliwia o wiele łatwiejszy transport masy. Podczas spiekania następuje zmniejszenie energii swobodnej cząstek proszku w wyniku czego, dochodzi do wygładzenia powierzchni oraz jej sferoidyzacji [1]. Spiekanie zachodzi w temperaturach równych 0,7-0,8 temperatury topnienia. Głównymi mechanizmami odpowiedzialnymi za przenoszenie masy w tych warunkach są: - pełzanie - dyfuzja objętościowa i powierzchniowa - parowanie i kondensacja Pełzanie jest efektem płynięcia lepkościowego w wyniku którego, ruch atomów z wnętrza ziarna do szyjki powoduje zbliżenie środków cząstek oraz powiększenie po- 11
wierzchni styku. Zależnością fizyczną opisującą ten proces jest równanie Young a - LaPlace a [5] określającą ciśnienie kapilarne w metalu: gdzie: p ciśnienie kapilarne w metalu o powierzchni zakrzywionej głównymi promieniami krzywizny δ 1 i δ 2 w dwóch kierunkach prostopadłych do siebie w porównaniu z powierzchnią płaską ω energia powierzchniowa cząstek proszku W materiałach krystalicznych zjawisko płynięcia lepkościowego zachodzi na skutek zmiany kształtu bloków mozaiki lub dyfuzyjnego wspinania dyslokacji [3]. Rys. 2.1 Model transportu masy podczas spiekania poprzez: 1 parowanie i kondensację, 2 dyfuzję powierzchniową, 3 dyfuzję wzdłuż granic ziaren, 4 dyfuzję sieciową do granic ziaren, 5 dyfuzję sieciową dyslokacyjną [1]. Atomy znajdujące się na powierzchni wypukłej są o wiele słabiej związane niż te w miejscach wklęsłych. Dzięki dodatkowemu działaniu napięcia powierzchniowego możliwa jest dyfuzja powierzchniowa, która polega na przemieszczaniu się atomów słabiej związanych z części wypukłej do obszaru szyjki. Powoduje to powiększenie powierzchni styku dwóch ziaren bez konieczności zbliżania się do siebie ich środków [2]. 12
Parowanie i kondensacja jest mechanizmem wykorzystującym przenoszenie atomów przez fazę gazową. Nad powierzchnią wypukłą panuje wyższe ciśnienie par atomów materiału, które przemieszczają się do obszaru o niższym ciśnieniu, czyli szyjki. Dyfuzja objętościowa zachodzi na skutek migracji wakansów oraz atomów (w przeciwnym kierunku). Wakanse dyfundują w kierunku powierzchni wypukłej i ulegają anihilacji, czego skutkiem jest rozrost powierzchni szyjki bez zbliżania się środków ziaren. Również wakanse mogą przemieszczać się w kierunku granicy dwóch ziaren, co powoduje już zbliżanie się środków dwóch cząstek. Dyfuzja może również zachodzić wzdłuż granicy dwóch ziaren proszku. W wyniku działania procesów dyfuzyjnych następuje powiększenie się obszaru szyjki oraz zanik mniejszych porów, natomiast rozrastają się pory o większych rozmiarach [1]. 2.3 Technologia wytwarzania spieków Materiały wytwarzane metodami metalurgii proszków podlegają specjalnym procesom technologicznym. Główną istotą całego procesu jest przygotowanie wypraski i spieczenie jej we właściwej temperaturze. W wyniku tego działania otrzymujemy materiał gotowy do dalszej obróbki wykańczającej. 2.3.1 Proszki Pierwszym etapem produkcji spieku jest wytworzenie proszku składającego się z materiału, który ma być podstawowym składnikiem wyrobu finalnego. Proszkami nazywamy materiały sypkie, których średnica cząstek jest niższa od jednego milimetra. Proszek otrzymywany jest poprzez rozdrobnienie materiału objętościowego metodami fizycznymi lub chemicznymi. Do metod mechanicznych zaliczamy takie procesy jak: zdzieranie, frezowanie, ścieranie, tłuczenie, rozbijanie, rozpylanie [1]. Natomiast metody chemiczne to: redukowanie związków, kondensacja z fazy gazowej, rozkład karbonylków, elektroliza roztworów wodnych. W wyniku zastosowania odpowiedniej metody można w szerokim zakresie manipulować dwoma podstawowymi parametrami proszku: wielkością i kształtem ziaren. Parametry te bardzo silnie wpływają na późniejsze właściwości materiału oraz na przebieg procesów przygotowania wypraski. Proszki mogą przyjmować bardzo różne kształty np. kulisty, gąbczasty, dendrytyczny, talerzykowaty, wielościenny, płatkowy [2]. 13
Kształt ziaren ma silny wpływ na takie parametry jak gęstość nasypowa, czy formowalność. Na przykład proszki o bardzo dużej powierzchni (dendrytyczne) mogą być o wiele mocniej zagęszczane niż ziarna o kształcie kulistym. Natomiast bardzo rozwinięta powierzchnia powoduje adsorbcję gazów, co może doprowadzić do uwięzienia ich wewnątrz materiału i utworzenia niepożądanych porów. Również rozwinięta powierzchnia wpływa na spadek sypkości proszku, co bardzo utrudnia automatyzację procesu technologicznego. Od jakości przygotowanego proszku materiału do spiekania zależy jego późniejsza mikrostruktura. Jedną z metod modyfikacji powierzchni proszków jest ich pokrywanie innym materiałem [2]. Dzięki temu możliwe jest pokrycie metalami niemetale, co znacząco ułatwia spiekanie. 2.3.2 Mieszanie Następnym etapem procesu technologicznego jest właściwe wymieszanie składników proszku. Właściwości spieku będą w dużej mierze zależeć od jednorodności mikrostruktury. Niestety tuż po wyprodukowaniu proszku stanowi on bardzo nieregularną mieszaninę z często widoczną segregacją składników [6]. Również wymieszany wcześniej proszek, pozostawiony na dłuższy okres może samoistnie ulec segregacji i trzeba go powtórnie wymieszać. Proces mieszania przeprowadza się w specjalnych urządzeniach: młynach lub mieszalnikach. Często na skalę przemysłową stosuje się mieszalniki łopatkowe lub stożkowe. Inną metodą jest zastosowanie młyna kulowego. W tym przypadku oprócz samego proszku w mieszalniku obecne są kule, które mają za zadanie wspomagać proces mieszania. Tą metodą najczęściej miesza się proszki kruche i twarde. Dzięki kulom składnik bardziej plastyczny pokrywa twardsze ziarna. Natomiast proszki plastyczne miesza się w mieszalnikach łopatkowych, czy stożkowych. Przy mieszaniu składników bardzo różniących się gęstością, kształtem i rozmiarem cząstek, często stosuje się tzw. mieszanie na mokro przy udziale środków poślizgowych. Do środków tych zaliczamy takie substancje jak woda, alkohol propylowy, benzyna. Mają one za zadanie zwilżyć mieszaninę, dzięki czemu nie dojdzie do segregacji składników o różnym rozmiarze. Również mokry proszek o wiele łatwiej jest formować, co znacząco ułatwia zautomatyzowany proces technologiczny. 14
2.3.4 Formowanie Po dokładnym wymieszaniu, proszek musi zostać poddany formowaniu. Formowanie ma na celu nadanie proszkowi kształtu elementu, który chcemy uzyskać podczas spiekania. Najpopularniejszą metodą formowania jest prasowanie. Polega ono na umieszczeniu proszku wewnątrz matrycy i sprasowaniu za pomocą stempla. W wyniku działania ciśnienia następuje zagęszczenie proszku, co umożliwia łatwiejsze spiekanie (mniejsze odległości pomiędzy ziarnami proszku). Niestety taki rodzaj formowania powoduje nierównomierny rozkład ciśnienia spowodowany siłami tarcia ziaren proszku o ścianki matrycy oraz między samymi ziarnami [2]. W wyniku tego zjawiska otrzymuje się niejednorodny rozkład gęstości wypraski. Aby zapobiec temu zjawisku, stosuje się środki poślizgowe oraz prasowanie dwustronne. Oprócz różnych rodzajów prasowania stosuje się inne metody kształtowania wyprasek takie jak: prasowanie izostatyczne, prasowanie izostatyczne na gorąco, walcowanie proszków, prasowanie udarowe, wyciskanie proszków, odlewanie, czy natryskiwanie. Bardzo duży wpływ na formowalność proszków mają jego podstawowe parametry takie jak kształt i wielkość ziaren. Bezpośrednio z tych parametrów wynikają takie właściwości jak zagęszczalność, gęstość nasypowa, sypkość, wielkość powierzchni, które mają decydujący wpływ na zdolność formowania proszków [2]. 2.3.5 Proces spiekania Proces spiekania przeprowadza się w specjalnie przystosowanych do tego piecach. Po za wsadem wewnątrz komory wprowadzana jest atmosfera ochronna. Przede wszystkim jest to wodór, czasem stosowane są gazy szlachetne, a w szczególnych przypadkach wykorzystuje się próżnię. Czas trwania procesu i temperatura zależy od materiału spieku oraz od kształtu i wielkości wyprasek. 2.3.6 Obróbka wykańczająca Ostatnim etapem procesu technologicznego wytwarzania materiałów metodami metalurgii proszków jest obróbka wykańczająca. Po wyjęciu spieku z pieca trzeba przygotować gotowy wyrób. W porównaniu z innymi metodami syntezy materiałów, w metalurgii proszków po procesie spiekania otrzymuje się praktycznie gotowy element. Trzeba jedynie przeprowadzić obróbkę wykańczająca, która nada częściom ostateczny 15
kształt i wymiar. Przy projektowaniu spieków trzeba uwzględnić też zmiany wymiarowe, jakie zachodzą podczas procesów spiekania. Jednym z elementów końcowej obróbki jest obróbka cieplna spieków, która ma za zadanie eliminację wewnętrznych naprężeń powstałych podczas spiekania. Czasami stosuje się obróbkę powierzchniową w celu modyfikacji właściwości warstwy wierzchniej [1]. 2.4 Węgliki spiekane Węglik wolframu zawdzięcza swoje powszechne zastosowanie jako składnik węglików spiekanych m.in. dzięki bardzo dobrej zwilżalności z kobaltem, jako metalem wiążącym, dużej wytrzymałości na zginanie, ekstremalnie dużej wartości współczynnika sprężystości wzdłużnej (moduł Young a) oraz bardzo dobrej przewodności cieplnej. Ponadto węglik wolframu, po termicznej dysocjacji na węgiel i wolfram, ulega w temperaturze spiekania relatywnie dobremu rozpuszczaniu w kobalcie, co jest niezbędnym warunkiem dobrej ciągliwości węglików spiekanych [4]. Pomimo, że w skład konwencjonalnych węglików spiekanych wchodzą jedynie dwa komponenty (węglik wolframu + kobalt), a ich mikrostruktura jest również dwufazowa, spełniają one w zastosowaniach przemysłowych ważną rolę. Wynika to z tego, że do temperatury ok. 870 K zmniejszenie ich twardości w stosunku do stali szybkotnących jest znacznie mniejsze, a następnie do temperatury ok. 1270 K zachowują na tyle dużą twardość, że w dalszym ciągu możliwe jest skrawanie [4]. Właściwości węglików spiekanych bardzo mocno zależą od zawartości kobaltu. Czym większa zawartość metalicznej osnowy tym większe parametry sprężyste (wytrzymałość na zginanie). Natomiast maleje twardość. Jednak stosowanie proszków o różnej średnicy ziaren oraz mieszanek o różnej zawartości kobaltu (3-30%) sprawia, że jest możliwe wytworzenie wielu rodzajów węglików spiekanych do różnych zastosowań np. na narzędzia górnicze, do obróbki plastycznej, na elementy maszyn, czy na narzędzia do obróbki skrawaniem żeliw, metali nieżelaznych i niemetali [4]. 16
3. CEL PRACY Celem pracy jest zbadanie wpływu parametrów mieszania na właściwości materiału kompozytowego WC-Co diament wytwarzanego metodą spiekania impulsowoplazmowego. Mieszanie jest istotnym elementem procesu technologicznego w metodach metalurgii proszków. Od jednorodności dobrze wymieszanego proszku bardzo silnie zależą właściwości materiału takie jak twardość, wytrzymałość na zginanie, gęstość, odporność na kruche pękanie, etc. 17
4. METODYKA BADAŃ 4.1 Przygotowanie próbek 4.1.1 Mieszalnik Do mieszania proszków wykorzystano mieszalnik turbularny. Umożliwia on ruch cząsteczek proszku we wszystkich kierunkach [6]. Dzięki temu końcowa mieszanka jest bardziej jednorodna niż te uzyskane pozostałymi metodami np. w mieszalnikach stożkowych. W tym urządzeniu mechanizm mieszania polega na przemieszczaniu się cząsteczek proszku w trzech wymiarach względem siebie. Dodatkowym elementem wspomagającym mieszanie są kulki. Stosuje się je w celu rozbicia fazy plastycznej i doprowadzenia do pokrycia przez nią fazy twardszej. Przy braku kulek bardzo szybko następuje segregacja składników i łączenie się fazy plastycznej w większe skupiska (aglomeraty). 4.1.2 Kulki Wykorzystywane w badaniach kulki zostały wykonane z takiego samego materiału jak proszek, który był mieszany, czyli z węglika wolframu. Uniemożliwiało to przejście atomów obcych pierwiastków do mieszanki. W badaniach stosowano trzy rodzaje kulek, które różniły się wielkością (i tym samym masą). Tabela 4.1 Podstawowe dane kulek stosowanych jako środek wspomagający mieszanie Φ6 Φ8 Φ15 Średnica kulek 12 25 10 Liczba kulek 1,643 g 3,959 g 26,101 g Średnia masa kulek Przed przystąpieniem do badań wszystkie kulki zostały zważone i na tej podstawie została obliczona średnia masa kulki każdego rodzaju. Dzięki temu możliwe było dobre dopasowanie łącznej masy kul w odpowiednim stosunku do masy proszku. W trakcie mieszania niektóre kulki uległy zauważalnemu oblepieniu przez proszek. Zmierzono jak zwiększa się masa kulek po procesie mieszania, aby w ten sposób oszacować, ile proszku osadza się na kulkach. Okazało się, że jest to bardzo niewielka różnica tego 18
samego rzędu wielkości, co błąd pomiarowy wagi. Błąd systematyczny pomiaru gęstości próbek metodą Archimedesa o masie powyżej 1 grama wynosi poniżej 0,1% [14]. 4.1.3 Metoda dopasowania masy kul do właściwego stosunku masowego W badaniach stosowano ściśle określone stosunki masy kul do masy proszku. Korzystając tylko z trzech rodzajów kul trzeba było określić ich ilość, tak żeby otrzymać żądany stosunek masowy. W tym celu wykorzystano metodę najmniejszej sumy kwadratów. Na początku został sporządzony wykres zależności liczby kul pierwszego rodzaju od drugiego (a potem trzeciego). Funkcja została tak sporządzona, aby łączna masa kulek wynosiła dokładnie określoną wielokrotność masy proszku. Punkty znajdujące się na tej prostej idealnie spełniają zadane kryteria dla liczby kul określonych na osiach x i y. Później sprawdzono różne kombinacje dla całkowitych liczb kul, które znajdują się najbliżej prostej idealnego dopasowania. Następnie określono tzw. współczynnik dopasowania, który jest wielkością bezwymiarową określającą stosunek rzeczywistej masy kulek do idealnej masy. Dzięki temu można było wybrać najlepsze ilości kulek poszczególnych rodzajów, które najlepiej spełniają zadane kryteria. 4.1.4 Przygotowanie próbek Próbki były przygotowywane z proszków kobaltu, węglika wolframu oraz diamentu. W pierwszym etapie badań skupiono się na dobraniu optymalnych parametrów dla proszku WC Co. Przyjęto, że jedna naważka proszku powinna ważyć 25 g. Poniżej przedstawiono obliczenia udziału masowego oraz objętościowego poszczególnych składników: Tabela 4.2 Udział objętościowy i wagowy mieszanek WC, Co, diament Parametr/materiał WC Co Diament Masa [g] 21,475 1,37 2,155 Objętość [cm 3 ] 1,37 0,154 0,653 Udział mas. [%] 85,9 5,48 8,62 Udział obj. [%] 63 7 30 Wielkość ziarna [ µm] 0,8 1 16-20 Po odważeniu odpowiednich proporcji, proszek był wygrzewany w suszarce próżniowej w temperaturze 150 o C przez 30 minut. Zabieg ten miał na celu przede wszyst- 19
kim pozbycie się wilgoci, którą chłoną proszki o rozwiniętej powierzchni (kobalt). Również suchy proszek o wiele łatwiej podlega mieszaniu oraz trudniej formują się aglomeraty. Po wysuszeniu proszku był on przesypywany do plastikowych pojemników o objętości 100 ml. Następnie dodawano odpowiednią ilość kulek i umieszczano wszystko w mieszalniku na określony wcześniej czas. Po skończonym mieszaniu wyjmowano pojemnik, wyciągano kulki oraz wymieszany proszek został umieszczony w oznaczonej foliowej torebce. Do procesu spiekania odważano 8,8 g z wymieszanego proszku. Wszystkie próbki były przygotowywane w matrycach grafitowych o wewnętrznej średnicy 20 mm i zewnętrznej 30 mm. Stemple miały długość 47 mm. Przed samym spiekaniem próbka była wstępnie zagęszczana pod obciążeniem 1500 kg. Następnie proces spiekania przeprowadzono w temperaturze 1080 o C i czasie 5 minut. Rys. 4.1 Wymiary stempli i matrycy stosowanej podczas spiekania. Po spiekaniu próbki były szlifowane, aby usunąć zewnętrzną warstwę grafitu. Następnie były polerowane na suknach diamentowych o wielkości ziaren diamentu 9, 3 oraz 0,05 µm. Dzięki uzyskaniu takiej gładkości powierzchni możliwe było zmierzenie twardości, oraz obserwacje pod skaningowym mikroskopem elektronowym. 20
4.1.5 Spiekanie impulsowo-plazmowe Metoda spiekania impulsowo-plazmowego (Pulse Plasma Sintering) została opracowana na Wydziale Inżynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej w Zespole Przemian Fazowych w Plazmie pod kierownictwem prof. dr hab. inż. Andrzeja Michalskiego. Metoda ta łączy zalety spiekania silnoprądowymi impulsami w połączeniu z dużą częstotliwością wyładowań. Podstawowym założeniem działania urządzenia PPS jest wytworzenie za pomocą impulsów napięcia wyładowania jarzeniowego pomiędzy cząstkami proszku. W czasie przepływu impulsów prądu przez proszek generowane są w porach wyładowania iskrowe, które usuwają z powierzchni cząstek zaadsorbowane gazy i tlenki ułatwiając powstawanie aktywnych kontaktów między spiekanymi cząstkami prowadząc do obniżenia temperatury i skrócenia czasu spiekania [7]. Rys. 4.2 Schemat urządzenia do spiekania impulsowo-plazmowego PPS [7]. W metodzie tej nagrzewanie spiekanego proszku realizowane jest silnoprądowymi impulsami elektrycznymi. Silnoprądowe impulsy są otrzymywane w wyniku rozładowania baterii kondensatorów o pojemności 300 µf. Zastosowanie kondensatorów umożliwia dostarczenie do próbki energii rzędu kilku kj w czasie kilkuset mikrosekund, co stwarza specyficzne warunki spiekania. Spiekany proszek w czasie przepływu prądu nagrzewany jest do wysokiej temperatury, a po jego zaniku ulega bardzo szybkiemu chłodzeniu do ustalonej temperatury spiekania. W czasie przepływu silnoprądowych impulsów nagrzewających proszek występują podobne zjawiska aktywujące proszek jak w metodach PAS (Plasma Assisted Sintering), SPS (Spark Plasma Sintering) oraz 21