5-2010 T R I B O L O G I A 165 Jadwiga PINKO WYKORZYSTANIE SPEKTROFOTOMETRII W PODCZERWIENI DO OZNACZANIA INHIBITORA UTLENIANIA ORAZ PRODUKTÓW STARZENIA W OLEJACH TURBINOWYCH USZLACHETNIONYCH (TU) INFRARED SPECTROPHOTOMETRY UTILISATION FOR DETERMINATION THE OXIDATION INHIBITOR AND AGEING PRODUCTS IN TURBINE OILS Słowa kluczowe: metoda spektrofotometrii w podczerwieni (IR), ocena zestarzenia w oleju inhibitowanym, inhibitor utleniania w olejach turbinowych Key words: infrared (IR) spectrophotometric metod, assessment of inhibited oil ageing, oxidation inhibitor in turbine oils Streszczenie Omówiono pokrótce warunki wpływające na przebieg procesu starzenia się oleju oraz wprowadzone środki w celu wydłuŝenia okresu moŝliwości jego Zakłady Pomiarowo-Badawcze Energetyki Energopomiar Sp. z o.o. Gliwice, Centralne Laboratorium.
166 T R I B O L O G I A 5-2010 uŝytkowania. Opisano stosowaną w Energopomiarze metodykę badania i oceny zestarzenia oleju z wykorzystaniem nowoczesnego spektrofotometru japońskiej firmy JAśCO. Skomentowano przykładowe wyniki z kilkuletniego okresu kontroli stanu i przydatności olejów dla wybranych turbin. WPROWADZENIE Olej turbinowy w miarę uŝytkowania, w układach łoŝysk i regulacji turbiny podlega procesowi starzenia. Przebieg tego procesu zaleŝy od bazy węglowodorowej (węglowodory parafinowe, naftenowe, aromatyczne), składników uszlachetniających oraz od warunków eksploatacji. Przyspieszają go takie czynniki, jak: temperatura, obecność wody, obecność kwaśnych produktów starzenia i inne. Olej turbinowy musi mieć wysoką odporność na utlenianie, aby zachować swe własności uŝytkowe przez cały okres eksploatacji. Olej bazowy stosowany do produkcji olejów turbinowych wykazuje niską odporność na utlenianie i dlatego dodawane są do niego specjalne inhibitory utleniania. W trakcie eksploatacji zawartość inhibitora utleniania stale maleje i tworzą się produkty starzenia oleju. Zawartość inhibitora utleniania, jak i produktów starzenia naleŝą do podstawowych kryteriów oceny olejów, obok innych parametrów takich jak: odporność na utlenianie, liczba kwasowa i innych. Niniejszy artykuł o kontrolowaniu ilości inhibitora utleniania i produktów starzenia metodą analizy spektrofotometrycznej stosowaną przez Energopomiar w badaniach i ocenach olejów stanowi kontynuację tematyczną, uzupełnienie i aktualizację poprzednich publikacji, w szczególności [L. 1, 2]. WŁASNOŚCI I DZIAŁANIE DODATKÓW INHIBITUJĄCYCH Dla olejów smarowych bardzo waŝne jest, aby nie ulegały one reakcjom destrukcji powodującym duŝe zmiany własności w okresie ich uŝytkowania. Skłonność do tego rodzaju reakcji rozkładu stwarza konieczność stosowania dodatków stabilizujących w celu ograniczenia reakcji utleniania oraz reakcji termicznej i fotolitycznej destrukcji. Olej turbinowy jest dość łatwo atakowany przez tlen zarówno w temperaturach występujących w procesie produkcyjnym, jak i w temperaturze otoczenia pod wpływem światła, a takŝe w czasie uŝytkowania oleju, gdzie temperatura oleju w łoŝyskach wynosi zazwyczaj około 70 C, okresowo moŝe osią-
5-2010 T R I B O L O G I A 167 gnąć nawet 120 C. Jednym z zadań oleju turbinowego jest odprowadzanie ciepła z układu i nagrzanych części turbiny. Olej w trakcie pracy poddawany jest silnemu oddziaływaniu termicznemu, w wyniku którego następuje przyspieszenie procesów starzenia. Szybkość destrukcji utleniającej i termicznej olejów turbinowych moŝna w znacznym stopniu zmniejszyć przez dodawanie stosunkowo niewielkich ilości róŝnego rodzaju związków organicznych. Substancje te, zwane inhibitorami utleniania z punktu widzenia mechanizmu ich działania przerywają zachodzące reakcje polimeryzacji. Działanie ich polega na zakończeniu łańcuchów reakcji i dlatego bardzo mała ilość inhibitora moŝe powodować ograniczenie stopnia utleniania. Powszechnie jako inhibitory utleniania stosowane są pochodne fenoli. Całkowita ilość dodatków o charakterze antyutleniaczy wynosi do 0,5%. Inhibitory fenolowe charakteryzują się duŝą lotnością, wzrastającą wraz z temperaturą. Tego typu antyutleniacze dobrze sprawdzają się w układach pracujących do 100 C. Od dawna są one dodawane do olejów turbinowych, stosowanych w turbinach parowych i zapewniają im bezawaryjną pracę na wiele lat. Inhibitory aminowe wykazują lepsze działanie antyutleniające w temperaturach pracy powyŝej 100 C, dlatego lepiej słuŝą olejom stosowanym do turbin gazowych oraz do innych urządzeń z przekładniami. Obecnie w niektórych turbinach parowych stosuje się oleje z dodatkiem dwóch inhibitorów utleniania: fenolowego i aminowego w przewadze procentowej tego ostatniego. Zaobserwowano, Ŝe oleje te w czasie eksploatacji szybciej ciemniały i częściej wytrącały duŝe ilości osadów, pomimo Ŝe wyniki badań laboratoryjnych mieściły się jeszcze w wymaganiach dla olejów w eksploatacji [L. 3]. Potwierdzałoby to regułę, Ŝe do olejów stosowanych w turbinach parowych wystarczy jeden dodatek inhibitor utleniania fenolowy. WYNIKI BADAŃ, OCENA OLEJÓW Do oznaczania zawartości inhibitora utleniania i produktów starzenia w oleju turbinowym wykorzystano spektrofotometr w podczerwieni typu FT/IR serii 460 japońskiej firmy JASCO. Oznaczanie inhibitora utleniania typu fenolowego wykonano, rejestrując fragment widma oleju turbinowego w zakresie liczb falowych 3400 4000 cm 1. Przykładowe widmo oleju z dodatkiem inhibitora przedstawiono na Rysunku 1.
168 T R I B O L O G I A 5-2010 Rys. 1. Widmo oleju turbinowego z dodatkiem inhibitora utleniania Fig. 1. Spectrum of a turbine oil with an oxidation inhibitor Liczba falowa jest odwrotnością długości fali (µm) i jest wyraŝona w cm 1. Ilość inhibitora określono na podstawie pasma fenolowej grupy OH przy liczbie falowej 3650 cm 1. Oznaczanie produktów starzenia wykonano, rejestrując widmo oleju turbinowego w zakresie liczb falowych 1500 2000 cm 1. Liczba starzenia to suma absorbancji produktów starzenia o liczbach falowych: 1662, 1698, 1714, 1771 cm 1 pomnoŝona przez 100. Klasyfikację oleju w zaleŝności od liczby starzenia przedstawiono w Tabeli 1. Tabela 1. Ocena ilości produktów starzenia w zaleŝności od liczby starzenia Table 1. Quantitive assesment of ageing products in relation ageing number Liczba starzenia do 50 brak 51 100 ślady 101 160 mała ilość 161 200 duŝa ilość powyŝej 200 Ocena ilości produktów olej wymaga pełnej analizy W Energopomiarze oznaczano zawartość inhibitora utleniania i produktów starzenia dla wszystkich olejów turbinowych w eksploatacji, dostarczanych do badań z róŝnych elektrowni i elektrociepłowni oraz in-
5-2010 T R I B O L O G I A 169 nych zakładów na terenie całej Polski. Na podstawie znajomości zawartości procentowej inhibitora utleniania, wielkości liczby starzenia oraz odporności na utlenianie i liczby kwasowej oceniono przydatność olejów do dalszej eksploatacji. DuŜe moŝliwości stosowanego spektrofotometru pozwalają na rejestrowanie widma kaŝdej próby oleju, dostarczonej z danej turbiny w róŝnych miesiącach i latach. Porównywanie widm tej samej próby i ich analiza umoŝliwia uchwycenie spadku zawartości inhibitora utleniania i wzrostu produktów starzenia w oleju, postępujących wraz z procesem jego starzenia. Dostarcza teŝ dodatkowych danych o stopniu degradacji oleju, co pozwala dokładnie ocenić jego jakość. W Tabelach 2 i 3 przedstawiono wyniki badań olejów turbinowych z inhibitorem utleniania dla turbin róŝnych elektrowni. W Tabeli 2 przedstawiono wyniki badań olejów turbinowych z trzech turbin elektrowni A. Dotyczą one eksploatacji oleju w ciągu czterech lat. Tabela 2. Przykładowe wyniki badań oleju turbinowego inhibitowanego elektrownia A Table 2. Exemplary results of analysis of oxidation inhibitor containing turbine oil Power Plant A Nr próby 1 2 3 Rok Liczba kwasowa mg KOH/g Zawartość inhibitora % Liczba starzenia LS Odporność na utlenianie 1998 0,104 0,52 30 320 2000 0,085 0,38 52 160 2002 0,075 0,26 55 140 1998 0,083 0,33 46 180 2000 0,076 0,26 52 160 2002 0,073 0,20 58 150 1998 0,193 0,18 102 48 2000 0,214 0,12 120 40 2002 0,305 0,08 140 32 h Olej z turbiny 1 to nowy olej eksploatowany w turbinie przez cztery lata. W ciągu pierwszych dwóch lat eksploatacji tego oleju obserwuje się duŝy spadek zawartości inhibitora utleniania i odporności na utleniane, wynoszący aŝ 50%. W tym czasie liczba starzenia nieznacznie wzrasta, a liczba kwasowa oleju maleje. Przez następne dwa lata eksploatacji nie następuje juŝ tak gwałtowny spadek wymienionych parametrów. Olej
170 T R I B O L O G I A 5-2010 z turbiny 2 to olej po 3 latach eksploatacji. W ciągu następnych 4 lat eksploatacji następuje spadek zawartości inhibitora utleniania oraz odporności na utlenianie, wynoszący średnio 20%. Liczba starzenia i liczba kwasowa oleju utrzymuje się na tym samym poziomie. Olej z turbiny 3 to olej po ośmiu latach eksploatacji. Olej ten wykazuje znacznie pogorszone oceniane własności. Po kolejnych czterech latach spada zawartość inhibitora utleniania i odporność na utlenianie do wartości zbliŝonych do granicznych. Liczba starzenia wskazuje na duŝą zawartość produktów starzenia, a liczba kwasowa oleju osiąga wartość graniczną, powyŝej której olej nie powinien być eksploatowany. Analiza widma umoŝliwiła prześledzenie charakterystycznych zmian w kształtowaniu się produktów starzenia. W początkowym okresie starzenia pojawiają się pasma charakterystyczne dla związków typu aldehydów 1662 cm 1 i ketonów 1698 cm 1, dopiero w końcowym okresie starzenia pojawiają się pasma odpowiadające kwasom karboksylowym 1714 cm 1 i złoŝonym estrom 1771 cm 1. DuŜy udział kwasów karboksylowych i złoŝonych estrów wiąŝe się ze wzrostem liczby kwasowej (trzecia turbina) i jednoczesnym wytrącaniem osadów i szlamów. Tabela 3. Przykładowe wyniki badań oleju turbinowego inhibitowanego elektrownia B Table 3. Exemplary results of analysis of oxidation inhibitor containing turbine oil Power Plant B Rok Liczba kwasowa mg KOH/g Zawartość inhibitora % Liczba starzenia LS Odporność na utlenianie h 1994 0,102 0,28 80 110 1995 olej doinhibitowano 0,096 0,50 75 160 1996 I kwartał 0,128 0,40 80 100 IV kwartał 0,170 0,34 120 62 1997 I kwartał IV kwartał dolewka oleju świeŝego 0,198 0,24 170 35 0,211 0,32 115 65 1998 0,180 0,33 75 63 1999 0,207 0,23 120 56 2000 0,215 0,22 160 40 2001 0,240 0,23 180 32 2002 0,280 0,23 200 24
5-2010 T R I B O L O G I A 171 W Tabeli 3 przedstawiono wyniki badania oleju turbinowego, który był w czasie eksploatacji uzupełniony inhibitorem utleniania w celu wydłuŝenia jego okresu eksploatacji. Inhibitor utleniania zaczęto wprowadzać do oleju w 1995 roku. Z analizy danych Tabeli 3 wynika, Ŝe uzupełnienie oleju inhibitorem utleniania nastąpiło we właściwym czasie. Olej zachował jeszcze dobre własności. Zawartość inhibitora utleniania i odporność na utlenianie nie wykazywały tendencji spadkowej, a produkty starzenia występowały w śladowych ilościach. Olej przez okres dwóch lat, po uzupełnieniu inhibitorem był oceniany na podstawie badań jako kwalifikujący się do dalszej eksploatacji. W ciągu trzech lat od momentu wprowadzenia inhibitora utleniania własności uŝytkowe oleju ulegają znacznemu pogorszeniu, co ujawnia się wzrostem liczby kwasowej i produktów starzenia oraz spadkiem inhibitora utleniania i odporności na utlenianie. Olej ten kwalifikował się do wymiany. Zastosowano dolewkę oleju świeŝego w ilości 50% objętości układu. To działanie spowodowało, Ŝe olej systematycznie kontrolowany pracował w układzie olejowym turbiny przez następne pięć lat. PODSUMOWANIE Zastosowanie spektrofotometrii w podczerwieni pozwala ocenić stopień zestarzenia oleju turbinowego. Oceny tej dokonuje się poprzez określenie zawartości inhibitora utleniania oraz produktów starzenia. DuŜy wpływ na wydłuŝenie okresu Ŝywotności olejów w turbinach mają baza surowcowa, z której wyprodukowano oleje, dodatki inhibitujące oraz wiele czynników związanych z samą eksploatacją olejów, takich jak: temperatura pracy, brak dostępu wody, czystość oleju i dolewki oleju świeŝego. Mniejsze znaczenie ma dawkowanie inhibitora utleniania, gdyŝ wymaga uchwycenia odpowiedniego momentu jego zastosowania, kiedy spadek inhibitora nie następuje zbyt szybko oraz gdy ilość produktów starzenia jest niska. Wymaga ponadto określonych i kłopotliwych zabiegów związanych z przygotowaniem i dawkowaniem inhibitora z trudnym do przewidzenia efektem końcowym. Systematyczne badania kontrolne umoŝliwiają obserwację zmian zachodzących w olejach na przestrzeni lat, pozwalając na prawidłową ich ocenę i podjęcie właściwej decyzji w kwestii przydatności oleju do dalszej eksploatacji. Brak systematyczności w kontroli, jednorazowe bądź przypadkowe badania utrudniają dostrzeŝenie zmian związanych z degradacją oleju.
172 T R I B O L O G I A 5-2010 Prowadzi to niejednokrotnie do wyciągania nie zawsze trafnych wniosków, zwłaszcza wtedy, kiedy elektrownie stosują dawkowanie inhibitora utleniania lub dolewki świeŝego oleju bez wyraźnych wskazań z naszej strony. LITERATURA 1. Kulicka J., Kania A.: Zastosowanie spektrofotometrii w podczerwieni do oceny zestarzenia oleju turbinowego. Energetyka 1985, nr 10, s. 419. 2. Kania A.: Badania olejów turbinowych uszlachetnionych (TU) w eksploatacji. Energetyka 1999, nr 8, s. 214. 3. Kania A., Pinko J.: Badania ilości zanieczyszczeń występujących w olejach turbinowych i hydraulicznych. Energetyka 2000, nr 9, s. 96. 4. Mortier R.M., Orszulik ś.t.: Chemistry and technology of lubricants 1996. Summary Recenzent: ElŜbieta ROGOŚ The article briefly discusses the conditions influencing the ageing process of turbine oils and introduces means in order to extend the period of the oil utilisation. Moreover, the work provides description of the test and assessment methods of oil ageing used in Energopomiar with the use of modern spectrophotometer made by Japanese company called JASCO. The author also provides exemplary results of oil condition and utility for chosen turbines collected on the way of long-term inspection. are described.