PRZETWÓRSTWO TWORZYW Czasopismo naukowo-techniczne. Ukazuje się od 1994 r. Czasopismo publikuje artykuły recenzowane. Liczba punktów za umieszczoną publikację naukową 6 punktów. Wersja drukowana jest podstawową (referencyjną) wersją czasopisma. Rada Programowa: Przewodniczący: Prof. zw. dr hab. inż. Robert Sikora, Politechnika Lubelska Członkowie: Prof. dr hab. inż. Marek Bieliński, Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy w Bydgoszczy Prof. dr hab. inż. Elżbieta Bociąga, Politechnika Częstochowska Dr Krzysztof Bortel, Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu, Oddział w Gliwicach Prof. dr hab. inż. Jarosław Diakun, Politechnika Koszalińska Prof. dr hab. inż. Józef Flizikowski, Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy w Bydgoszczy Dr inż. Przemysław Hruszka, Wavin Metalplast Buk Sp. z o.o. Mgr inż. Janusz Jastrzębski, Basell Orlen Polyolefins, Płock Prof. dr hab. inż. Janusz W. Sikora, Politechnika Lubelska Dr inż. Joachim Stasiek, Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu Prof. dr hab. inż. Tomasz Sterzyński, Politechnika Poznańska Prof. zw. dr hab. inż. Marian Żenkiewicz, Uniwersytet Kazimierza Wielkiego w Bydgoszczy PRZETWÓRSTWO TWORZYW POLYMER PROCESSING CZASOPISMO NAUKOWO-TECHNICZNE POŚWIĘCONE PROBLEMOM PRZETWÓRSTWA TWORZYW POLIMEROWYCH Wydawca: Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu 87-100 Toruń, ul. M. Skłodowskiej-Curie 55 Tel./fax: 56 / 650-03-33 e-mail: sekretariat@impib.pl Redaguje zespół: Redaktor Naczelny: mgr inż. Henryk Tomanek Z-ca Redaktora Naczelnego: mgr inż. Błażej Chmielnicki Kolportaż: Bogumiła Klimczyk Adres Redakcji: Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu, Oddział Farb i Tworzyw w Gliwicach, 44-101 Gliwice, ul. Chorzowska 50 A tel.: 32/231-90-41, fax: 32/231-26-74 e-mail: h.tomanek@impib.pl, gp@impib.pl Nr 5 (149) / 18 WRZESIEŃ PAŹDZIERNIK 2012 R.
390 Spis treœci Jacek ANDRZEJEWSKI, Mateusz BARCZEWSKI Wp³yw zawartoœci nanomodyfikatorów POSS na podstawowe w³aœciwoœci mechaniczne polietylenu PELD i PEHD 392 Jacek ANDRZEJEWSKI, Marek SZOSTAK Ocena jakoœci polietylenowych elementów konstrukcyjnych, z wykorzystaniem klasycznych badañ wytrzyma³oœciowych oraz analizy termicznej 397 W³odzimierz BARANOWSKI, Pawe³ PALUTKIEWICZ G³owica wyt³aczarska do rur polimerowych 404 Mateusz BARCZEWSKI, Danuta CHMIELEWSKA, Tomasz STERZYÑSKI, Jacek ANDRZEJEWSKI Ocena w³aœciwoœci nukleowanego izotaktycznego polipropylenu modyfikowanego silseskwioksanami 409 Katarzyna BIRUK-URBAN, Józef KUCZMASZEWSKI Badania wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych w podwy szonej temperaturze po modyfikacji ywicy epoksydowej montmorylonitem 414 El bieta BOCI GA, Monika KULA, Katarzyna MAZIK Wp³yw temperatury na charakterystyki odkszta³ceniowo-naprê eniowe wyprasek wtryskowych obci¹ onych cyklicznie 418 Paulina DMOWSKA, W³adys³aw M. RZYMSKI, Kinga BOCIONG Badanie mieszanin kauczuku chloroprenowego i uwodornionego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego 424 Filip GÓRSKI, Rados³aw WICHNIAREK, Jacek ANDRZEJEWSKI Wp³yw orientacji czêœci na wytrzyma³oœæ modeli z ABS wytwarzanych technik¹ modelowania uplastycznionym tworzywem polimerowym 428 Mariusz K ONICA, Józef KUCZMASZEWSKI Analiza stanu energetycznego warstwy wierzchniej poliamidu PA6 po ozonowaniu 436 Mariusz K ONICA, Józef KUCZMASZEWSKI Badania porównawcze wytrzyma³oœci na œcinanie klejowych po³¹czeñ zak³adkowych po oczyszczaniu mechanicznym i ozonowaniu poliamidu PA6 441 Józef KUCZMASZEWSKI, Anna RUDAWSKA Modyfikacja kleju epoksydowego nape³niaczami o du ym stopniu rozdrobnienia badania porównawcze wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych 446 Dariusz KWIATKOWSKI, Mariola WOJCIECHOWSKA Analiza numeryczna skurczu objêtoœciowego w kompozytach poliacetalowych z w³óknem szklanym 452 Ryszard LIPSKI Badania w zakresie recyklingu polimerów styrenowych stosowanych do budowy sprzêtu elektrycznego i elektronicznego 456 Rafa³ MALINOWSKI, Marian ENKIEWICZ Radiacyjne sieciowanie polilaktydu 458 Monika MARGOL Metody wytwarzania wybranych w³ókien polimerowych 463 Monika MARGOL, Pawe³ PALUTKIEWICZ, Katarzyna MAZIK Wp³yw parametrów przetwórstwa procesu wyt³aczania z rozdmuchiwaniem na wybrane w³aœciwoœci wytworów z polietylenu 468 Krzysztof MORACZEWSKI, Piotr RYTLEWSKI, Marian ENKIEWICZ, Tomasz KARASIEWICZ, Magdalena STEPCZYÑSKA Wybrane w³aœciwoœci nowego kompozytu o osnowie z poli( -kaprolaktamu) (PA6) 474 Katarzyna MAZIK, Tomasz JARUGA, Micha³ MOD AWSKI Wp³yw zró nicowania temperatury formy wtryskowej na odkszta³cenia wyprasek z PMMA i MABS 478 Ariadna NOWICKA, Piotr ZIOBROWSKI, Miros³aw SZYBOWICZ, Mariola S DEJ-BAJERLEIN, Ewa ANDRZEJEWSKA, Miros³aw DROZDOWSKI Proces fotopolimeryzacji mieszanin akrylan/nanokrzemionka badany metodami spektroskopii rozproszeniowej 485 Pawe³ PALUTKIEWICZ, Jakub WAWRZYNIAK Wp³yw warunków uplastyczniania na w³aœciwoœci i strukturê wyprasek z PE-HD z poroforem 489 Anna RUDAWSKA, Ewelina CIMEK, Beata KOWALSKA Wybrane aspekty utwardzania kompozycji klejowych epoksydowych 495 Anna RUDAWSKA, Józef KUCZMASZEWSKI Badania porównawcze efektów modyfikacji ywic epoksydowych nape³niaczami o du ym stopniu rozdrobnienia dla wybranych utwardzaczy 500 Anna RUDAWSKA, Piotr SZTORC, Krzysztof KUJAN Wp³yw wybranych czynników konstrukcyjnych na wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych PVC oraz PMMA 505 Janusz W. SIKORA, Bronis³aw SAMUJ O Wp³yw d³ugoœci granulki na wybrane charakterystyki procesu wyt³aczania 511 Aleksandra SMEJDA-KRZEWICKA, Kinga BOCIONG, Justyna SKRODZKA, Adam PIWOWARCZYK, W³adys³aw M. RZYMSKI Przegl¹d metod recyklingu wyrobów gumowych 518 El bieta BOCI GA, Damian SZYMAÑSKI Wp³yw warunków wtryskiwania na po³ysk i strukturê wyprasek wtryskowych z kompozytu polipropylenu z talkiem 523 Zenon TARTAKOWSKI, Mateusz KOSYL Modyfikacja kompozytów polimerowych z nape³niaczami grafitowymi 527 Monika TROJANOWSKA-TOMCZAK, Ryszard STELLER Wytwarzanie i w³aœciwoœci kompozytu PVC ze stopem Wooda o strukturze wzajemnie przenikaj¹cych siê sieci 531 Rados³aw WICHNIAREK, Filip GÓRSKI, Wies³aw KUCZKO Analiza wp³ywu stopnia wype³nienia wyrobów wytwarzanych metod¹ modelowania uplastycznionym tworzywem polimerowym na ich dok³adnoœæ kszta³tow¹ 535 Iwona MICHALSKA-PO OGA Proces starzenia a w³aœciwoœci przetwórcze PE-LD po wielokrotnym wyt³aczaniu 541 Monika MARGOL, W³odzimierz BARANOWSKI, Adam JAKUBAS Materia³y polimerowe stosowane w przemyœle odzie owym. Czêœæ II. Tkaniny przeznaczone do produkcji odzie y ochronnej i specjalnego przeznaczenia 546 X Miêdzynarodowa Konferencja pt. ADVANCES IN COATINGS TECHNOLOGY (Postêpy w Technologii Farb i Lakierów) 554
391 Od Redakcji Kolejny, pi¹ty numer Przetwórstwa Tworzyw zawiera artyku³y o zró nicowanej tematyce i w znacznej liczbie. Podstawowy zbiór artyku³ów mieœci siê w haœle POLI- MERY NAUKA PRZEMYS. Pod takim tytu³em odbêdzie siê tegoroczna konferencja miêdzynarodowa organizowana przez zespó³ pracowników Zak³adu Przetwórstwa Polimerów Politechniki Czêstochowskiej, nad którym kierownictwo naukowe sprawuje Pani prof. dr hab. in. El bieta Boci¹ga Przewodnicz¹ca Komitetu Naukowego Konferencji. Konferencja umiejscowiona w Czêstochowie i Be³chatowie odbêdzie siê w dniach 17 19 wrzeœnia br. w Hotelu Wodnik w Be³chatowie. Bie ¹cy numer zawiera artyku³y, które w formie referatów naukowych przedstawione bêd¹ podczas wspomnianej Konferencji. Konferencja adresowana jest zarówno do przedstawicieli nauki i badañ, jak i do przedstawicieli przemys³u przetwórstwa tworzyw. Dla przedstawicieli przemys³u przewidziano specjalna sesjê, podczas której poruszona bêdzie nastêpuj¹ca tematyka: zapewnienie jakoœci w przedsiêbiorstwie metody badañ i oceny cech jakoœciowych i u ytkowych wytworów z tworzyw wady wyprasek przyczyny powstawania i metody usuwania materia³y kompozytowe nowoczesne technologie przetwórstwa i wytwarzania pokazy wybranych metod badania jakoœci granulatów i gotowych wytworów z tworzyw. Podstawowym celem Konferencji jest wspólny udzia³ w niej przedstawicieli nauki i przemys³u, wymiana doœwiadczeñ zawodowych zw³aszcza w dziedzinie problematyki podejmowanych badañ oraz badañ realizowanych w przemyœle. Numer 5/2012 Przetwórstwa Tworzyw zawiera tak e dwa artyku³y niezwi¹zane z konferencj¹ w Be³chatowie (zamieszczone na koñcu numeru). Serdecznie zachêcamy do lektury pi¹tego numeru naszego czasopisma. Redakcja PT
392 Jacek ANDRZEJEWSKI, Mateusz BARCZEWSKI Jacek ANDRZEJEWSKI, ANDRZEJEWSKI*, Mateusz BARCZEWSKI Politechnika Poznañska, Instytut Technologii Materia³ów * jacek.andrzejewski@put.poznan.pl Wp³yw zawartoœci nanomodyfikatorów POSS na podstawowe w³aœciwoœci mechaniczne polietylenu PELD i PEHD Streszczenie. G³ównym celem przeprowadzonych badañ by³a ocena skutecznoœci zastosowanego nanododatku POSS przy niskich jego stê eniach. Wyniki badañ pozwoli³y te wyznaczyæ zawartoœæ procentow¹ modyfikatora, przy której nastêpuj¹ znacz¹ce zmiany we w³aœciwoœciach mechanicznych kompozytu. Badania wstêpne, prowadzone na materiale o stê eniu nape³niacza 1%, potwierdzi³y wystêpowanie zmian w³aœciwoœci mechanicznych badanych próbek, jednak g³êbsza analiza wyników wykaza³a wystêpowanie du ego poziomu b³êdów pomiarowych, bêd¹cych konsekwencj¹ s³abej homogenizacji otrzymanych mieszanek. Spowodowa³o to koniecznoœæ ponownego sporz¹dzenia kompozycji o kilku zawartoœciach procentowych wybranego dodatku, celem porównania w³aœciwoœci mechanicznych wystêpuj¹cych dla poszczególnych stê eñ wprowadzonego zwi¹zku. Zawartoœæ procentowa polisilseskwioksanów dla poszczególnych kompozycji wynosi³a: 0,5%; 0,1%; 0,02%; 0,01%. Zastosowanie dwóch gatunków polietylenu (PEHD oraz PELD) oraz dwóch gatunków polisilseskwioksanów (winylo- oraz heksadecylo-silseskwioksan), pozwoli³o na zbadanie szerokiego spektrum materia³ów. INFLUENCE OF THE POSS NANOMODIFIER CONTENT ON THE MECHANICAL PROPERTIES OF THE POLYETHYLENE LDPE AND HDPE Abstract. The main aim of the presented research is the estimation of the POSS nanoadditive efficiency using low concentrations of the filler. The obtained results allow to determine the percentage content of the modifier, which cause the most significant changes in mechanical properties of the composite. The preliminary studies, realized on the samples containing 1% of the filler, confirmed the mechanical properties modifications, however the results deviation indicate the problem with homogeneity of the composite. The second bath of samples was prepared in order to compare the nanofiller content to the range of mechanical properties change. The percentage content of the polisilsesquioxane was: 0,5%; 0,1%; 0,02%; 0,01%. Using of two types of polyethylene resin (HDPE and LDPE) and two types of polisilsesquioxanes (vinyl- and hexadecylo-silsesquioxane), allow to examine the wide spectrum of materials. 1. WPROWADZENIE Zmiana w³aœciwoœci mechanicznych polimerów zwi¹zana najczêœciej z zastosowaniem nape³niacza funkcyjnego jest jedn¹ z najczêœciej wystêpuj¹cych modyfikacji w obrêbie ca³ego zagadnienia przetwórstwa tworzyw polimerowych. U ycie nape³niaczy w³óknistych lub rozdrobnionych frakcji mineralnych (talk, kreda), powoduje zmianê charakterystyki mechanicznej danego tworzywa. Jednak koniecznoœæ zastosowania du ych iloœci nape³niacza dla osi¹gniêcia znacz¹cego efektu modyfikacji, poci¹ga za sob¹ wymóg zastosowania dedykowanych technologii i narzêdzi, co finalnie zwi¹zane jest z podniesieniem kosztów. Zastosowanie nanododatków z rodziny polisilseskwioksanów jako modyfikatorów tworzyw poliolefinowych jest prób¹ uzyskania nanokompozytów [1,2] o programowalnych w³aœciwoœciach, których po- ¹dana charakterystyka mechaniczna [3] zmieniaæ siê bêdzie ju przy promilowych zawartoœciach nanododatku. 2. MATERIA Y Badane kompozyty mo emy podzieliæ na dwie zasadnicze podgrupy. Pierwsza to materia³y na osnowie polietylenu wysokiej gêstoœci Hostalen GC 7260 (dane materia³owe w tabeli 1) którego g³ówn¹ aplikacj¹ jest wtryskiwanie. Druga grupa materia³ów to kompozyty na bazie polietylenu niskiej gêstoœci Malen E FGNX 23-D022 (dane materia³owe w tabeli 1), gatunek ten jest najczêœciej stosowany jako materia³ wyt³aczany. Oba gatunki polietylenu Tab. 1. Wybrane w³aœciwoœci zastosowanych materia³ów osnowy polimerowej. Tab. 1. Properties of selected polymer matrix. Wytrzyma³oœæ Modu³ E [MPa] doraÿna [MPa] Wg producenta Pomiary w³asne Wg producenta Pomiary w³asne Wg producenta Odkszta³cenie przy R m [%] Pomiary w³asne WskaŸnik MFI [g/10min] (190 C, 2,16kg) Hostalen GC7260 30 24 1350 1200 10 7,7 8 Malen E FGNX 23-D022 10 11 230 204 Brak danych 151 2
Wp³yw zawartoœci nanomodyfikatorów POSS na podstawowe w³aœciwoœci mechaniczne polietylenu PELD i PEHD 393 Rys. 1. Budowa chemiczna modyfikatorów zastosowanych podczas badañ. Fig. 1. Chemical constitution of the modifiers used during the research. zosta³y zsyntezowane i wyprodukowane przez firmê BasellOrlen Polyolefins. Nanododatki zastosowane w trakcie prezentowanych badañ to sferyczne krzemiany z funkcjonalizowanymi grupami bocznymi zwane dalej polisilseskwioksanami b¹dÿ dodatkami POSS. Dwa zastosowane gatunki to oktakis(dimetylosiloksy, winylo)oktasilseskwioksan oraz oktakis(dimetylosiloksy, heksadecylo)oktasilseskwioksan, najczêœciej wystêpuj¹ce nazwy potoczne dla tego rodzaju zwi¹zków to winyloposs oraz heksadecyloposs (Rys. 1). Dostawc¹ zwi¹zków POSS jest Park Naukowo-Technologiczny Fundacji UAM. Zwi¹zki zosta³y dostarczone w postaci proszków, barwy bia³ej. Krystaliczna postaæ zwi¹zku ulega rozpadowi w temperaturze oko³o 60 C. Polisilseskwioksany tworz¹ roztwory w popularnych rozpuszczalnikach, takich jak aceton lub THF. Ich rozpuszczalnoœæ w stopionych polimerach zosta³a potwierdzona [3], jednak wystêpuj¹ wtedy pewne ograniczenia zwi¹zane ze sposobem przetwórstwa. 3. PRZEBIEG BADAÑ Zasadniczy proces przygotowania mieszanek, w procesie mieszania na gor¹co [4-6], odbywa³ siê przy u yciu wyt³aczarki. Zastosowana maszyna to jednoœlimakowa wyt³aczarka firmy Metalchem, œrednica œlimaka to 25 mm, zaœ stosunek L/D wynosi 30.{3} Materia³ wstêpnie zmieszany, przy pomocy bêbnowego mieszalnika obrotowego, transportowano do leja zasypowego wyt³aczarki, gdzie nastêpowa³ w³aœciwy proces jego homogenizacji w stanie stopionym. Proces wyt³aczania przebiega³ dwuetapowo, przy czym parametry pracy wyt³aczarki pozostawa³y te same, prêdkoœæ obrotow¹ œlimaka wynosi³a 35 obr/min, zaœ temperatura pracy w dyszy wynosi³a 170 C. Pierwszym etapem by³o sporz¹dzenie koncentratu o jednoprocentowym stê eniu nanododatku. Nastêpnie zaœ do zgranulowanej wyt³oczyny dodawano odpowiedni¹ iloœæ bazowego polietylenu, tak by otrzymaæ 4 ustalone stê- enia procentowe wyznaczonego zwi¹zku chemicznego. Proces homogenizacji na wyt³aczarce pozwoli³ uzyskaæ 16 kompozycji materia³owych: PEHD+(heksadecylo)silseskiwoksan (zaw. 0,5%; 0,1%; 0,02%; 0,01% wag.) PEHD+(winylo)silseskwioksan (zaw.0,5%; 0,1%; 0,02%; 0,01% wag.) PELD+(heksadecylo)silseskwioksan (zaw. 0,5%; 0,1%; 0,02%; 0,01% wag.) PELD+(winylo)silseskwioksan (zaw.0,5%; 0,1%; 0,02%; 0,01% wag.) Nazwy poszczególnych modyfikatorów i ich mieszanek zast¹piono skrótami odnosz¹cymi siê do nazewnictwa stosowanego przez komercyjnych producentów zwi¹zków POSS (Hybrid Plastics i Sigma Aldrich). W dalszej czêœci opracowania wszystkie mieszanki zawieraj¹ce dodatek (heksadecylo)silseskiwoksanu bêd¹ wystêpowa³y pod nazw¹ HDPOSS, z kolei kompozycje z dodatkiem (winylo)silseskwioksanu nosiæ bêd¹ oznaczenie Vinyl- POSS. Próbki niezbêdne do przeprowadzenia próby statycznego rozci¹gania, zosta³y otrzymane metod¹ wtryskiwania, w tym celu wykorzystano wtryskarkê typu ENGEL ES 80/20 HLS. Temperatura dyszy wtryskowej wynosi³a 180 C, ciœnienie wtrysku/docisku 80/60 bar, czas docisku 4 sekundy. Badania przeprowadzone zosta³y na uniwersalnej maszynie wytrzyma³oœciowej INSTRON 4481 przy prêdkoœci odkszta³cenia 50 mm/min. Próbki do badañ przygotowano zgodnie z norm¹ EN ISO 527-1/1999, podstawowe wymiary i wygl¹d zastosowanych próbek widoczne s¹ na rysunku 2. 4. WYNIKI Wyniki zaprezentowane w formie wykresów, prezentuj¹ zmiany w³aœciwoœci mechanicznych, uzyskanych w próbie statycznego rozci¹gania, poszczególne serie danych dotycz¹ zastosowanego rodzaju zwi¹zku POSS, kolejne zaœ punkty serii reprezentuj¹ zawartoœæ procentow¹ nanododatku. Wykresy zamieszczone w opracowaniu odnosz¹ siê do trzech wybranych charakterystyk materia³owych: wytrzyma³oœci na rozci¹ganie R m wmpa,modu³u Younga E w MPa, oraz odkszta³cenia przy granicy wytrzyma³oœci wyra onej w % wyd³u enia.
394 Jacek ANDRZEJEWSKI, Mateusz BARCZEWSKI Rys. 2. Wymiary i geometria próbek zastosowanych w próbie statycznego rozci¹gania. Fig. 2. Dimensions and geometry of the samples used during static tension test. 4.1. Kompozyty PELD/POSS. Wyniki przedstawiaj¹ wykresy 3-5. 4.2. Kompozyty PEHD/POSS. Wyniki przedstawiaj¹ wykresy 6-8. 5. OMÓWIENIE WYNIKÓW W przypadku wyników dla PELD dodatek zarówno VinylPOSS jak i HDPOSS powoduje podwy szenie wartoœci modu³u E i R m (Rys. 2,3) przy zawartoœci oko- ³o 0,1 %. Przy tej samej zawartoœci wyd³u enie badanych próbek zmniejsza siê (Rys. 4). Dla wszystkich próbek zawartoœci ni sze od 0,02 zbli aj¹ badan¹ charakterystykê mechaniczn¹ do wartoœci osi¹ganych dla czystych materia³ów. Tendencje zmian w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych dla PEHD wykazuj¹ odmienny charakter oddzia³ywañ w przypadku VinylPOSS i HDPOSS. Dodatek Vinyl- POSS, przy odpowiednio niskich stê eniach, powoduje przesuniêcie granicy wytrzyma³oœci i modu³u Younga ku wy szym wartoœciom (Rys. 5,6). Wyd³u enie w tym samym zakresie procentowym (Rys. 7) ulega, dla mieszanek PEHD+VinylPOSS, nieznacznemu zmniejszeniu wraz ze wzrostem iloœci dodatku. Dla próbek z dodatkiem HDPOSS, tendencje odwracaj¹ siê i dla zawartoœæ oko³o 0,1% POSS wartoœci modu³u i R m s¹ najni sze, wzrastaj¹c w funkcji zawartoœci dodatku. Odkszta³cenie Rys. 3 Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie kompozytów polietylenu PELD w funkcji zawartoœci HDPOSS i VinylPOSS. Fig. 3 Results of the material strength measurement of LDPE composites as a function of HDPOSS and VinylPOSS content. Rys. 4. Wartoœæ modu³u Younga dla kompozytów polietylenu PELD w funkcji zawartoœci HDPOSS i VinylPOSS. Fig. 4. Results of the Young modulus measurement of LDPE composites as a function of HDPOSS and VinylPOSS content.
Wp³yw zawartoœci nanomodyfikatorów POSS na podstawowe w³aœciwoœci mechaniczne polietylenu PELD i PEHD 395 Rys. 5. Wartoœæ odkszta³cenia m na granicy wytrzyma³oœci dla kompozytów polietylenu PELD w funkcji zawartoœci HDPOSS i VinylPOSS. Fig. 5. Results of the deformation m at yield point measurements for LDPE composites as a function of HDPOSS and VinylPOSS content. Rys. 7. Wartoœæ modu³u Younga dla kompozytów polietylenu PEHD w funkcji zawartoœci HDPOSS i VinylPOSS. Fig. 7. Results of the Young modulus measurement of HDPE composites as a function of HDPOSS and VinylPOSS content. Rys. 6. Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie kompozytów polietylenu PEHD w funkcji zawartoœci HDPOSS i VinylPOSS. Fig. 6. Results of the material strength measurement of HDPE composites as a function of HDPOSS and VinylPOSS content. Rys. 8. Wartoœæ odkszta³cenia m na granicy wytrzyma³oœci dla kompozytów polietylenu PEHD w funkcji zawartoœci HDPOSS i VinylPOSS. Fig. 8. Results of the deformation m at yield point measurements for HDPE composites as a function of HDPOSS and VinylPOSS content. pozostaje na porównywalnym poziomie dla wszystkich stê eñ. Badania strukturalne, nieujête w prezentowanym opracowaniu, obejmuj¹ g³ównie pomiary DSC. Prowadzone by³y równolegle z pomiarami wytrzyma³oœciowymi. Tendencje zmian struktury polietylenu wi¹ ¹ siê ze zmian¹ poziomu krystalicznoœci w przypadku PEHD. Dla PELD oprócz wzrostu udzia³u fazy krystalicznej, obserwujemy wzrost temperatury krystalizacji, co mo e byæ zwi¹zane z dzia³aniem nukleuj¹cym dodatku POSS. Szerszy opis modyfikacji struktury polietylenu, uzupe³niony o obserwacje mikroskopowe zostanie zaprezentowany w kolejnym artykule. 6. WNIOSKI Wyniki przeprowadzonych prób pozwoli³y wyznaczyæ procentow¹ zawartoœæ dodatku POSS, przy której zmiana struktury, najbardziej wp³ywa na w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe uzyskane w próbie statycznego rozci¹gania. W przypadku wszystkich mieszanek zawartoœæ 0,1 % wagowego dodatku POSS okaza³a siê kluczowa. Dla mniejszej iloœæ nanododatku w³aœciwoœci wytrzyma- ³oœciowe badanych kompozytów zbli one s¹ do tych wystêpuj¹cych w czystym materiale. W przypadku wzrostu zawartoœci silseskwioksanów sytuacja jest bardziej skomplikowana. Zawartoœæ powy ej 1% prawdopo-
396 Jacek ANDRZEJEWSKI, Mateusz BARCZEWSKI dobnie powoduje znacz¹c¹ aglomeracjê cz¹stek POSS, dalszy wzrost zawartoœci bêdzie w oczywisty sposób wp³ywa³ na zmiany charakterystyki mechanicznej materia³u, jednak skala oddzia³ywañ na linii POSS polimer z nanometrycznej zacznie ustêpowaæ miejsca oddzia³ywaniom na wiêksz¹ skalê. Dlatego dalsze podwy szanie zawartoœci dodatku POSS powoduje ograniczenie efektywnoœci jego grup funkcyjnych. Ró nice w efektach modyfikacji zwi¹zane z zastosowaniem ró nej budowy cz¹steczki POSS zwi¹zane s¹ siê przede wszystkim z rozmiarem grupy funkcyjnej, która w przypadku cz¹steczki heksadecyloposs jest wielokrotnie d³u sza od winyloposs, ma to widoczny wp³yw na zwiêkszenie si³y oddzia³ywañ fizycznych pomiêdzy cz¹steczkami POSS i ³añcuchami polimerowymi. Uzyskane wyniki pozwalaj¹ przypuszczaæ, i nanododatki z grupy polisilseskwioksanów otwieraj¹ nowe standardy modyfikacji polimerów. Bior¹c pod uwagê mo liwoœæ, a nawet koniecznoœæ stosowania bardzo ma- ³ych stê eñ nape³niacza, który dodatkowo tworzy roztwór w polimerze, zbêdne okazuje siê prowadzenie d³ugotrwa³ych procesów rozdrabniania i mieszania nanododatków z osnow¹ polimerow¹. Sam poziom zmian w³aœciwoœci okazuje siê byæ zale ny od zastosowanej grupy funkcyjnej, w naszym przypadku od d³ugoœci jej ³añcucha. Stosuj¹c d³u sze grupy funkcyjne, na przyk³ad heksadecylowe, mo na w znaczny sposób zwiêkszyæ wartoœci podstawowych wskaÿników wytrzyma³oœciowych, bez koniecznoœci zwiêkszania zawartoœci samego polisilseskwioksanu. Literatura 1. K. Pielichowski, J. Njuguna, B. Janowski, J. Pielichowski; Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS)-Containing Nanohybrid Polymers, Adv Polym Sci (2006) 201: 225 296 2. Patricia Scapini, Carlos A. Figueroa, a Cintia L. G. Amorim, Giovanna Machado, Raquel S. Mauler, Janaina S. Crespoa, Ricardo V. B. Oliveira; Thermal and morphological properties of high-density polyethylene/ethylene vinyl acetate copolymer composites with polyhedral oligomeric silsesquioxane nanostructure. Polym Int 2010; 59: 175 180 3. Mpitloane J. Hato, Suprakas Sinha Ray, Adriaan S. Luyt; Nanocomposites Based on Polyethylene and Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes,1 Microstructure, Thermal and Thermomechanical Properties, Macromol. Mater. Eng. 2008, 293, 752 762 4. M. Joshi, B. S. Butola, George Simon, and Natalia Kukaleva; Rheological and Viscoelastic Behavior of HDPE/Octamethyl-POSS Nanocomposites, Macromolecules 2006, 39, 1839-1849 5. M. Joshi, B. S. Butola; Studies on nonisothermal crystallization of HDPE /POSS nanocomposites, Polymer 45 (2004) 4953 4968 6. M. Joshi, B. S. Butola; Isothermal Crystallization of HDPE/ Octamethyl Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Nanocomposites: Role of POSS as a Nanofiller, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 105, 978 985 (2007)
Ocena jakoœci polietylenowych elementów konstrukcyjnych, z wykorzystaniem klasycznych badañ wytrzyma³oœciowych oraz analizy termicznej 397 Jacek ANDRZEJEWSKI, ANDRZEJEWSKI*, Marek SZOSTAK Politechnika Poznañska, Instytut Technologii Materia³ów * jacek.andrzejewski@put.poznan.pl Ocena jakoœci polietylenowych elementów konstrukcyjnych, z wykorzystaniem klasycznych badañ wytrzyma³oœciowych oraz analizy termicznej Streszczenie. Wymagania stawiane wyrobom z tworzyw polimerowych, szczególnie w przypadku elementów produkowanych w skali wielkoseryjnej, zmuszaj¹ producentów do spe³nienia wysokich standardów dotycz¹cych oczekiwanych w³aœciwoœci u ytkowych produkowanych elementów. W³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe badanych materia- ³ów, w przypadku tworzyw termoplastycznych, a w omawianym przypadku polietylenu, zale ¹ w równym stopniu od zastosowanego polimeru, jak i warunków przetwórstwa. U ycie klasycznych metod wytrzyma³oœciowych, wymaga ich stosowania na wszystkich etapach produkcji: od producenta polimeru, przez dystrybutora tworzyw sztucznych i wreszcie producenta danego elementu. Praktyka ta powoduje znaczne podniesienie kosztów produkcji i jest czêsto pomijana. Powoduje to jednak problemy przy ocenie w³aœciwoœci gotowych wyrobów nie spe³niaj¹cych za³o onych wymogów, co w konsekwencji utrudnia i przed³u a proces realizacji ewentualnej reklamacji. Poni szy artyku³ ocenia przydatnoœæ klasycznych metod wytrzyma³oœciowych oraz nowoczesnej analizy termicznej, w badaniach polietylenowych p³yt wytwarzanych metod¹ wyt³aczania. QUALITY EVALUATION OF THE POLYETHYLENE CONSTRUCTION ELEMENTS, USING THE STAN- DARD MECHANICAL TEST AND THERMAL ANALYSIS Abstract. The requirements for the plastic products, especially for the goods produced on a mass scale, forced the producers to fulfill the high expectations of the manufactured details. The mechanical properties of investigated products, made from plastics, in this study from polyethylene, depend on the same percentage both on the used polymer and on the processing parameters. The application of the standard mechanical testing requires repeating the test after every stage of production: from the polymer manufacturer, through the material distributor and finally to the producer of element. This practice results in a substantial increase in production costs and is often overlooked. This causes some problems in evaluating the properties of finished products do not meet quality requirements, which in turn makes it difficult and prolonged process of implementation of any complaint. This study is evaluating the usability of the standard mechanical test and modern thermal analysis, as a method of examination the extruded polyethylene plates. 1. WSTÊP Klasyczne metody badañ materia³owych w przypadku atestowania materia³ów polimerowych, ograniczaj¹ siê g³ównie do badañ wytrzyma³oœci na rozci¹ganie, b¹dÿ zginanie oraz pomiaru udarnoœci, najczêœciej metod¹ Charpy ego. W nielicznych przypadkach, badana jest dodatkowo twardoœæ metod¹ Brinella lub Shore a. Ka da z tych metod wymaga jednak innego rodzaju znormalizowanych próbek przeznaczonych œciœle do okreœlonego testu mechanicznego. Ponadto, próby te wymagaj¹ licznych powtórzeñ, s¹ czasoch³onne i wymagaj¹ u ycia znacz¹cej iloœci, czêsto drogiego, materia³u [1,2]. Natomiast wymagania dotycz¹ce wiêkszoœci metod analizy termicznej nie obejmuj¹ znormalizowanych rozmiarów próbek i nie powoduj¹ koniecznoœci stosowania du ej iloœci badanego materia³u. W niniejszym artykule przedstawiono porównanie trzech metod badawczych: wytrzyma³oœci na rozci¹ganie, ró nicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) [3,4,5,6] i dynamicznej analizy mechanicznej (DMA) [7] wykorzystanych do oceny jakoœciowej wyt³aczanych p³yt polietylenowych, pod k¹tem ich przydatnoœci do szybkiej analizy w³aœciwoœci u ytkowych wyrobów z tworzyw polimerowych. 2. BADANE MATERIA Y Badanymi wyrobami by³y p³yty polietylenowe o gruboœci 6mm wykonane z polietylenu œredniej gêstoœci MDPE. Tab. 1. W³aœciwoœci mechaniczne p³yt PEMD podane przez producenta Tab. 1. Mechanical properties of MDPE plates specified by the manufacturer W³aœciwoœæ mechaniczna P³yta PEMD Modu³ Young a E [MPa] >600 Naprê enie maksymalne R [MPa] 23 Wyd³u enie przy naprê eniu 18 maksymalnym (dla R m ) [%] Wyd³u enie przy zerwaniu [%] >500 Powodem przeprowadzenia wy ej wymienionych analiz by³o wystêpowanie licznych przypadków pêkania omawianych p³yt dla kilku wyprodukowanych partii. Badania przeprowadzono dla trzech charakterystycznych grup próbek. 1) Pierwsza obejmowa³a próbki materia³u pobranego z p³yt spe³niaj¹cych stawiane wymagania wytrzyma³oœ-
398 Jacek ANDRZEJEWSKI, Marek SZOSTAK Rys. 1. Widok kruchych prze³omów wadliwych p³yt wykonanych z MDPE Fig. 1. Brittle fracture of the MDPE defective plate ciowe, charakteryzuj¹ce siê wysok¹ elastycznoœci¹ i odpornoœci¹ na pêkanie. W dalszej czêœci artyku³u materia³ ten oznaczany bêdzie jako + 2) Druga to próbki materia³u pobranego z p³yt charakteryzuj¹cych siê gorszymi w³aœciwoœciami wytrzyma³oœciowymi. P³yty te w dalszym ci¹gu spe³niaj¹ swoje zadania u ytkowe, jednak ich elastycznoœæ jest zauwa alnie ni sza, co przek³ada siê na wystêpuj¹ce sporadycznie pêkanie. Materia³ ten oznaczany bêdzie jako +/- 3) Trzecia grupa próbek, to próbki wyciête z p³yt nie spe³niaj¹cych wymagañ wytrzyma³oœciowych, Elementy z tej partii próbek, charakteryzowa³y siê bardzo ma³ym wyd³u eniem i ulega³y kruchemu pêkaniu (rys.1). Materia³ ten oznaczany bêdzie w pracy jako -. 3. MO LIWE PRZYCZYNY WAD WYROBÓW WYT ACZANYCH Poniewa w³aœciwoœci elementów wytwarzanych metod¹ wyt³aczania zale ¹, na równi od przetwarzanego materia³u, jak i od parametrów technologicznych procesu wyt³aczania, dlatego przyczyn wytwarzania elementów krucho pêkaj¹cych (w naszym przypadku p³yt) mo e byæ kilka. Jednak zawsze podzieliæ je mo na na dwie grupy powstaj¹ce w trakcie procesu przetwórstwa i zwi¹zane z przetwarzanym materia³em. Poni ej omówiono mo liwe przyczyny wystêpowania zaobserwowanych wad w badanych p³ytach polietylenowych. 3.1. B ÊDY W PROCESIE TECHNOLOGICZNYM W procesie wyt³aczania p³yt bardzo du y wp³yw na w³aœciwoœci otrzymywanej wyt³oczyny maj¹ temperatury przetwórstwa. W przypadku omawianego profilu, czyli gruboœciennej p³yty, elementem kszta³tuj¹cym ostatecznie wyrób jest kalander, czyli walec kalibruj¹cy. Uk³ad regulacji temperatury pod³¹czony do p³aszcza wodnego, zapewnia ch³odzenie powierzchni walca i utrzymanie jej sta³ej temperatury. Wadliwie dzia³aj¹cy uk³ad regulacji mo e spowodowaæ podniesienie temperatury powierzchni walców i wyt³aczanego materia³u. W przypadku nieznacznego wzrostu temperatury, mo e to nie powodowaæ widocznych zmian na powierzchni p³yty, jednak zak³ócenie warunków ch³odzenia wyt³aczanego polietylenu mo e wp³yn¹æ na wzrost udzia³u i wielkoœæ fazy krystalicznej, a co za tym idzie negatywnie wp³yn¹æ na elastycznoœæ i udarnoœæ produkowanych p³yt. Jest to zwi¹zane z budow¹ polietylenu œredniej gêstoœci PEMD, dla którego stopieñ krystalicznoœci mo e wynosiæ nawet ponad 60 procent, a udzia³ fazy krystalicznej i wielkoœæ krystalitów, ma znacz¹cy wp³yw na kszta³towanie w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych wyrobów wykonanych z tego polimeru. Du y udzia³ fazy krystalicznej powoduje wzrost modu³u Younga i wytrzyma³oœci doraÿnej PEMD. Jednak zbyt wysoki poziom zawartoœci fazy krystalicznej i wzrost wielkoœci poszczególnych sferolitów, mo e spowodowaæ wyraÿny spadek wyd³u enia przy zerwaniu, jak i udarnoœci produkowanych z niego wyrobów. 3.2. JAKOŒÆ MATERIA U POLIMEROWEGO Druga przyczyna zmian w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych badanych p³yt, mo e wynikaæ z zastosowania innego polimeru bazowego lub innego gatunku barwnika. Najczêstsza przyczyna zwi¹zana jest z popularn¹ metod¹ obni ania kosztów wytwarzania wyrobów z materia³ów polimerowych, czyli zastosowaniem tañszego zamiennika polimeru, b¹dÿ dodaniem materia³u wtórnego, pochodz¹cego z recyklingu. Tañszy gatunek polietylenu, pomimo podobnej specyfikacji i wygl¹du wytwarzanego z niego wyrobu, czêsto nie spe³nia stawianych mu warunków wytrzyma³oœciowych. Z kolei dodatek polimeru poddanego wczeœniej procesom wtórnego przetwórstwa, zawsze powoduje negatywny wp³yw na w³aœciwoœci mechaniczne wytwarzanych wyrobów, zw³aszcza na ich wyd³u enie [5]. 4. METODYKA BADAÑ Badania opisane w pracy obejmowa³y ocenê w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych dla trzech ró nych p³yt wykonanych z polietylenu œredniej gêstoœci PEMD. Poznanie skali zmian tych w³aœciwoœci dla dostarczonych próbek p³yt jest istotne, chodÿ niekoniecznie niezbêdne, gdy niekorzystne zmiany w³aœciwoœci mechanicznych wadliwych p³yt, s¹ zauwa alne ju przy pierwszym organoleptycznym kontakcie z nimi. Poni ej przedstawiono opis podstawowych badañ przeprowadzonych w ramach pracy. 4.1. STATYCZNA PRÓBA ROZCI GANIA Statyczn¹ próbê rozci¹gania przeprowadzono na uniwersalnej maszynie wytrzyma³oœciowej INSTRON 4481.
Ocena jakoœci polietylenowych elementów konstrukcyjnych, z wykorzystaniem klasycznych badañ wytrzyma³oœciowych oraz analizy termicznej 399 Pomiary przeprowadzono na próbkach wyciêtych z badanych p³yt polietylenowych. Kszta³t próbek zgodny jest z norm¹ PN EN ISO 527-1/1998. Test zosta³ przeprowadzony przy prêdkoœci rozci¹gania równej 50 [mm/min]. 4.2. RÓ NICOWA KALORYMETRIA SKANINGOWA okaza³a siê jednak skala tych ró nic, zw³aszcza wyd³u enia przy zerwaniu badanych próbek. Krzywa z rys. 2 dla próbek oznaczonych jako -, wyciêtych z p³yt wadliwych, ma kszta³t charakterystyczny dla materia³ów kruchych, bez wystêpowania odkszta³ceñ Ocenê przemian fazowych badanych polimerów w trakcie procesu podgrzewania i ch³odzenia przeprowadzono przy u yciu badañ DSC. Badania wykonano na aparacie firmy Netzsch DSC 204 F1 Phoenix. Szybkoœæ grzania i ch³odzenia by³a jednakowa i wynosi³a 10 K/min. Zakres temperaturowy prowadzonych pomiarów wynosi³ od 20 do 170 C. Program topienia i ch³odzenia próbek, zosta³ wykonany dwukrotnie w celu eliminacji wystêpuj¹cych czêsto w materia³ach zak³óceñ wywo³anych przez naprê enia termiczne i mechaniczne panuj¹ce w próbkach pobranych z badanego materia³u [4,5,6]. 4.3. DYNAMICZNA ANALIZA TERMO-MECHANICZNA Badania DMTA pozwoli³y na wyznaczenie charakterystyki mechanicznej badanego materia³u w funkcji temperatury [7]. Pomiar próbek wyciêtych z badanych p³yt wykonano przy u yciu modu³u skrêcaj¹cego. Prostopad- ³oœcienne próbki mia³y wymiary 45 6 2 [mm]. Do badañ zastosowano nastêpuj¹ce parametry pomiaru: zakres temperatur: od 25 do 100 [ C], szybkoœæ nagrzewania: 1 [K/min], czêstotliwoœæ odkszta³ceñ: 0,01 [Hz], si³a normalna: 1 [N]. W trakcie badania okreœlono takie w³aœciwoœci materia³owe jak: modu³ rzeczywisty, modu³ stratnoœci i tangens. Rys. 3. Krzywe otrzymane ze statycznej próby rozci¹gania dla próbek o œrednim poziomie wyd³u enia +/- 5. WYNIKI BADAÑ 5.1. STATYCZNA PRÓBA ROZCI GANIA Próba rozci¹gania, przeprowadzona dla trzech typów dostarczonych p³yt polietylenowych, potwierdzi³a wstêpne przypuszczenia dotycz¹ce ró nic w ich w³aœciwoœciach wytrzyma³oœciowych. Du ym zaskoczeniem Rys. 2. Krzywe otrzymane ze statycznej próby rozci¹gania dla próbek pêkaj¹cych krucho - Rys. 4. Widok plastyczno-kruchego prze³omu w miejscu rozerwania próbek wyciêtych z p³yt o œrednich w³aœciwoœciach oznaczonych jako +/- Fig. 4. The semi-ductile fracture of the sample cut-out from the +/- samples
400 Jacek ANDRZEJEWSKI, Marek SZOSTAK Rys. 5. Krzywe otrzymane ze statycznej próby rozci¹gania dla próbek o najlepszych w³aœciwoœciach mechanicznych + Fig. 5. Stress-strain curve of the sample from best quality plate named + plastycznych, co dodatkowo potwierdza wygl¹d prze³omów rozerwanych próbek pokazanych na rys. 1. Krzywe obci¹ enie wyd³u enie otrzymane dla próbek o œrednim poziomie wyd³u enia (rys. 4) wykazuj¹ wystêpowanie wyraÿnej granicy plastycznoœci a przebieg krzywej potwierdza powstanie przewê enia tzw. szyjki w próbce badanego materia³u p³yty. Wyd³u enie dla próbek wyciêtych z tych p³yt osi¹ga wartoœæ oko³o 100%. Rysunek nr 5 pokazuje zdjêcia próbek po ich zerwaniu. W tym przypadku charakter prze³omu jest plastyczno-kruchy. Pokazana na rys. 6 krzywa rozci¹gania uzyskana dla próbek wyciêtych z p³yt o najlepszych w³aœciwoœciach u ytkowych i oznaczonych jako +, ma wyraÿnie inny przebieg. Poziom naprê eñ jest taki sam jak pozosta³ych próbek, jednak zaskakuj¹ce okaza³o siê ich wyd³u enie, osi¹gaj¹ce wartoœæ blisko 1000%. Tak wiêc zakres odkszta³ceñ plastycznych jest dla tych próbek dominuj¹cy a w kilku przypadkach próbki nie pêka³y, a zakoñczenie testu wymuszone zosta³o przez zjawisko wybierania materia³u próbki spoza obszaru pomiarowego. Zdjêcia przedstawione na rys. 7 pokazuj¹ wygl¹d próbki oznaczonej jako +/- po próbie rozci¹gania. W tabeli 2 przedstawiono porównanie podstawowych w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych badanych materia³ów, które uwidacznia znacz¹ce ró nice pomiêdzy w³aœciwoœciami materia³ów poszczególnych p³yt, co odzwierciedla dodatkowo zestawienie wygl¹du ró nych Rys. 6. Wygl¹d przyk³adowej próbki wyciêtej z p³yty o najlepszych w³aœciwoœciach mechanicznych i oznaczonej jako +, po przeprowadzonej próbie rozci¹gania Fig. 6. The sample view after static tension test, sample was cut-out from the best quality plate named + typów próbek po przeprowadzonej próbie rozci¹gania (rys. 8). Wyniki uzyskane w statycznej próbie rozci¹gania nie okaza³y siê rozstrzygaj¹ce dla okreœlenia przyczyn pêkania p³yt wadliwych, potwierdzi³y jedynie niekorzystne zmiany w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych w niektórych ich partiach. 5.2. BADANIA DSC Wyniki badañ skaningowej kalorymetrii ró nicowej przedstawia siê najczêœciej w formie termogramów, na których wartoœæ sygna³u DSC pokazana jest w funkcji temperatury pomiaru. Sygna³ DSC rozumiemy jako zmianê strumienia cieplnego powodowan¹ przez przemiany fazowe badanej próbki. Badania polimerów krystalizuj¹cych pozwalaj¹ wyznaczyæ z termogramów DSC takie istotne wartoœci, jak: temperatura piku topienia i krystalizacji, pocz¹tek i zakoñczenie tych przemian oraz stopieñ krystalicznoœci polimeru, bardzo istotny z punktu widzenia w³aœciwoœci mechanicznych. Tab. 2. Zestawienie podstawowych w³aœciwoœci mechanicznych badanych p³yt Tab. 2. The primary mechanical properties of examined plates W³aœciwoœæ mechaniczna Próbki wyciête z p³yt oznaczonych jako - Próbki wyciête z p³yt oznaczonych jako +/- Próbki wyciête z p³yt oznaczonych jako + Modu³ Young a E [MPa] 647,1 648,2 610,5 Naprê enie maksymalne R m [MPa] 25,2 24,9 24,5 Wyd³u enie przy naprê eniu maksymalnym (dla R m ) [%] 11,5 15,2 19,6 Wyd³u enie przy zerwaniu [%] 11,8 99 780
Ocena jakoœci polietylenowych elementów konstrukcyjnych, z wykorzystaniem klasycznych badañ wytrzyma³oœciowych oraz analizy termicznej 401 Rys. 7. Widok trzech rodzajów próbek wyciêtych z badanych p³yt po przeprowadzonej próbie statycznego rozci¹gania Fig. 7. The overall view of the samples cut-out from the investigated plates after static tension test Wyniki przeprowadzonych pomiarów próbek materia³ów pobranych z trzech rodzajów p³yt zosta³y przedstawione w formie zestawienia termogramów dla poszczególnych materia³ów p³yt. Zestawienia te dotycz¹ kolejnych cykli pomiarów, to jest grzania, ch³odzenia i ponownego grzania i ch³odzenia. Przebieg termogramów dla pierwszego grzania próbek widoczny na rysunku 9 pokazuje pewne ró nice w³aœciwoœci badanych materia³ów. Pomimo braku istotnych zmian temperatury piku topienia polietylenu, który wynosi dla omawianych przypadków oko³o 135 C, to obraz samego ich przebiegu jest ró ny. Szczególnie jeœli weÿmiemy pod uwagê wygl¹d krzywej dla materia³u oznaczonego jako +, czyli p³yt o dobrych w³aœciwoœciach mechanicznych, w odniesieniu do materia³ów oznaczonych jako: +/- oraz -, dla których to w³aœciwoœci mechaniczne odbiegaj¹ od oczekiwanych. Pole pod pierwsz¹ krzyw¹, ma wyraÿnie wiêksz¹ powierzchniê, co jest widoczne na rysunku 8, œwiadczy to o wiêkszej wartoœci entalpii topienia, która pozwala wyznaczyæ krystalicznoœæ badanej próbki na poziomie 65%. Dla pozosta³ych dwóch próbek, pobranych z p³yty wadliwej i poœredniej, przebieg termogramów pozwoli³ okreœliæ zawartoœæ fazy krystalicznej na poziomie oko³o 52%. Poniewa pierwszy Rys. 8. Termogramy DSC dla pierwszego grzania próbek, pobranych odpowiednio z p³yt: + dobrych, +/- dopuszczalnych, - wadliwych Fig. 8. The DSC first heating thermograms, for the poor -, medium +/- and good + quality plates Rys. 9. Termogramy DSC dla pierwszego ch³odzenia próbek, pobranych odpowiednio z p³yt: + dobrych, +/- dopuszczalnych, - wadliwych Fig. 9. The DSC cooling thermograms, for the poor -, medium +/- and good + quality plates
402 Jacek ANDRZEJEWSKI, Marek SZOSTAK cykl nagrzewania próbki podczas badania DSC jest przeprowadzany na materiale pobranym wprost z badanego elementu, dlatego sama próbka obci¹ ona jest pewn¹ histori¹ naprê eñ termicznych i mechanicznych. Naprê enia te wywo³ane s¹ g³ównie procesem przetwórczym, wiêc w opisywanym w artykule przypadku, chodzi o to eby je poznaæ. Jednak dla potwierdzenia wp³ywu tych naprê eñ na charakterystykê badanego materia- ³u niezbêdny jest powtórny cykl nagrzewania i ponowna ocena zachodz¹cych podczas tego procesu zjawisk. Ch³odzenie próbek pozwoli³o okreœliæ temperaturê piku krystalizacji poszczególnych materia³ów. Jak widaæ na rys. 10 temperatura krystalizacji jest praktycznie taka sama i wynosi dla wszystkich próbek od 116,4 do 116,8 C. Dalsza analiza termogramów pozwala jednak na zauwa enie pewnych ró nic w charakterze przebiegu krzywych, zw³aszcza pocz¹tku krystalizacji. Ponownie mo na zauwa yæ, e dla próbek oznaczonych jako +, pocz¹tek procesu krystalizacji nastêpuje niemal punktowo w temperaturze 122 C podczas, gdy dla pozosta³ych dwóch materia³ów pocz¹tek zmian w sygnale próbki ma miejsce w temperaturze oko³o 130 C. Drugi cykl grzania przeprowadzono w tych samych warunkach jak dla grzania pierwszego. Próbka stopiona podczas pierwszego cyklu a nastêpnie wystudzona, pozbawiona jest ju naprê eñ wywo³anych procesem przetwórstwa, zatem wartoœæ sygna³u DSC, tym razem, nie jest zak³ócona. Na rysunku 10 przedstawiaj¹cym zestawienie termogramów DSC otrzymanych podczas drugiego grzania, mo na zauwa yæ potwierdzenie zale noœci zaobserwowanych ju przy pierwszym cyklu ogrzewania. G³ównym wnioskiem mo liwym do sformu³owania z przeprowadzonej analizy termogramów, to brak wp³ywu historii termicznej na przebieg krzywych DSC, a co za tym idzie stwierdzenie, e poziom krystalicznoœci w poszczególnych próbkach materia³ów pobranych z ró nych p³yt, nie jest spowodowany warunkami przetwórstwa badanych p³yt polietylenowych, a zaobserwowane ró nice w przebiegu termogramów wynikaj¹ z zastosowania do ich wytwarzania ró nych gatunków polietylenów lub polietylenów z pewn¹ iloœci¹ materia³ów wtórnych. 5.3. BADANIA DMTA Podobnie jak w metodzie DSC, tak i w przypadku badañ DMTA, wyniki przedstawiono w formie termogramów. Dane uzyskane na reometrze zebrano na wykresach prezentuj¹cych wartoœæ modu³ów zespolonych, rzeczywistego i stratnoœci w funkcji temperatury. Przedstawione na rysunku 11 porównanie wartoœci modu³u rzeczywistego w funkcji temperatury, podobnie jak w przypadku klasycznych badañ mechanicznych, Rys. 11. Termogramy modu³u rzeczywistego E próbek, pobranych odpowiednio z p³yt: + dobrych, +/- dopuszczalnych, - wadliwych Fig. 11. The storage modulus E thermograms, for the samples of poor -, medium +/- and good + quality material Rys. 10. Termogramy DSC dla drugiego grzania próbek, pobranych odpowiednio z p³yt: + dobrych, +/- dopuszczalnych, - wadliwych Fig. 10. The DSC second heating thermograms, for the poor -, medium +/- and good + quality plates potwierdza wystêpowanie zdecydowanie korzystniejszego przebiegu w³aœciwoœci dla próbek pobranych z p³yt dobrych oznaczonych jako +. Ró nica w przebiegu krzywych modu³u rzeczywistego, w funkcji temperatury, a mianowicie wy sze wartoœci modu³u dla dobrego materia³u, s¹ obrazem silniejszej odpowiedzi tej próbki na wstêpne odkszta³cenie sprê yste. Przedstawione na rysunku 12 wykresy modu³u stratnoœci, wykazuj¹, podobnie jak w przypadku modu³u rzeczywistego, wy szy poziom wartoœci dla próbki materia- ³u pobranej z p³yty dobrej oznaczonej jako +, co jest powi¹zane z wy szym poziomem rozproszonej energii odkszta³cenia w formie ciep³a. Przebieg termogramów DMTA jest te potwierdzeniem braku wystêpowania gwa³townych zmian wartoœci modu³ów w funkcji czasu, co by³oby zauwa alne poprzez przesuniêcie wartoœci
Ocena jakoœci polietylenowych elementów konstrukcyjnych, z wykorzystaniem klasycznych badañ wytrzyma³oœciowych oraz analizy termicznej 403 Rys. 12. Termogramy modu³u stratnoœci E próbek pobranych odpowiednio z p³yt: + dobrych, +/- dopuszczalnych, - wadliwych Fig. 12. The loss modulus E thermograms, for the samples of poor -, medium +/- and good + quality material piku na wykresach. W omawianym przypadku dla wszystkich krzywych najwy sza wartoœæ modu³ów obserwowana by³a przy temperaturze oko³o 45 C. 6. WNIOSKI 1. Na podstawie przeprowadzonych testów z wykorzystaniem trzech ró nych metod badawczych, uda³o siê okreœliæ przyczynê obni enia w³aœciwoœci mechanicznych w wybranych partiach wyt³aczanych p³yt polietylenowych PEMD. 2. Przyczyn¹ wystêpowania kruchego pêkania p³yt, w omawianym przypadku, jest zastosowanie w procesie produkcji nieodpowiedniego materia³u (prawdopodobnie recyklatu), co w konsekwencji pozwala na wyeliminowanie wp³ywu parametrów przetwórstwa na obserwowany spadek w³aœciwoœci mechanicznych badanych wadliwych p³yt. 3. W przypadku badañ maj¹cych na celu okreœlenie przyczyn powstawania wad wyrobów, zwi¹zanych z w³aœciwoœciami mechanicznymi polimerów krystalizuj¹cych, klasyczne metody badañ w³aœciwoœci mechanicznych, bardzo rzadko pomagaj¹ rozstrzygn¹æ o przyczynach ich powstawania. Rol¹ tych badañ, jest zazwyczaj jedynie wykazanie poziomu ró nic tych w³aœciwoœci dla próbek wadliwych w odniesieniu do próbek dobrych (odniesienia). 4. Ze wzglêdu na bardzo szybki i kompleksowy pomiar szeregu w³aœciwoœci materia³ów polimerowych metodami analizy termicznej, szczególnie w przypadku koniecznoœci okreœlenia mo liwych przyczyn wystêpowania zmian w³aœciwoœci mechanicznych wyrobów, po³¹czone techniki analizy termicznej, takie jak: DSC i DMTA, pozwalaj¹ wytypowaæ je w sposób bardzo prosty i przejrzysty lub co najmniej wyeliminowaæ wiêksz¹ ich czêœæ. Bibliografia: 1. Hyla I., Tworzywa sztuczne, Wydawnictwo PWN, Warszawa 1984. 2. Kelar K., Modyfikacja polimerów, Wydawnictwo Politechniki Poznañskiej, Poznañ 1992. 3. Bartczak Z., Ga³êski A., Odkszta³cenie plastyczne polimerów czêœciowo krystalicznych: Polietylen wysokiej gêstoœci (PE-HD), Polimery, Volume 41, Issue 6, 1996, str. 328-333 4. Takahiro Tsukame, Yasushi Ehara,Yasuko Shimizu, Michio Kutsuzawa, Hideki Saitoh, Yoshio Shibasaki, Characterization of microstructure of polyethylenes by differential scanning calorimetry, Thermochimica Acta, Volume 299, Issues 1 2, 19, 1997, str. 27 32. 5. Manivannan A., Seehra M. S., Identification and quantification of polymers in waste plastics using differential scanning calorimetry, ACS Division of Fuel Chemistry, Volume 42, Issue 4, 1997, str. 1028-1030. 6. Gnatowski A., Badania struktury i w³aœciwoœci termicznych polietylenu i kompozytów polietylenu z w³óknem tekturowym po procesach wygrzewania starzenia promieniami UV, Kompozyty 9:3 (2009), str. 238-243. 7. Hagen R., Salmen L., Comparison of dynamical mechanical measurements and Tg determinations with two different instruments, Polymer Testing, vol. 13 (1994), Issue 2, str. 113 128.
404 W³odzimierz BARANOWSKI, Pawe³ PALUTKIEWICZ W³odzimierz BARANOWSKI, Pawe³ PALUTKIEWICZ Politechnika Czêstochowska, Instytut Technologii Mechanicznych, Zak³ad Przetwórstwa Polimerów, Al. Armii Krajowej 19c, 42-201 Czêstochowa Tel./fax. (+48) (34) 325 06 59, e-mail: baranowski@ipp.pcz.pl, palutkiewicz@ipp.pcz.pl G³owica wyt³aczarska do rur polimerowych Streszczenie. W artykule przedstawiono nowe rozwi¹zanie konstrukcyjne g³owicy wyt³aczarskiej do wytwarzania rur z polietylenu. Cech¹ znamienn¹ g³owicy jest to, e czêœæ sto kowa rdzenia od strony dyszy oraz czêœæ sto kowa dyszy od strony rdzenia maj¹ na swych powierzchniach zwoje rozmieszczone po linii œrubowej, które s¹ przesuniête wzglêdem siebie. Tworz¹ one kana³, w którym tworzywo przep³ywaj¹ce przez niego zostaje skrêcone po linii œrubowej. Tak ukszta³towana rura ma wiêksz¹ wytrzyma³oœæ mechaniczn¹. EXTRUSION HEAD FOR PIPES MANUFACTURING Abstract: A new design for extrusion head for manufacturing of polyethylene pipes was presented in this article. A significant feature of the head is a part of the conical core of the conical nozzle and the nozzle port of the core are on their surfaces spaced ribs in helical path, which are shifted relative to each other. They form a channel in which the flowing plastic is twisted in a helix. That shaped pipe has a higher mechanical strength. Wprowadzenie W artykule przedstawiono nowe rozwi¹zanie konstrukcyjne g³owicy wyt³aczarskiej do rur z polietylenu. G³owica ta umo liwia wyt³aczanie rur o zwiêkszonej wytrzyma³oœci mechanicznej w standardowej linii technologicznej wyt³aczania. Konstrukcja glowicy jest stosunkowo prosta a jej wykonanie i u ytkowanie nie stwarza problemów technologicznych. Przes³ankami do rozwi¹zania tego zadania by³y w³aœciwoœci przetwórcze tworzywa, a mianowicie wzrost jego wytrzyma³oœci w wyniku wyd³u enia ³añcucha polimeru i jego skrêcenia [1]. Rury stosowane do budowy ruroci¹gów do gazu, czy te do budowy wodoci¹gów s¹ poddawane w trakcie eksploatacji miêdzy innymi znacznym naprê eniom miêdzy innymi w wyniku ciœnienia wewnêtrznego. Na rys. 1. przedstawiono p³aski stan naprê eñ wystêpuj¹cych w rurach przy osiowym rozci¹ganiu si³¹ wzd³u n¹ Q i ciœnieniu wewnêtrznym p. Przy takim stanie obci¹ enia rury sk³adowe naprê eñ g³ównych okreœlone s¹ zale noœciami [2,3]: x Q pdsr F 4e y pd sr 2e gdzie: x, y, z odpowiednio naprê enia osiowe, obwodowe i promieniowe, D œrednica rury, e gruboœæ œcianki rury, F powierzchnia przekroju poprzecznego rury. Je eli za³o y siê, e na rurê odzia³uje tylko ciœnienie wewnêtrzne p, a si³a osiowa jest równa zeru Q =0.Tonaprê enia osiowe i obwodowe powi¹zane sa zale noœci¹: y = k x (2) Wspó³czynnik k jest wspó³czynnikiem proporcji naprê eñ. Za³o ono, e w œciance rury powinno wyst¹piæ równomierne odkszta³cenie: z p 2 (1) x = y = (3) Zale noœæ wspó³czynnika proporcji naprê eñ k oraz k¹ta ma postaæ: 1 cos 2 k (4) 1 k Po dokonaniu przekszta³ceñ otrzymuje siê wzór okreœlaj¹cy zale noœæ wspó³czynnika proporcji naprê eñ k dla k¹ta. k = tan 2 (5) Oznacza to, e iloraz naprê eñ: y k tan 2 (6) x Wspó³czynnik k jest powi¹zany z k¹tem zale noœci¹ (5). Otrzymuje siê: tan 2 = 2 oraz k¹t = 54 45. Zatem zmieniaj¹c wartoœæ k¹ta, mo na zmieniaæ proporcje naprê eñ wystêpuj¹cych w œcianie rury. Stwarza to du e mo liwoœci projektowania rur, spe³niaj¹cych ró ne kryteria, np. maksimum wytrzyma³oœci przy minimum masy. Mo na zatem postawiæ tezê, e przy wyt³aczaniu rur z PE nadaj¹c ruch œrubowy warstwom uplastycznionego tworzywa mo na zwiêkszyæ wytrzyma³oœæ mechaniczn¹ rury, a zw³aszcza wytrzyma³oœæ na ciœnienie wewnêtrzne w rurze. Aby sprostaæ tym wymaganiom, tworzywo podczas przep³ywu przez kana³y dyszy g³owicy wyt³aczarskiej powinno byæ poddane naprê eniom obwodowym. W tym celu stosuje siê g³owice z obrotowym trzpieniem lub pierœcieniem. W literaturze [4,5] s¹ opisane ró ne konstrukcje g³owic. Za rozwi¹zanie konstrukcyjne, najbli sze przedstawionemu przez autorów, nale y uznaæ rozwi¹zanie opisane w pracy [6]. Na rys. 2 przedtawiono przyk³adowe rozwi¹zanieg³owicy prostej z obrotowym rdzeniem sto kowym (8) napêdzanym od silnika elektrycznego przez przek³adniê œlimakow¹ i przenosz¹ce moment obrotowy sprzêg³o. Kszta³towanie profilu rury w g³owicy odbywa siê miêdzy innymi poprzez obrót rdzenia sto kowego (8) wzglêdem czêœci dyszy (9). W wyniku dzia³ania si³ tarcia tworzywo przemieszcza siê wzd³u osi g³owicy ruchem œrubowym. Osiowy przep³yw uplastycznionego tworzy-
G³owica wyt³aczarska do rur polimerowych 405 Rys. 1. Schemat p³askiego stanu naprê eñ w rurze przy osiowym rozci¹ganiu si³¹ Q ciœnieniu wewnêtrznym p 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 kierunek przep³ywu tworzywa Rys. 2. G³owica prosta do rur (przekrój wzd³u ny): 1 pierœcieñ, 2 obudowa, 3 sprzêg³o, 4 rdzeñ sto kowy, 5 sprê yna, 6 pierœcieñ rozprowadzaj¹cy powietrze, 7 korpus dyszy, 8 obrotowy rdzeñ sto kowy, 9 czêœæ dyszy, 10 ko³nierz, 11 hak do zamocowania liny z korkiem
406 W³odzimierz BARANOWSKI, Pawe³ PALUTKIEWICZ wa w g³owicy odbywa siê w wyniku ró nicy ciœnienia w g³owicy. Mo na przyj¹æ, e wskutek tego osiowego przemieszczenia tworzywa powstaj¹ w nim naprê enia osiowe x, natomiast w wyniku ruchu obrotowego rdzenia powstaj¹ naprê enia obwodowe y dlatego na tworzywo polimerowe dzia³a sumaryczne naprêzenie równe sumie: 2 2 x y (7) gdzie: x naprê enia osiowe y naprê enia obwodowe Naprê enia promieniowe powstaj¹ce wskutek ró nic œrednic kana³ów mo na pomin¹æ. W wyniku ruchu œrubowego nastêpuje uporz¹dkowanie struktury polimeru, jego wyd³u enie i skrêcenie, a tym samym wzrost jego wytrzyma³oœci mechanicznej. Na rys. 3 przedstawiono zmiany wytrzyma³oœci mechanicznej rury w zale noœci od prêdkoœci obrotowej r rdzenia (8) g³owicy [6]. Czym wiêksza sk³adowa y w odniesieniu do sk³adowej x tym wiekszy wzrost wytrzyma³oœci w kierunku obwodowym i mniejszy w kierunku osiowym. Jak widaæ na rys. 3 ze wzrostem prêdkoœci obrotowej rdzenia znacznie zwiêksza siê wytrzyma³oœæ w kierunku obwodowym (krzywa 1), a obni a siê wytrzyma³oœæ w kierunku osiowym (krzywa 2). Wraz ze wzrostem prêdkoœci obrotowej rdzenia r znacznie zmniejsza siê wyd³u enie wzglêdne przy rozci¹ganiu w kierunku wytlaczania tworzywa i wzrasta ono w kierunku stycznym. W ten sposób ujawnia siê zbie noœæ zale noœci miêdzy naprê eniami niszcz¹cymi i wyd³u eniem wzglêdnym, a obrotami rdzenia g³owicy. Przypuszczalnie mo na wyt³umaczyc to tym, e oœ kierunku krystalizacji, w której po³o ony jest ³añcuch makrocz¹steczki u³o ona jest wzd³u osi sieci krystalizacji, która pokrywa siê z kierunkiem wektora sumarycznego przemieszczania siê tworzywa. Powinno to przyczyniæ siê uzyskania wiêkszej wytrzyma³oœæ tworzywa w tym kierunku. Rys. 3. Zale noœæ wytrzyma³oœci rury od prêdkoœci obrotowej r rdzenia dla polietylenu du ej gêstoœci: naprê enia niszcz¹ce w kierunku obwodowym (1) i osiowym (2) [6] Niedogodnoœci¹ rozwi¹zania g³owicy przedstawionej na rys. 2 jest koniecznoœæ zastosowania napêdu w postaci przek³adni œlimakowej i silnika elektrycznego do obrotu i sterowania obrotami rdzenia. Ponadto takie rozwi¹zanie stwarza koniecznoœæ zastosowania ³o yskowania elementów obrotowych w warunkach temperatury eksploatacji. Znana jest tak e z polskiego opisu patentowego wynalazku [7] g³owica wyt³aczarska do rur z termoplastycznych tworzyw polimerowych posiadaj¹ca korpus, w którym znajduje siê rdzeñ kszta³towy z centralnym otworem ch³odz¹cym. Rdzeñ kszta³towy ma dwie œrednice zewnêtrzne, z ³agodnym przejœciem miêdzy powierzchniami tworz¹cymi oraz ma rowki wzd³u ne równomiernie rozmieszczone na jego obwodzie, przy czym czêœæ rdzenia kszta³towego o wiêkszej œrednicy wystaje poza czo³o g³owicy od u³amka do kilku œrednic. Innym rozwi¹zaniem jest g³owica wyt³aczarska [8] sk³adaj¹ca siê z czêœci sta³ej i czêœci obrotowej, wyposa ona w element rurowy utwierdzony jednym koñcem w korpusie, a drugim koñcem, 1 2 3 4 5 6 7 widok kierunek przep³ywu tworzywa Rys. 4. G³owica do rur (przekrój wzd³u ny): 1 pierœcieñ, 2 rdzeñ sto kowy z lini¹ œrubow¹, 3 korpus, 4 pierœcieñ ³¹cz¹cy, 5 korpus dyszy, 6 pokrywa, 7 czêœæ dyszy z lini¹ œrubow¹
G³owica wyt³aczarska do rur polimerowych 407 w kszta³cie sprê ystego wystêpu, osadzonego suwliwie w kanale przep³ywu tworzywa. 2. Nowa konstrukcja g³owicy wyt³aczarskiej Nowa konstrukcja g³owicy przedstawiona jest na rys. 4, na którym pokazano g³owicê wyt³aczarsk¹ w przekroju pod³u nym, natomiast na rys. 5 przedstawiono zwoje linii œrubowej w przekroju poprzecznym. G³owica wyt³aczarska ma korpus (5) zakoñczony dysz¹ (7) z zamocowanym w nim kszta³towym rdzeniem (2), którego koniec o kszta³cie sto ka przechodz¹cego w walec umieszczony jest w dyszy (7). Pomiêdzy wewnêtrzn¹ powierzchni¹ korpusu (5) oraz powierzchni¹ dyszy (7), a zewnêtrzn¹ powierzchni¹ rdzenia (2) znajduje siê kana³ przep³ywowy uplastycznionego tworzywa. Czêœæ sto kowa rdzenia (2) od strony dyszy (7) oraz czêœæ sto kowa dyszy (7) od strony rdzenia (2) maj¹ na swych powierzchniach zwoje rozmieszczone po linii œrubowej, umo liwiaj¹ce równomierny przep³yw tworzywa. Zwoje te s¹ przesuniête wzglêdem siebie o po³owê wysokoœci linii œrubowej, a ich wysokoœæ wynosi 3/4 wysokoœci kana³u. Jest to niezbêdne do ustawiania korpusu dyszy (5) w celu zachowania symetrii rury. Tworzywo wyt³aczane w koñcowej fazie Rys. 5. Przekrój poprzeczny kana³u œrubowego przep³ywu przez dyszê (7) jest ukierunkowane i wykonuje ruch œrubowy wywo³any kszta³tem kana³u œrubowego. Istot¹ przedstawionego rozwi¹zania jest to, e czêœæ sto kowa rdzenia od strony dyszy oraz czêœæ sto kowa dyszy od strony rdzenia posiadaj¹ na swych powierzchniach zwoje rozmieszczone po linii œrubowej, które s¹ przesuniête wzglêdem siebie. W porównaniu ze znanymi rozwi¹zaniami opracowana konstrukcja g³owicy wyt³aczarskiej umo liwia ruch œrubowy wyt³aczanego tworzy- Rys. 6. Powstawanie linii œrubowej o sta³ej d³ugoœci w zakresie skoku