R O Z P R A W A D O K T O R S K A

AKADEMIA GÓRNICZO HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie WYDZIAŁ ENERGETYKI I PALIW KATEDRA CHEMII WĘGLA I NAUK O ŚRODOWISKU R O Z P R A W A D O K T O R S K A WPŁYW SORPCJI GAZÓW KOPALNIANYCH METANU I DITLENKU WĘGLA NA ODKSZTAŁCENIA WĘGLI KAMIENNYCH BADANIA NA PRÓBKACH MONOLITYCZNYCH Katarzyna Czerw Promotor pracy: dr hab. Katarzyna Zarębska Kraków 2013/14

Spis treści Spis treści 1. Wprowadzenie i cel pracy 1 2. Węgiel kamienny 6 2.1. Morfologia węgla kamiennego 6 2.2. Modele budowy węgla kamiennego 8 2.2.1. Chemiczne modele budowy węgla kamiennego 8 2.2.2. Fizyczne modele budowy węgla kamiennego 13 2.3. Występowanie węgla kamiennego w Polsce 19 2.4. Gazy kopalniane 21 3. Sorpcja gazów i par na węglu kamiennym 23 3.1. Kinetyka sorpcji i mechanizm dyfuzji par i gazów na węglu kamiennym 24 3.2. Badania kinetyki sorpcji i dyfuzji CO 2 i CH 4 na węglu kamiennym 29 4. Odkształcenia węgla kamiennego towarzyszące sorpcji par i gazów 36 4.1. Odkształcenia węgla kamiennego towarzyszące sorpcji CO 2 i CH 4 37 4.2. Odkształcenia węgla kamiennego towarzyszące sorpcji CO 2 i CH 4 w ujęciu koloidalnego modelu budowy węgla 44 4.3. Odkształcenia węgla kamiennego towarzyszące sorpcji CO 2 i CH 4 w ujęciu polimerycznego modelu budowy węgla 45 5. Badania eksperymentalne 47 5.1. Dobór i charakterystyka sorbentów 47 5.2. Charakterystyka sorbatów 53 5.3. Metodyka badań 54 5.3.1. Budowa stanowiska pomiarowego 54

Spis treści 5.3.2. Metodyka badań kinetyki sorpcji 56 5.3.3. Metodyka badań kinetyki odkształceń 59 5.3.4. Technika wykonania eksperymentów 60 6. Wyniki badań i ich analiza 62 6.1. Kinetyki sorpcji 62 6.1.1. Kinetyka sorpcji na węglu niskouwęglonym 63 6.1.2. Kinetyka sorpcji na węglu średniouwęglonym 68 6.1.3. Porównanie kinetyki sorpcji na węglu nisko i średniouwęglonym 72 6.2. Kinetyki odkształceń 74 6.2.1. Kinetyka odkształceń węgla niskouwęglonego 75 6.2.2. Kinetyka odkształceń węgla średniouwęglonego 80 6.2.3. Porównanie kinetyki odkształceń węgla nisko i średniouwęglonego 84 6.3. Relacja pomiędzy odkształceniami węgla i wielkością sorpcji 85 6.4. Cykl pomiarowy sorpcji wymiennej 88 7. Modelowanie wyników badań 92 7.1. Równania kinetyczne 92 7.2. Kinetyka sorpcji 97 7.3. Kinetyka odkształceń 102 7.4. Relacja pomiędzy odkształceniami węgla i wielkością sorpcji 105 8. Podsumowanie i wnioski 114 Bibliografia 118

1. Wprowadzenie i cel pracy 1. Wprowadzenie i cel pracy Rozwój cywilizacji powoduje często nieodwracalne zmiany środowiska naturalnego. Jedną z nich jest emisja do atmosfery ditlenku węgla, której źródłem jest w głównej mierze spalanie paliw kopalnych. Gaz ten pochłania promieniowanie podczerwone i wraz z parą wodną, ozonem, metanem, tlenkami azotu i freonami odpowiedzialny jest za tzw. efekt cieplarniany, czyli wzrost temperatury Ziemi. Przeciwdziałanie temu zjawisku obejmuje m.in. badania nad procesami sekwestracji CO 2, która obejmujące wychwycenie, transport i unieszkodliwienie tego gazu lub zdeponowanie i odizolowanie od biosfery (CCS Carbon Capture and Storage). Podstawę prawną w tym zakresie stanowi protokół z Kioto (1997 r.). Ratyfikujące go państwa zobowiązały się do redukcji emisji CO 2 w latach 2008 2012 średnio o 5,2% w stosunku do bazowego roku 1990. Polska zadeklarowała zmniejszenie emisji o 6% względem roku 1988. Spełnienie tego warunku jest o tyle trudne, że ponad 90% polskiej energetyki zawodowej oparta jest na węglu kamiennym i brunatnym. W roku 2007 Unia Europejska podjęła decyzję o redukcji emisji CO 2 o 20% do roku 2020. Rok później przyjęto Pakiet klimatyczny (12 XII 2008r.), w tym dyrektywę znaną jako Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2009/31/WE z dnia 23 kwietnia 2009 w sprawie geologicznego składowania ditlenku węgla. Zakłada ona między innymi przeprowadzenie oceny możliwości składowania CO 2 na terenie państwa członkowskiego. Jednym z rozwiązań technologicznych jest składowanie tego gazu w pozabilansowych pokładach węgla. Obejmuje ono zatłoczenie CO 2 do pokładu i sorpcję w strukturze węgla, czemu towarzyszyć może równoczesne wypieranie z niej metanu (CO 2 ECMB enhanced coal bed methane recovery). Kwestie ekologiczne oraz potencjalne aspekty ekonomiczne powodują zainteresowanie pozyskiwania metanu ze złóż węglonośnych. Realizacja takich przedsięwzięć wymaga uprzedniego przeprowadzenia badań w skali laboratoryjnej, dlatego na przestrzeni kilkunastu ostatnich lat odnotowuje się zwiększenie liczby prac na tym polu badawczym. Podstawowymi zagadnieniami wymagającymi analizy są zmiany wywołane interakcjami węgiel gaz (CH 4, CO 2 ) w obrębie pokładu węglowego i opracowanie metod analitycznych i numerycznych stanowiących narzędzia do opisu przebiegu tych zmian. Powszechnie przyjmuje się, że ditlenek węgla sorbowany jest w węglu kamiennym preferencyjnie w stosunku do metanu, co stanowi fundament idei pozyskiwania metanu z utworów węglonośnych przy równoczesnym wtłaczaniu w nie ditlenku węgla. Stąd powszechnie przyjęta hipoteza, że pokłady węgla można traktować jako niekonwencjonalne zbiorniki gazu (Ceglarska Stefańska, Zarębska, 2002; Harpalani, Schraufnagel, 1990; 1

1. Wprowadzenie i cel pracy Harpalani i in., 2006; Karacan, Okandan, 2000). Na przestrzeni ostatnich kilkunastu lat powstał szereg publikacji ukazujących konieczność odstąpienia od tego uogólnienia na rzecz rozważań indywidualnych przypadków układów węgiel gaz (Busch i in., 2004; Busch i in., 2006; Bustin, 2008; Crosdale, 1999; Yu i in., 2008). Przede wszystkim z uwagi na znaczną heterogeniczność wynikającą ze zmiennych warunków środowiska sedymentacyjnego i późniejszych procesów uwęglania a co za tym idzie, konieczność uwzględniania składu petrograficznego, gdyż wywiera on znaczący wpływ na porowatość i właściwości transportowe węgla względem gazów kopalnianych oraz na jego wytrzymałość (Bukowska i in., 2012; Czapliński, 1994; Drobek i in., 2008; Jasieńko, 1995; Karacan, 2003a). Istotne są miąższości i głębokości zalegania, co wpływa bezpośrednio na panujące w pokładach warunki temperatury i ciśnienia. Analizy prowadzone celem znalezienia zależności pomiędzy składem maceralnym węgla a jego właściwościami sorpcyjnymi prowadzą do ogólnego wniosku, że wzrost udziału macerałów grupy witrynitu koreluje z większą chłonnością sorpcyjna względem ditlenku węgla (Mastalerz i in., 2004) oraz metanu (Beamish, Gamson, 1993; Bustin, Clarkson, 1998; Chalmers, Bustin, 2007; Lamberson, Bustin, 1993; Levine, 1993). Ponadto stwierdzono obniżenie chłonności sorpcyjnej węgla względem CO 2 przy wzroście udziału liptynitu (Karacan, Mitchell, 2003; Mastalerz i in., 2004). Mastalerz i współpracownicy (Mastalerz i in., 2004) wykazali również, że na wzrost chłonności sorpcyjnej węgla względem CO 2, znacznie silniej wpływa udział kolotelinitu niż witrynitu. W późniejszych pracach tego zespołu (Mastalerz i in., 2008) stwierdzono, że wzrost udziału mikroporów w ogólnej porowatości węgla koreluje z zawartością kolotelinitu, zaś odwrotny wpływ ma obecność kolodetrynitu oraz macerałów grupy inertynitu. Chalmers i Bustin (Chalmers, Bustin, 2007) stwierdzili, że wpływ składu maceralnego na sorpcję metanu jest silniejszy w przypadku sorbentów wyżej uwęglonych. Zauważyli też pozytywną korelację ilości pochłanianego metanu z zawartością macerałów podgrupy telowitrynitu (telinit, kolotelinit). Busch i współpracownicy przeprowadzili serię eksperymentów w zakresie sorpcji mieszanin gazów CO 2 i CH 4 na kilku węglach kamiennych o różnym stopniu uwęglenia (Busch i in., 2004; Busch i in., 2006). Najistotniejszy wniosek jaki podają autorzy ująć można następująco: preferencyjność sorpcji nie zależy od składu gazu lecz od stopnia uwęglenia i składu maceralnego węgla kamiennego oraz ciśnienia dozowania sorbatu. Generalnie wysoki stopień uwęglenia wiązał się z preferencyjną sorpcją CO 2, natomiast węgle o niskim stopniu uwęglenia wykazały różną selektywność, mianowicie część preferencyjnie sorbowała CO 2 a inne CH 4. Dostępne są wyniki prac, które wskazują na występowanie zjawiska preferencyjnej sorpcji 2

1. Wprowadzenie i cel pracy metanu (Crosdale, 1999; Majewska i in., 2009). Natomiast badania Ceglarskiej Stefańskiej i Zarębskiej oraz zespołu Yu wykazały selektywność sorpcji ditlenku węgla z mieszanin gazów CO 2 i CH 4 (Ceglarska Stefańska, Zarębska, 2005; Yu i in., 2008). W przypadku pracy Ceglarskiej Stefańskiej i Zarębskiej zaobserwowano nasilenie się tej tendencji wraz ze wzrostem ciśnienia sorbatu (Ceglarskiej Stefańska, Zarębska, 2005). Eksperymenty w zakresie badań sorpcji i desorpcji CO 2 i CH 4 prowadzone są w większości na próbkach ziarnowych (Busch i in., 2004; Chalmers, Bustin, 2007; Goodman i in., 2006; Harpalani i in., 2006; Mastalerz i in., 2004; Yu i in. 2008). Badania na próbkach kawałkowych stanowią mniejszość (Ceglarska Stefańska i in., 2007; Ceglarska Stefańska, Zarębska, 2004; Ceglarska Stefańska, Zarębska, 2006; Day i in., 2008; Karacan, 2003b; Karacan, 2007; Karacan, Mitchell, 2003; Karacan, Okandan, 2001; Majewska i in., 2008; Majewska i in., 2009). Tradycyjne badania sorpcyjne na pyłach i frakcjach ziarnowych nie oddają przebiegu kinetyki sorpcji par i gazów w złożu, z uwagi na zniszczenie naturalnej struktury porowatej węgla, zwłaszcza w zakresie porów transportowych i szczelin. Należy wyraźnie podkreślić, iż rozdrabnianie i przesiewanie prowadzi do uszczuplenia składu węgla w macerały grup witrynitu i liptynitu oraz wzbogacenia w inertynit i substancje mineralną (Busch i in., 2004; Busch i in., 2006). Wielkości ziaren sorbentu wpływa na przebieg kinetyki procesów sorpcyjnych i pojemność sorpcyjną węgla. Zespół Busch i współpracownicy (Busch i in., 2006) stwierdził wzrost selektywności sorpcji CO 2 względem CH 4 wraz ze wzrostem rozdrobnienia próbki węgla. Węgiel znajdujący się w złożu doznaje naprężeń wynikających z występowania ciśnień pionowych i bocznych oraz powszechnie znanego zjawiska zmian objętościowych, towarzyszących procesom sorpcji/desorpcji gazów (Ceglarska Stefańska i in., 2007; Karacan, 2003b; Karacan, Mitchell, 2003; Pan, Connel, 2007; Reeves i in., 2003). Zmiany wymiarów węgla będące następstwem procesów sorpcyjnych stanowią efekt wypadkowy kilku zjawisk, w tym: pęcznienia matrycy węglowej towarzyszącej sorpcji (adsorpcji i absorpcji), kontrakcji węgla pod wpływem ciśnienia gazu wolnego w szczelinach i porach oraz przegrupowania elementów struktury węgla (Karacan, 2003b; Pan, Connel, 2007). Badania w zakresie pęcznienia węgla podejmowane są od szeregu lat (Ceglarska Stefańska, Czapliński, 1977; Ceglarska Stefańska, Czapliński, 1979; Czapliński, 1966; Czapliński, 1968; Ettinger i in., 1974). Prowadzą one do ogólnego wniosku, iż węgiel to układ biporowaty, transportowo-sorpcyjny, w którym pod wpływem wysokiego ciśnienia gazów sprężane są obszary mikroporowate i rozszerzane makropory, natomiast pęcznienie mikroporowatej substancji węglowej towarzyszące procesowi 3

1. Wprowadzenie i cel pracy sorpcji powoduje zawężanie porów transportowych i spadek przepuszczalności układu a in situ pokładu (Ceglarska Stefańska, Zarębska, 2006; Karacan, Mitchell, 2003; Pan, Connel, 2007; Seewald, Klein, 1986). W literaturze spotkać można wyniki badań wskazujące na istnienie liniowej zależności pomiędzy pęcznieniem węgla a wielkością wywołującej go sorpcji (Chikatamarla i in., 2004; Levine, 1996; Robertson, Christiansen, 2005; St. George, Barakat, 2001). Znane są również prace, z których wynika, że przebieg procesów sorpcyjnych i wielkość towarzyszących im odkształceń nie są związane liniową zależnością (Ceglarska Stefańska, 1990; Ceglarska Stefańska i in., 2007; Ceglarska Stefańska i in., 2008; Pan, Connel, 2007). W latach 2006 2008 zespół pod kierownictwem dr hab. inż. Zofii Majewskiej prof. AGH (Katedra Geofizyki, Wydział Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie) zrealizował grant MNiSW Nr 4T12B 039 30 Badania współzależności zjawisk: sorpcyjnych, dylatometrycznych i emisji akustycznej w układzie węgiel kamienny gazy kopalniane w aspekcie możliwości pozyskiwania CH 4 z pokładów węgla i sekwestracji CO 2. na litych próbkach średniouwęglonego węgla kamiennego. Wyniki uzyskane w badaniach w ramach grantu różnią się do pewnego stopnia od rezultatów eksperymentów spotykanych do tej pory w literaturze. Prawdopodobnie wiąże się to z użyciem dużych (20 mm x 20 mm x 40 mm) litych próbek i zastosowaną metodyką pomiarów. Poniżej zestawiono publikacje opracowane w ramach rzeczonego projektu: 1) Ceglarska Stefańska G., Majewska Z., Majewski St., Ziętek J., Czerw K., 2007 Rozwój odkształceń węgla kamiennego w procesach sorpcyjno desorpcyjnych, Gospodarka Surowcami Mineralnymi, 23, z. spec. 3, s. 41 50, 2) Ceglarska Stefańska G., Czerw K., 2008 Badania układu węgiel gaz na prostopadłościennych i ziarnowych próbkach węgla kamiennego, Karbo, 2, s. 77 81, 3) Czerw K., Ceglarska Stefańska G., 2008 Dynamika deponowania gazów kopalnianych w strukturze porowatej węgla kamiennego, Gospodarka Surowcami Mineralnymi, 24, z. 3, s. 57 67, 4) Majewska Z., Ceglarska Stefańska G., Majewski St., Ziętek J., Czerw K., 2008 Differential swelling of coal., 25th Annual International Pittsburgh Coal Conference, Pittsburgh, PA, USA, 29.09.2008 02.10.2008, 5) Majewska Z., Ceglarska Stefańska G., Majewski St., Ziętek J., 2009 Binary gas sorption / desorption experiments on bituminous C coal: Simultaneous measurements of sorption kinetics, volumetric strain and acoustic emission., International Journal of Coal Geology, 77, s. 90 102. 4

1. Wprowadzenie i cel pracy Niniejsza praca stanowi kontynuację i rozszerzenie podjętej w grancie tematyki. W ramach jej realizacji przeprowadzono prace badawcze obejmujące badania kinetyki deponowania gazów: metanu, ditlenku węgla i ich mieszanin, oraz kinetyki odkształceń w zakresie podwyższonego ciśnienia gazu na litych próbkach kolejnego niskouwęglonego węgla kamiennego o odmiennej charakterystyce. Zastosowano metodykę i technikę pomiarową analogiczną do stosowanej w badaniach prowadzonych w ramach grantu. Przeprowadzono także pomiary w specjalnym cyklu weryfikującym preferencyjność sorpcji zastosowanych gazów dla badanego węgla. Opublikowano następujące prace zawierające analizę części uzyskanych wyników: 1) Czerw K., Ziętek J., Wagner M., 2010 Methane sorption on bituminous coal experiments on cuboid shaped samples cut from primal coal lumps, Gospodarka Surowcami Mineralnymi, 26, z. 2, s. 85 96, 2) Czerw K., 2011 Methane and carbon dioxide sorption / desorption on bituminous coal experiments on cubicoid sample cut from the primal coal lump, International Journal of Coal Geology, 85, s. 72 77. Celem naukowym prezentowanej pracy jest przede wszystkim określenie zależności pomiędzy wielkością ekspansji / kontrakcji badanych węgli kamiennych a ilością gazu gromadzonego w ich porowatej strukturze w układach węgiel metan, węgiel ditlenek węgla oraz węgiel mieszanina gazów CO 2 i CH 4, z uwzględnieniem wpływu stopnia uwęglenia i składu maceralnego materiału badawczego. Istotnym z punktu widzenia praktycznego elementem pracy jest doświadczalna weryfikacja tezy o preferencyjności sorpcji CO 2 względem CH 4 i możliwości wypierania CH 4 ze struktury badanego węgla przez CO 2. Podjęte działania miały posłużyć udowodnieniu tezy pracy: Możliwe jest sformułowanie równania empirycznego o liczbie parametrów nie większej niż trzy, opisującego zależność pomiędzy wielkością odkształceń węgla kamiennego a ilością gazu gromadzonego w jego porowatej strukturze w przypadku układów węgiel CO 2 i węgiel CH 4 oraz węgiel mieszanina gazów CO 2 i CH 4. Realizacja zamierzonego celu wymagała: (1) porównania przebiegu procesów sorpcyjnych i dylatometrycznych dla obu badanych węgli; (2) określenia selektywności badanych węgli względem zastosowanych sorbatów; (3) próby opisu teoretycznego zależności przebiegu procesów sorpcyjnych i zmian wymiarów węgli od czasu, czyli dopasowania równań kinetycznych; (4) próby opisu teoretycznego uzyskanych wyników w zakresie korelacji pomiędzy odkształceniami węgli a ilości gromadzonego sorbatu. 5

8. Podsumowanie i wnioski 8. Podsumowanie i wnioski Celem naukowym prezentowanej pracy było określenie zależności pomiędzy wielkością ekspansji / kontrakcji badanych węgli kamiennych i ilością gazu gromadzonego w ich porowatej strukturze w układach węgiel metan, węgiel ditlenek węgla oraz węgiel mieszanina gazów CO 2 i CH 4, z uwzględnieniem wpływu stopnia uwęglenia i składu maceralnego materiału badawczego. W ramach jego realizacji przeprowadzono wnikliwą analizę literatury naukowej dotyczącej podjętej tematyki oraz zgromadzono bazę danych doświadczalnych. Przeprowadzono badania kinetyki deponowania gazów kopalnianych, metanu, ditlenku węgla i ich mieszanin, z równoczesnym śledzeniem kinetyki odkształceń liniowych węgla towarzyszących procesom sorpcyjnym, w zakresie podwyższonych ciśnień gazów CO 2 i CH 4 oraz ich mieszanin. Przedmiot badań stanowiły prostopadłościenne próbki dwóch węgli kamiennych, niskouwęglonego (pochodzącego z KWK Brzeszcze Silesia ) oraz średniouwęglonego (pochodzącego z KWK Budryk ), o wymiarach 20 mm x 20 mm x 40 mm lub 45 mm, wycięte w taki sposób, aby ścianki 20 mm x 20 mm były równoległe do uławicenia a ścianki 20 mm x 40 (45) mm prostopadłe do uławicenia węgla. Wyniki pomiarów sorpcji pojedynczych gazów CO 2 i CH 4 oraz ich mieszanin przedstawiono w postaci krzywych kinetyk sorpcji na rysunkach 6.1 6.10. Wyniki pomiarów odkształceń próbek towarzyszących procesom sorpcyjnym ujęto na rysunkach 6.11 6.24. Na rysunkach zestawieniowych 6.25 6.27 przedstawiono zależności odkształceń objętościowych towarzyszących procesom sorpcyjnym od ilości gazu zgromadzonego w węglu ε V = f (V). Analiza uzyskanych wyników eksperymentalnych i badań literaturowych pozwala uznać za słuszne poniższe spostrzeżenia: Tempo gromadzenia obu sorbatów, CO 2 i CH 4, w strukturze badanych próbek niskouwęglonego węgla kamiennego jest największe w trakcie pierwszych 50 godzin kontaktu z próbkami. Przebieg sorpcji mieszanin gazów, CO 2 i CH 4, nawet w przypadku sorbatu o niższym udziale CO 2, wskazuje na preferencyjną sorpcję tego gazu na badanym węglu niskouwęglonym. Kinetyki sorpcji pojedynczych gazów, CO 2 i CH 4, oraz ich mieszanin na węglu średniouwęglonym odznaczają się bliskim przebiegiem, pomimo różnicy w składzie zastosowanych sorbatów. 114

8. Podsumowanie i wnioski Na dynamikę procesu sorpcji CO 2, CH 4 i ich mieszanin na węglu średniouwęglonym, przy czasie ekspozycji 100 200 godzin, wpływ ma wartość ciśnienia dozowania sorbatu oraz budowa petrograficzna próbek monolitycznych. Próbki węgla o wyższym stopniu uwęglenia pochodzącego z kopalni Budryk zgromadziły 6,1 7,2 razy więcej CH 4 i około 3,0 razy więcej CO 2 niż próbki węgla pobranego z kopalni Brzeszcze Silesia (stosunek ten dotyczy sorpcji pojedynczych gazów CO 2 i CH 4 po 150 godzinach ekspozycji, przy ciśnienie dozowania gazu 4 MPa). Potwierdza to, że stopień metamorfizmu węgla kamiennego wpływa znacząco na dostępność jego struktury dla sorbatów CO 2 i CH 4. Wskazuje również, że w przypadku metanu istnieje silniejszy związek ilości sorbowanego gazu ze stopniem uwęglenia węgla i dostępnością mikroporowatej struktury, w porównaniu z sorpcją ditlenku węgla. Stosunek ilości zasorbowanych gazów CO 2 i CH 4 dla węgla niskouwęglonego po około 300 godzinach ekspozycji wyniósł 2,9, natomiast dla węgla średniouwęglonego po około 140 godzinach ekspozycji wyniósł 1,1. Gromadzenie CO 2 w strukturze porowatej badanego węgla o niskim stopniu uwęglenia determinuje większą anizotropię odkształceń niż sorpcja CH 4. Różnica zmian wymiarów próbek w kierunkach prostopadłym i równoległym do uławicenia wyniosła 1 1,5 w procesie sorpcji metanu, 2,5 dla sorpcji ditlenku węgla i 1,5 2,5 dla sorpcji mieszanin tych gazów. Sorpcji CO 2 na próbce węgla niskouwęglonego towarzyszył dynamiczny wzrost wymiarów trwający pierwsze kilkanaście godzin ekspozycji. Następnie uzyskano plateau na krzywych odkształceń, co wskazuje na stan równowagi dylatometrycznej. Kształt kinetyk odkształceń objętościowych towarzyszących sorpcji CH 4 wskazuje na bliskość stanu równowagi dylatometrycznej. Zastosowanie mieszanin CO 2 i CH 4 jako sorbatu skutkuje uzyskaniem odkształceń o przebiegu pośrednim pomiędzy zmianami wymiarów odpowiadającymi sorpcji pojedynczych gazów. Dla próbek węgla niskouwęglonego po 250 godzinach trwania doświadczenia w wyniku sorpcji CO 2 uzyskano 2 krotnie i 3,5 krotnie większą ekspansję sorbentu niż w kontakcie z CH 4. Stwierdzono wystąpienie anizotropii odkształceń węgla średniouwęglonego. Różnica zmian wymiarów w kierunku prostopadłym do uławicenia względem kierunku 115

8. Podsumowanie i wnioski równoległego do uławicenia to 0,2 0,5. Nie stwierdzono wpływu składu zastosowanego sorbatu na wielkość anizotropii. Sorpcji CO 2 na próbce węgla średniouwęglonego towarzyszył dynamiczny wzrost wymiarów w pierwszych kilku godzinach ekspozycji. Po osiągnięciu wartości maksymalnej nastąpił skurcz próbki postępujący do zakończenia pomiaru. W przypadku sorpcji CH 4 uzyskano stan bliski równowadze dylatometrycznej. Kinetyki odkształceń objętościowych towarzyszących sorpcji mieszanin gazów CO 2 i CH 4 są krzywymi o przebiegu pośrednim pomiędzy zależnościami uzyskanymi dla pojedynczych gazów. Stosunek wielkości odkształceń objętościowych towarzyszących sorpcji CO 2 i odpowiadających sorpcji CH 4, po 40 50 godzinach ekspozycji, czyli po osiągnięciu maksymalnych zanotowanych odkształceń w układach, wyniósł 4,4. Natomiast z końcem eksperymentów, po około 150 godzinach kontaktu z sorbatem, stosunek wyniósł 3,3. Węgle nisko i średniouwęglone pęcznieją na skutek sorpcji CO 2 i CH 4 a wielkość ich ekspansji jest zbliżona, mimo różnicy w ilości zgromadzonego gazu. Po około 150 godzinach ekspozycji stosunek odkształceń objętościowych węgli niskouwęglonych do średniouwęglonych wyniósł 1,4 dla CO 2 i 1,3 1,8 dla CH 4. Wykresy zależności wielkości odkształceń próbek od ilości sorbowanego gazu pokazują jednoznacznie, że przebieg zależności ε V = f (V) dla badanego węgla niskouwęglonego nie zależy od składu sorbatu. Z kolei relacja ta silnie koreluje ze składem gazu w przypadku badanego węgla średniouwęglonego. W przypadku badanego węgla niskouwęglonego występuje preferencyjna sorpcja CO 2 względem CH 4. Wypieranie CH 4 z fazy zasorbowanej przez lokujący się w niej CO 2 objęło 69 % metanu zdeponowanego uprzednio w strukturze porowatej węgla. Dlatego teoretycznie możliwym jest pozyskiwanie CH 4 poprzez wtłaczanie CO 2 do pokładu węgla o budowie, parametrach technicznych i składzie petrograficznym zgodnym z charakterystyką materiału badawczego. Najważniejszym z punktu widzenia tezy pracy było sformułowanie równania empirycznego stanowiącego opis zależności odkształceń objętościowych, towarzyszących procesom sorpcyjnym, od ilości gazów CO 2, CH 4 i ich mieszanin gromadzonych w węglu. W tym celu przeprowadzono porównanie zgodności danych uzyskanych doświadczalnie z szeregiem znanych modeli matematycznych. Dla próbek węgla niskouwęglonego z KWK Brzeszcze Silesia, relacja ε V = f (V) jest bliska zależności liniowej lub odpowiadająca jej 116

8. Podsumowanie i wnioski krzywa ma kształt S owaty. Natomiast przebieg tej zależności dla próbek węgla średniouwęglonego z KWK Budryk odbiega znacznie od prostej i wymaga opisu matematycznego uwzględniającego występowanie maksimum na krzywej. Stąd istotnym krokiem było uzupełnienie analizy o modele matematyczne zależności monotonicznych przedziałami, uwzględniające zmianę charakteru krzywych z rosnącego na malejący. Wytypowano i zbadano 3 modele empiryczne o liczbie parametrów od 2 do 3 (Tab. 7.3). Stwierdzono, że dla próbek węgla niskouwęglonego, w przypadku których sorbatem był CH 4 (NAm, NCm) oraz próbki, gdzie sorbatem była mieszanina 49,1% CO 2 / 50,9% CH 4 (NA2), zależność pomiędzy wielkością odkształceń próbek od ilością sorbowanego gazu sprowadza się do zależności liniowej (Rys. 7.9). Natomiast odkształcenia węgla i sorpcja CO 2 (próbka NCd) oraz odkształcenia i sorpcja mieszaniny 25% CO 2 / 75% CH 4 (próbka NA3) pozostają ze sobą w relacji, którą dobrze opisać można równaniem krzywej sigmoidalnej (Rys. 7.10). Zastosowanie trzech modeli mieszanych umożliwiło sporządzenie opisu matematycznego relacji pomiędzy wielkością odkształceń a ilością gazu sorbowanego na próbkach węgla średniouwęglonego. Analiza wykazała dostateczny przebieg dopasowania do modelu logarytmiczno liniowego (Rys. 7.12) i dobre dopasowanie do modelu pseudo drugorzędowo liniowego (Rys. 7.11). W przypadku 2 układów, w których sorbowane były mieszaniny CO 2 i CH 4 (próbki SB1 i SD3), słuszne okazało się tylko modelowanie za pomocą zależności pseudo drugorzędowo liniowej. Podsumowując, teza pracy: Możliwe jest sformułowanie równania empirycznego o liczbie parametrów nie większej niż trzy, opisującego zależność pomiędzy wielkością odkształceń węgla kamiennego a ilością gazu gromadzonego w jego porowatej strukturze w przypadku układów węgiel CO 2 i węgiel CH 4 oraz węgiel mieszanina gazów CO 2 i CH 4, została udowodniona. 117

Bibliografia Bibliografia Airey E.M., 1968, Gas emission from broken coal. An experimental and theoretical investigation, International Journal of Rock Mechanics and Mining Science, 5, s. 475 494 Astashov A.V., Belyi A.A., Bunin A.V., 2008, Quasi equilibrium swelling and structural parameters of coals, Fuel, 87, s. 3455 3461 Bachu S., 2008, CO2 storage in geological media: Role, means, status, and barriers to deployment, Progress in Energy and Combustion Science, 34, s. 254 273 Banaś M., Jaksa Z., Rutkowski J., 2009, Centralna klimatyzacja do schładzania wyrobisk dołowych w kopalni Budryk, Wiadomości Górnicze, 6, s. 385 390 Bangham D.H., Fakhoury N., 1932, The Swelling of Charcoal. Part I. Preliminary Experiments with Water Vapour, Carbon Dioxide, Ammonia, and Sulphur Dioxide, Proceedings of the Royal Society A, 130, s. 81 89 Bangham D.H., Fakhoury N., Mohamed A.F., 1932, The Swelling of Charcoal. Part II. Some Factors Controlling the Expansion Caused by Water, Benzene and Pyridine Vapours, Proceedings of the Royal Society A, 138, s. 162 183 Bangham D.H., Fakhoury N., Mohamed A.F., 1934, The Swelling of Charcoal. Part III. Experiments with the Lower Alcohols, Proceedings of the Royal Society A, 147, s. 152 175 Bangham D.H., Franklin R.E., Hirst W., Maggs F.A.P., 1949, A structure model for coal substance. British Coal Utilisation, Research Association (BCURA), Fuel, 28, s. 231 238 Beamish B.B., Gamson P.D., 1993, Sorption behavior and microstructure of Bowen Basin coals, Coalseam Gas Research Institute, James Cook University, Technical Report CGRI TR 92/4, February 1993 Blayden H.E., Gibson J., Riley H.L., 1944, An X ray study of the structure of coals, cokes and chars, Proceedings of the Conference on the Ultrafine Structure of Coals and Cokes, London, BCURA, s. 176 231 Bolt B.A., Innes J.A., 1959, Diffusion of Carbon Dioxide from Coal, Fuel, 38, s. 333, cyt. wg Czapliński, 1994 Bretsznajder S., 1962, Własności gazów i cieczy, Wydawnictwo naukowo Techniczne, Warszawa Bukowska M., Sanetra U., Wadas M., 2012, Chronostratigraphic and Depth Variability of Porosity and Strengt hof Hard Coals in the Uppes Silesian Basin, Gospodarka Surowcami Mineralnymi, 28, s. 151 166 118

Bibliografia Busch A., Gensterblum Y., 2011, CBM and CO 2 ECBM related sorption processes in coal: A review, International Journal of Coal Geology, 87, s. 49 71 Busch A., Gensterblum Y., Krooss B.M., Littke R., 2004, Methane and carbon dioxide adsorption/diffusion experiments on coal: an upscaling and modeling approach, International Journal of Coal Geology, 60, s. 151 168 Busch A., Gensterblum Y., Krooss B.M., Siemons N., 2006, Investigation of high pressure selective sorption/desorption behavior of CO 2 and CH 4 on coals: An experimental study, International Journal of Coal Geology, 66, s. 53 68 Bustin R.M., Clarkson C.R., 1998, Geological controls on coalbed methane reservoir capacity and gas content, International Journal of Coal Geology, 38, s. 3 26 Bustin R.M., Cui X., Chikatamarla L., 2008, Impacts of volumetric strain on CO 2 sequestration in coals and enhanced CH 4 recovery, AAPG Bulletin, 92, s. 15 29 Ceglarska Stefańska G., 1974, Rozszerzalność węgli kamiennych o różnym stopniu metamorfizmu pod wpływem sorpcji metanu przy wysokich ciśnieniach, Praca doktorska, Biblioteka Główna AGH, Kraków Ceglarska Stefańska G., 1990, Współzależność procesów sorpcyjnych i dylatometrycznych zachodzących w układach: węgla para wodna, dwutlenek węgla, metan, Zeszyty Naukowe AGH nr 1371, Chemia z. 16, Wyd. AGH, Kraków Ceglarska Stefańska G., Czapliński A., 1977, Badania rozszerzalności węgli kamiennych pod wpływem działania pary wodnej, Zeszyty Naukowe AGH nr 571, Górnictwo z. 85, s. 61, cyt. wg Nodzeński, 2000 Ceglarska Stefańska G., Czapliński A., 1979, Rozszerzalność liniowa węgli kamiennych pod wpływem działania par alkoholi alifatycznych, Archiwum Górnictwa, 24, s. 167, cyt. wg Nodzeński, 2000 Ceglarska Stefańska G., Czapliński A. 1993, Correlation between sorption and dilatometric processes in hard coals, Fuel, 72, s. 413 417 Ceglarska Stefańska G., Czerw K., 2008, Badania układu węgiel gaz na prostopadłościennych i ziarnowych próbkach węgla kamiennego, Karbo, 2, s. 77 81 Ceglarska Stefańska G., Majewska Z., Majewski St., Ziętek J., Czerw K., 2007, Rozwój odkształceń węgla kamiennego w procesach sorpcyjno desorpcyjnych, Gospodarka Surowcami Mineralnymi, 23, z. spec. 3, s. 41 50 119

Bibliografia Ceglarska Stefańska G., Nodzeński A., Czerw K., Hołda S., 2008, Coal mine gases systems in the aspects of methane recovery and CO 2 sequestartion, Proceedings of the 21st World Mining Congress, Prace Naukowe GiG, Mining and Environment, 4, s. 63 71 Ceglarska Stefańska G., Zarębska K., 2002, Expansion and concentration of variable rank coals during the exchange sorption of CO 2 and CH 4, Ads.Sci. & Technol., 20, s. 49 62 Ceglarska Stefańska G., Zarębska K., 2004, The expansion and contraction of hard coals during the storage of mine gases as factors inducing stress changes in the rock strata, Annals Polish Chem. Soc., 3, s. 1321 1324 Ceglarska Stefańska G., Zarębska K., 2005, Sorption of carbon dioxide methane mixtures, International Journal of Coal Geology, 62, s. 211 222 Ceglarska Stefańska G., Zarębska K., 2006, Carbon dioxide and methane sorption in high volatile coals from KWK Brzeszcze, Karbo, 1, s. 31 34 Cartz L., Diamond R., Hirsch P.B., 1956, New X ray data on coals, Nature, 177, s. 500 502 Chalmers G.R.L., Bustin R.M., 2007, On the effect of pertographic composition on coalbed methane sorption, International Journal of Coal Geology, 69, s. 288 304 Chikatamarla, L., Cui, X., Bustin, R.M., 2004. Implications of volumetric swelling / shrinkage of coal in sequestration of acid gases. International Coalbed Methane Symposium Proceedings. Tuscaloosa, Alabama, paper 0435 Chorąży M., 1931, Charakterystyka fizykochemiczna węgli kamiennych na podstawie zdolności chłonienia par pirydyny, Przemysł Chemiczny, 15, s. 233 252 Ciembroniewicz A., Marecka A., 1993, Kinetics of CO 2 sorption for two Polish hard coals, Fuel, 72 (3), s. 405 408 Clarkson C.R., Bustin R.M., 1999a, The effect of pore structure and gas pressure upon the transport properties of coal: a laboratory and modeling study: 1, Isotherms and pore volume distributions, Fuel, 78, s. 1333 1344 Clarkson C.R., Bustin R.M., 1999b, The effect of pore structure and gas pressure upon the transport properties of coal: a laboratory and modeling study: 2, Adsorption rate modeling, Fuel, 78, s. 1345 1362 Crosdale P.J., 1999, Mixed methane / carbon dioxide sorption by coal: new evidence in support of pore filling models, Proceedings International Coalbed Methane Symposium, Tuscaloosa, Alabama Cui X., Bustin M.C., Dipple G., 2004, Selective transport of CO 2, CH 4 and N 2 on coals: insight from modeling of experimental gas adsorption data, Fuel, 83, s. 293 303 120

Bibliografia Czapliński A., 1966, Badania nad związkiem między sorpcją dwutlenku węgla przy wysokich ciśnieniach a objętościowymi zmianami węgli kamiennych, Zaszyty Naukowe AGH nr 160, Rozprawy z. 80, Kraków Czapliński A., 1968, Rozszerzalność węgli kamiennych pod wpływem sorpcji gazów, Przegląd Górniczy 24, s. 215 Czapliński A. (red.), 1994, Węgiel kamienny, Wydawnictwa AGH, Kraków Czerw K., 2011, Methane and carbon dioxide sorption/desorption on bituminous coal experiments on cubicoid sample cut from the primal coal lump, International Journal of Coal Geology, 85, s. 72 77 Czerw K., Ceglarska Stefańska G., 2008, Dynamika deponowania gazów kopalnianych w strukturze porowatej węgla kamiennego, Gospodarka Surowcami Mineralnymi, 24, z. 3, s. 57 67 Czerw K., Ziętek J., Wagner M., 2010, Methane sorption on bituminous coal experiments on cuboid-shaped samples cut from primal coal lumps, Gospodarka Surowcami Mineralnymi, 26, z. 2, s. 85 96 Day S., Fry R., Sakurovs R., 2008, Swelling of Australian coals in supercritical CO 2, International Journal of Coal Geology, 74, s. 41 52 Day S., Fry R., Sakurovs R., 2012, Swelling of coals in carbon dioxide, methane and their mixtures, International Journal of Coal Geology, 93, s. 40 48 Day S., Fry R., Sakurovs R., Weir S., 2010, Swelling of Coals by Supercritical Gases and Its Relationship to Sorption, Energy & Fuels, 24, s. 2777 2783 Drobek L., Bukowska M., Borecki T., 2008, Chemicalaspects of CO 2 sequestration in deep geological structures, Gospodarka Surowcami Mineralnymi, 24, s. 425 438 Dryden I.G.C., 1950, Behavior of bituminous coals towards solvent, Fuel, 29, s. 197 207 Dryden I.G.C., 1951, Action of solvent on coal at lower temperature, Fuel, 30, s. 39 44 Dryden I.G.C., 1957, Chemistry of coal and its relation to coal carbonization, Journal of the Institute of Fuel, 30, s. 193 214. Ettinger I.L., Baranow R.J., Bunin A.B., Szulman I.W., Ogniesjan M.A., 1974, Sorpcjonnoje Naiychanie Kamiennych Uglej Razlicznoj Porostoj Struktury, Chim. Twierd. Topl. 6, s. 86 Gerus Piasecka I., Jasieńko S., 1983, Badania zdolności pęcznienia węgla płomiennego w różnych rozpuszczalnikach, Poster, Zjazd PTChem, Katowice 1983 Given P.H., 1960, The distribution of hydrogen in coal and its relation to coal structure, Fuel, 39, s. 147 153 121

Bibliografia Goodman A.L., Favors R.N., Hill M.M., Larsen J.W., 2005, Structure changes in Pittsburgh No. 8 coal caused by sorption of CO 2 gas, Energy & Fuels, 19 (4), s. 1759 1760 Goodman A.L., Favors R.N., Larsen J.W., 2006, Argonne Coal Structure Rearrengement Caused by Sorption of CO 2, Energy & Fuels, 20, s. 2537 2543 Gruszkiewicz M.S., Naney M.T., Blencoe J.G., Cole D.R., Pashin J.C., Carroll R.E., 2009, Adsorption kinetics of CO 2, CH 4, and their equimolar mixtures on coal from the Black Warrior Basin, West Central Alabama, International Journal of Coal Geology, 77 (1 2), s. 23 33 Harpalani S., Prusty B.K., Dutta P., 2006, Methane/CO 2 Sorption Modeling for Coalbed Methane Production and CO 2 Sequestration, Energy & Fuels, 20, s. 1591 1599 Harpalani S., Schraufnagel R.A., 1990, Shrinkage of coal matrix with release of gas and its impact on permeability of coal, Fuel, 69, s. 408 414 Hildebrand J.H., Scott R.I, 1964, Solubility of Non Electrolytes, New York, Dover Hilton B.A., 2000, Review of Oxidation Rates of DOE Spent Nuclear Fuel: Part 1: Metallic Fuel, Nuclear Technology Division, Argonne National Laboratory, (Raport dostępny na stronie internetowej http://www.doe.gov/bridge) Hirsch P.B., 1954, X ray scattering from coals, Proceedings of the Royal Society A, 226, s. 143 169 Hol S., Peach C.J., Spiers C.J., 2011, A new experimental method to determine the CO 2 sorption capacity of coal, Energy Procedia, 4, s. 3125 3130 Hol S., Peach C.J., Spiers C.J., 2012, Effect of 3 D stress state on adsorption of CO 2 by coal, International Journal of Coal Geology, 93, s. 1 15 Hombach H.P., 1980, General aspects of coal solubility, Fuel, 59, s. 465 470 Jasieńko S. (red.), 1995, Chemia i fizyka węgla, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław Karacan C.Ö., 2003a, An effective method for resolving spatial distribution of adsorption kinetics in heterogeneous porous media: application for carbon dioxide sequestration in coal, Chemical Engineering Science, 58, s. 4681 4693 Karacan C.Ö., 2003b, Heterogeneous Sorption and Swelling in a Confined and Stressed Coal during CO 2 Injection, Energy & Fuels, 17, s. 1595 1608 Karacan C.Ö. 2007, Swelling-induced volumetric strains internal to a stressed coal associated with CO 2 sorption, International Journal of Coal Geology, 72, s. 209 220 122

Bibliografia Karacan C.Ö., Mitchell G.D., 2003, Behavior and effect of different coal microlithotypes during gas transport for carbon dioxide sequestration into coal seams. International Journal of Coal Geology, 53, s. 201 217 Karacan C.Ö., Okandan E., 2000, Assessment of energetic heterogeneity of coals for gas adsorption and its effect on mixture predictions for coalbed methane studies, Fuel, 79, s. 1963 1974 Karacan C.Ö., Okandan E., 2001, Adsorption and gas transport in coal microstructure: investigation and evaluation by quantitative X ray CT imaging, Fuel, 80, s. 509 520 Kasatočkin V.I., 1969, Problema molekularnogo strojenija i strukturnaja chimija prirodnych uglej, Chimija Tvardego Topliva, 3, s. 12 17 Khan M.R., Jenkins R.G.,1985, Thermoplastic properties of coal at elevated pressures: effects of gas atmospheres, Proceedings of the International Conference On Coal Science, Sydney Kofstad P.,1988, High temperature corrosion, Elsevier Applied Science Publishers LTD, London and New York Kotarba M., 1988, Geochemiczne kryteria genezy gazów akumulowanych w serii węglonośnej górnego karbonu niecki wałbrzyskiej, Zeszyty Naukowe AGH nr 1199, Geologia z. 42, Kraków Kotarba M., Kowalski A., Muszyński M., Stecko Z., Wyszomiski P., 1990, Próba wyjaśnienia genezy dwutlenku węgla macierzystego dla kalcytu z górnośląskiej serii węglonośnej niecki wałbrzyskiej w świetle badań mineralogicznych i izotopowych, W: Litwiniszyn J. (red.), Górotwór jako ośrodek wielofazowy. Wyrzuty skalno gazowe, Instytut Mechaniki Górotworu PAN, Kraków, s. 67 79 Kovac J., Larsen J.W., 1977, Frequency of Cross linked and Molecular Weight Distribution in Coals, Division of Fuel Chemistry Preprints, American Chemical Society,Chicago, Illinois, 22, s. 181, cyt. wg Jasieńko, 1995 Lamberson N., Bustin R.M., 1993, Coalbed methane characteristics of Gates Formation coals, Northeastern British Columbia: effect of maceral composition, American Association of Petroleum Geologists bulletin, 12, s. 2062 2076 Larsen J.W., 2004, The effects of dissolved CO 2 on coal structure and properties, International Journal of Coal Geology, 57, s. 63 70 Larsen J.W, Flowers II R.A., Hall P., Carlson G., 1997, Structural rearrangement of strained coals, Energy & Fuels, 11, s. 998 1002 123

Bibliografia Larsen J.W., Kovac J., 1978, Polymer structure of bituminous coals, W: Larsen J.W. (red.) Organic Chemistry of Coal, American Chemical Society Symposium Series, Washington, D.C., 71, s. 36 49 Levine, J.R., 1993, Coalification: the evolution of coal as a source rock and reservoir rock for oil and gas, Law B.E., Rice D.D., (Ed.) Hydrocarbons from Coal, AAPG Studies in Geology, 38, s. 39 77 Levine J.R., 1996, Model study of influence of matrix shrinkage on absolute permeability of coal bed reservoirs. In: Gayer R., Harris I. (Eds.), Coalbed Methane and Coal Geology, 109, s. 197 212, Geological Society Special Publication, London Li D., Liu Q., Weniger P., Gensterblum Y., Busch A., Krooss B.M., 2010, High pressure sorption isotherms and sorption kinetics of CH 4 and CO 2 on coals, Fuel, 89 (3), s. 568 580 Lucht L.M., Peppas N.A., 1981, Cross linked structures in coal: Models and preliminary experimental data, AIP Conference Proceedings, 70, s. 43, cyt. wg Czapliński, 1994 Majewska Z., Ceglarska Stefańska G., Majewski St., Ziętek J., Czerw K., 2008, Differential swelling of coal, 25th Annual International Pittsburgh Coal Conference, Pittsburgh, PA, USA, 29.09.2008 02.10.2008. Majewska Z., Ceglarska Stefańska G., Majewski St., Ziętek J., 2009, Binary gas sorption / desorption experiments on bituminous C coal: Simultaneous measurements of sorption kinetics, volumetric strain and acoustic emission., International Journal of Coal Geology, 77, s. 90 102 Marecka A., Mianowski A., 1993, Kinetics of CO 2 and CH 4 sorption on high rank coal at ambient temperatures, Fuel, 77 (14), s. 1691 1696 Marzec A., 1979, Fizykochemia węgla a jego struktura chemiczna, Koks Smoła Gaz, 24, s.42 47 Marzec A., 1981, Molecular structure of coal, Chemia Stosowana, 25, s. 381, cyt. wg Czapliński, 1994 Marzec A., 1985, Macromolecular and molecular structure of coal and the possible role of pyrolysis field desorption mass spectrometry in its elucidation, Analytical and Applied Pyrolysis, 8, s. 241 254 Marzec A., 1986, Macromolecular and molecular model of coal structure, Fuel Processing Technology, 14, s. 39 46 124

Bibliografia Marzec A., Juzwa M., Betlej K., Sobkowiak M., 1979, Bituminous coal extraction in terms of electron donor and acceptor interactions in the solvent coal system, Fuel Processing Technology, 2, s. 35 44 Mastalerz M., Drobniak A., Strapoc D., Solano Acosta W., Rupp J.,2008, Variations in pore characteristics in high volatile bituminous coals: Implications for coal bed gas content, International Journal of Coal Geology, 76, s. 205 216 Mastalerz M., Drobniak A., Walker R., Morse D., 2010, Coal lithotypes before and after saturation with CO 2 ; insights from micro- and mesoporosity, fluidity, and functional group distribution, International Journal of Coal Geology, 83, s. 467 474 Mastalerz M., Gluskoter H., Rupp J., 2004, Carbon dioxide and methane sorption in high volatile bituminous coals from Indiana, USA, International Journal of Coal Geology, 60, s. 43 55 Mathews J.P., Chaffee A.L., 2012, The molecular representation of coal A review, Fuel, 96, s.1 14 Mazumdar B.K., Chakrabartty S.K., Lahiri A., 1962, Some aspects of the constitution of coal, Fuel, 41, s. 129 139 Milewska Duda J., 1987, Polymeric model of coal in the light of sorptive investigations, Fuel, 66, s. 1570 1573 Milewska Duda J., 1988, Model matematyczny stanów równowagowych procesu sorpcji substancji małocząsteczkowych na węglu kamiennym, Zeszyty Naukowe AGH nr 1236, Chemia z. 11, Kraków Milewska Duda J., 1989, Węgiel kamienny jako heterogeniczny kopolimer w procesie sorpcji, Zeszyty Naukowe AGH, Chemia z. 13, s. 9, cyt. wg Czapliński, 1994 Milewska Duda J., Duda J., Nodzeński A., Lakatos J., 2000, Absorption and adsorption of methane and carbon dioxide in hard coal and active carbon, Langmuir, 16, s. 5458 5466 Moffat D.H., Weale K.E., 1955, Sorption by coal of methane at high pressure, Fuel, 34, s. 449 461 Mrowec S., 1982, Kinetyka i mechanizm utleniania metali, Wydawnictwo Śląsk, Katowice Nodzeński A., 1990, Wysokociśnieniowa desorpcja dwutlenku węgla z węgli kamiennych w aspekcie procesu uwalniania gazu z pokładu węglowego, Zeszyty Naukowe AGH nr 1383, Chemia z. 17, Kraków Nodzeński A., 2000, Wysokociśnieniowa desorpcja dwutlenku węgla i metanu z węgla kamiennego Zagłębia Dolnośląskiego, Rozprawy Monografie 95, Wyd. AGH, Kraków 125

Bibliografia Pampuch R., 1954, Pęcznienie węgla a jego struktura; rola wiązań wodorowych, Prace GIG, Komunikat nr 153 Pan Z., Connell L.D., 2007, A theoretical model for gas adsorption-induced coal swelling, International Journal of Coal Geology, 69, s. 243 252 Pone J.D.N., Halleck P.M., Mathews J.P., 2009, Sorption capacity and sorption kinetic measurements of CO 2 and CH 4 in confined and unconfined bituminous coal, Energy & Fuels, 23 (9), s. 4688 4695 Rao Y.V.C., 2003, An Introduction to Thermodynamics, Universities Press (India) Pvt. Ltd., Andhra, Pradesh Reeves, S., Taillefert, A., Pekot, L., Clarkson, C., 2003, The Allison Unit CO 2 ECBM Pilot: A reservoir modeling study. Topical report (DE FC26 0NT40924), U.S. Department of Energy Reiner M., 1958, Reologia teoretyczna, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa Reucroft P.J, Sethuraman A.R.,1987, Effect of pressure on carbon dioxide induced coal swelling, Energy & Fuels, 1, s. 72 75 Riley H.L., 1944, The low angle scattering X ray by various coals, Proceedings of the Conference on the Ultrafine Structure of Coals and Cokes, London, BCURA, s. 232 239 Robertson E.P., Christiansen R.L., 2005, Measurements of sorption-induced strain, International Coalbed Methane Symposium, Tuscaloosa, Alabama, 17 19 May 2005, paper 0532 Rodríguez Rojas F., Ortiz A.L., Borrero López O., Guiberteau F., 2010, Effect of the sintering additive content on the non protective oxidation behaviour of pressureless liquid phase sintered α SiC in air, Journal of the European Ceramic Society, 30, s. 1513 1518 Roga B., 1954, Węgiel kamienny, przeróbka i użytkowanie, Polskie Wydawnictwo Techniczne, Katowice Rusin A., 1983, Z badań spektroskopowych nad strukturą węgla, Wiadomości Chemiczne, 37, s. 821 851 Sakurovs R., 2012, Relationship between CO 2 sorption capacity by coals as measured at low and high pressure and their swelling, International Journal of Coal Geology, 90 91, s. 156 161 Sanada Y., Honda H., 1966, Equilibrium swelling of coal by various solvents, Fuel, 45, s. 451 456 Schilling H., Jungten H., Peters W., 1965, VI International Conference on Coal Science, Munster 126

Bibliografia Seewald H., Klein J., 1986, Methansorption an Steinkohle und Kennzeichnung der Porenstruktur, Glückauf Forschungshefte, 47 (3), s. 149 156 Seewald H., Klein J., Jungten H., 1985, Pore Structure of Coal Derived from Permeation and Sorption measurements, Proceedings of the International Conference on Coal Science, Sydney, Pergamon Press, s. 861, cyt. wg Nodzeński, 2000 Sevenster P.G., 1959, Diffusion of gases through coal, Fuel, 38, s. 403, cyt. wg Czapliński, 1994 Shibaoka M., Stephens J.F., Russell N.J., 1979, Microscopic observations of the swelling of a high volatile bituminous coal in response to organic solvents, Fuel, 58, s. 515 522 Shinn J.H., 1984, From coal to single stage and two stage products: a reactive model of coal structure, Fuel, 63, s. 1187 1196 Siemons N., Busch A., Bruining J., Krooss B.M., 2003, Assessing the kinetics and capacity of gas adsorption in coals by a combined adsorption / diffusion method, SPE 84340, Annual Conference and Exhibition, Denver, USA, 5 8 October 2003 Siriwardane H.J., Gondle R.K., Smith D.H., 2009, Shrinkage and swelling of coal induced by desorption and sorption of fluids: Theoretical model and interpretation of field project, International Journal of Coal Geology, 77, s. 90 102 Sporysz G., 2009, Ocena stanu zagrożenia metanowego w południowo wschodniej części Górnośląskiego Zagłębia Węglowego, Praca doktorska, Biblioteka Główna AGH, Kraków St. George J.D. Barakat M.A., 2001, The change of effective stress associated with shrinkage from gas desorption in coal, International Journal of Coal Geology, 69 (6), s. 83 115 Szeliga J., Marzec A., 1983, Swelling of coal in relation to solvent electron donor numbers, Fuel, 62, 1229 1231 Tedmon, C. S. J., 1966, The effect of oxide volatilization on the oxidation kinetics of Cr and Fe Cr alloys, Journal of Electrochemical Society, 113(8), s. 766 768 Van Bergen F., Pagnier H., Krzystolik P., 2006, Field experiment of enhanced coalbed methane CO 2 in the upper Silesian Basin of Poland, Environmental Geoscience, 13, s. 201 224 Vandamme M., Brochard L., Lecampion B., Coussy O., 2010, Adsorption and strain: The CO 2 induced swelling of coal, Journal of Mechanics and Physics of Solids, 58 (10), s. 1489 1505 Van Krevelen D.W., 1954, Unser derzeitiges physicalisches und chemisches Bild der Kohle, Brennstoff Chemie, 35, s. 257 262 Van Krevelen D.W., 1961, Coal; Topology Chemistry Physics Constitution, Elsevier, Amsterdam 127

Bibliografia Van Krevelen D.W., 1963, Hydrogen distribution in coal, Fuel, 42, s. 427 430 Van Krevelen D.W., Schuyer J., 1959, Węgiel, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa Wagner M., Lipiarski I., Misiak J., 2008, Atlas Petrograficzny Twardego Węgla Brunatnego i Węgla Kamiennego z Obszaru Polski, Wydawnictwa AGH, Kraków Wałach P., Kloc L., Śpiewak T., 2008, Charakterystyka klimatyczna kopalń Centrum wydobywczego Wschód oraz możliwości wykorzystania sieci wentylacyjnej w kopalniach Piast i Ziemowit dla wzrostu koncentracji wydobycia, Wiadomości Górnicze, 2, s. 127 132 Weinberg V.L., Yen T.F., 1989, Solubility Parameters in coal and coal liquefaction products, Fuel, 59, s. 287 289 Weishauptowa Z., Medek J., 1998, Bound forms of methane in the porous system of coal, Fuel, 77, s. 71 76 Wiser W.H., 1975, Fuel Division of American Chemical Society Meeting, 20, s. 122, cyt. wg Rusin, 1983 Wiser W.H., 1978, Chemistry of coal liquefaction: status and requirements, W: Scientific Problems of Coal Utilization, ed. B.R. Cooper, Technical Information Center U.S., Department of Energy, s. 219 236 Yu H., Zhou L., Guo W., Cheng J., Hu Q., 2008, Predictions of the adsorption equilibrium of methane / carbon dioxide binary gas on coal using Langmuir and ideal adsorbed solution theory under feed gas conditions, International Journal of Coal Geology, 73, s. 115 129 Zweitering, P., Overeem I., Van Krevelen W.D., 1956, Chemical Structure and Properties of Coal XIII Activated Diffusion of Gases in Coal, Fuel, 35, s. 66, cyt. wg Czapliński, 1994 Żółcińska Jezierska J., Lasoń M., 1981, Badania dyfuzji pary wodnej w ziarnach węgli kamiennych o różnym stopniu metamorfizmu, International Conference on Coal Science, Düsseldorf Żyła M. (red.), 2000, Układ węgiel kamienny metan w aspekcie desorpcji i odzyskiwania metanu z gazów kopalnianych, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo Dydaktyczne, Kraków Żyła M., Kreiner K., Wójcik M., 1995, Wpływ tlenowych polarnych centrów węgli kamiennych na sorpcję par wody i alkoholu metylowego, Karbo, Energochemia, Ekologia, 40 (6), s. 147 152 128