Laboratorium Technologie oczyszczanie wód i ścieków Studia niestacjonarne Ćwiczenie Oznaczanie Chemicznego Zapotrzebowania na Tlen (ChZT) 1
WPROWADZENIE Chemiczne zapotrzebowanie na tlen (ChZT) jest pojęciem umownym i oznacza ilość tlenu (w mg/dm 3 ) pobranego (w warunkach umownych) z utleniacza na utlenienie obecnych w wodzie związków organicznych i niektórych związków nieorganicznych (np. soli żelaza (II), siarkowodoru, siarczków, azotanów). Metody oznaczania chemicznego zapotrzebowania tlenu polegają na traktowaniu próbki wody lub ścieków środkiem utleniającym, w warunkach podwyższonej temperatury, w odpowiednim środowisku i w określonym czasie, a następnie określeniu nadmiaru użytego utleniacza. Podziału metod oznaczania ChZT można dokonać uwzględniając: rodzaj środka utleniającego, ilość analizowanej próbki oraz ilość i stężenie odczynników, warunki przeprowadzania pomiaru, sposób określania ilości zużytego utleniacza, rodzaj stosowanego sprzętu laboratoryjnego. Ze względu na rodzaj stosowanego środka utleniającego rozróżnia się : - metodę nadmanganianową (tzw. utlenialność) - metodę dwuchromianową, - metodę jodanową, - metodę nadsiarczanową. Wyniki otrzymywane przy zastosowaniu metody nadmanganianowej i dwuchromianowej są przeważnie różne dla tej samej próbki wody. Stopień utleniania substancji zawartych w wodzie zależy bowiem od szeregu czynników, do których można zaliczyć: właściwości utleniacza, jego stężenie, temperatura, czas działania, ph roztworu itp. W związku z tym, w celu zapewnienia powtarzalności wyników oraz możliwości ich porównania, oznaczenia powinno się wykonywać w ściśle określonych warunkach. W Polsce w standardowej analityce jakości wód powierzchniowych oznaczana jest utlenialność, a w wodach bardziej zanieczyszczonych również BZT 5 (Biologiczne Zapotrzebowanie Tlenu) i ChZT metodą dwuchromianową. Stosowanie standardowej metody dwuchromianowej zalecane jest w wielu krajach, takich jak: Stany Zjednoczone, Niemcy, Anglia, Francja, Włochy, a także przez międzynarodową normę ISO 6060. Natomiast metoda nadmanganianowa obowiązuje w Hiszpanii i Japonii. 2
Ze względu na warunki przeprowadzania pomiaru wyróżnia się: metody analizy mokrej, w której utlenianie odbywa się w roztworach wodnych w temperaturze do 200 C, metody z zastosowaniem dwuchromianu lub nadmanganianu potasowego jako utleniacza, oznaczanie ChZT metodą utleniania ozonem, oznaczanie ChZT metodą utleniania solami cerem lub kobaltu, metody analizy suchej, gdy utlenianie przebiega w środowisku gazowym w temperaturze około 900 C, oznaczanie ChZT metodą pomiaru zużytego tlenu za pomocą ogniwa ZrCb, oznaczanie ChZT metodą pomiaru zużytego tlenu za pomocą sondy tlenowej. Jon dwuchromianowy jest bardzo dobrym czynnikiem utleniającym, zwłaszcza w roztworze kwaśnym, redukuje się do zielonego jonu chromowego: W roztworze dwuchromianu potasowego silnie zakwaszonym dodatkiem stężonego kwasu siarkowego powstają elektrycznie obojętne cząsteczki CrO 3. Tlenek chromu (VI) zwany czasem bezwodnikiem chromowym to ciemnoczerwone ciało stałe, charakteryzujące się bardzo silnymi właściwościami utleniającymi. Mieszanina złożona z 1 mola dwuchromianu potasowego, 4 moli kwasu siarkowego i odpowiedniej ilości wody nosi nazwę mieszaniny chromowej Beckmanna. Utlenianie związków organicznych przeprowadza się w temperaturze podwyższonej. Zmiana barwy mieszaniny reagującej na kolor zielony (Cr 2 O 3 ) wskazuje koniec reakcji: 294 g 392 g 174 g 392 g 72 g 48 g Z powyższej reakcji wynika, że 29,4 g dwuchromianu potasowego dostarcza 4,8 g czynnego tlenu. Oznaczony zużyty dwuchromian jest porównywalny z równoważnikiem tlenowym co można przedstawić zależnością: 1 mol K 2 Cr 2 O 7 = 1,5 mol O 2 3
Stosując metodę dwuchromianową do oznaczania ChZT można uzyskać wysoki stopień utlenienia większości związków organicznych, bliski wartości teoretycznej. W tabeli 1 zebrano wartości zapotrzebowania tlenu dla kilkunastu związków organicznych, uzyskane standardową metodą dwuchromianową w środowisku kwasu siarkowego o stężeniu 33 i 50 %. Tabela 1. Utlenianie związków organicznych metodą dwuchromianową Związek chemiczny Wzór Chemiczne Zapotrzebowanie Tlenu 33% H 2 SO 4 50% H 2 SO 4 teoretyczne glukoza C 6 H 12 O 6 1 033-1066 laktoza C 12 H 22 O 11 1019 1038 1066 kwas octowy CH 3 COOH 17,5 53,8 1066 kwas mlekowy CH 3 CHOHCOOH 441 520 1066 kwas benzoesowy C 6 H 5 CO 2 H 246 1952 1967 kwas salicylowy C 6 H 4 (OH)(CO 2 H) 1533 1589 1622 glicyna CH 2 (NH 2 )CO 2 H 200 630 640 kwas glutaminowy CO 2 H(CH 2 ) 2 CH(NH 2 )CO 2 H 211 834 980 alkohol etylowy C 2 H 5 OH 672 747 2087 o - krezol C 6 H 5 (OH)(CH 3 ) 2164 2272 2518 m-krezol C 6 H 5 (OH)(CH 3 ) 2147 2329 2518 2-naftol C 10 H 7 OH 2370 2522 2556 benzen C 6 H 6 8,8 272 3072 pirydyna C 5 H 5 N 0 0 2531 toluen C 6 H 5 CH 3 210 747 3130 celuloza (C 6 H 10 O 5 ) N 1 150-1 185 W warunkach tej metody utlenieniu ulegają również niektóre związki nieorganiczne, takie jak azotyny, sole żelazawe, siarczyny, siarczki, chlorki, a także bromki i jodki. ChZT ma duże znaczenie między innymi dla szybkiej kontroli pracy oczyszczalni ścieków czy też określenia ilości związków organicznych zawartych w ściekach i odprowadzanych do wód powierzchniowych. Oznaczenie ChZT metodą dwuchromianową Metoda ta polega na utlenianiu zawartych w wodzie związków organicznych i niektórych nieorganicznych za pomocą mieszaniny utleniającej składającej się dwuchromianu potasu i stężonego kwasu siarkowego(iv), a następnie odmiareczkowaniu nieprzereagowanego dwuchromianu za pomocą siarczanu żelaza(ii)amonu [Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 ] wobec ferriony jako wskaźnika. Utlenianie prowadzi się przy udziale katalizatora (Ag 2 SO 4 ) w zestawie destylacyjnym z chłodnicą zwrotną utrzymując próbkę w stanie wrzenia przez 10 4
min. W oznaczeniu przeszkadzają chlorki jodki i bromki. Jeżeli zawartość chlorków przekracza 700 mg/dm 3 oznaczenie należy wykonać na próbce rozcieńczonej. Trudności związane z obecnością chlorków, które zużywają dwuchromian utleniając się do chloru gazowego ulatniający się z roztworu, można wyeliminować przez dodanie do badanej próbki HgSO 4. Maskuje on obecne w próbce chlorki wiążąc je w rozpuszczalny kompleks chlorortęciowy. W przypadku, gdy do oznaczenia nie dodaje się siarczanu rtęci(ii) należy wynik oznaczenia ChZT skorygować odejmując poprawkę na obecne w wodzie chlorki. W oznaczaniu ChZT stosuje się katalizator Ag 2 SO 4, który przyspiesza utlenianie prosto łańcuchowych związków alifatycznych, lecz reaguje jednocześnie z chlorkami, jodkami i bromkami strącając osady. Ulegają one jednak tylko częściowemu utlenieniu. Metoda dwuchromianowa ma tą wyższość nad innymi, że cechuje się prostotą wykonania, jest odtwarzalna i daje wysoki stopień utlenienia substancji organicznych dochodzący 95 100% wartości teoretycznej. Utlenieniu nie ulegają jedynie benzen, toluen i w małym stopniu pirydyna. W przypadku nieobecności katalizatora Ag 2 SO 4 pewne związki nie ulegają utlenieniu np. kwas octowy, który utlenia się na drodze biochemicznej. Dwuchromian potasu nie utlenia też związków amonowych i amoniaku wydzielonego z rozkładu związków białkowych. Oznaczanie ChZT mikrometodą Hacha W metodzie tej proces utleniania substancji organicznych obecnych w wodzie przebiega w specjalnych fiolkach zawierających ściśle odmierzone roztwory dwuchromianu i kwasu siarkowego uzupełnione katalizatorem (siarczanem srebra) i ewentualnie siarczanem rtęci(ii), do których odmierza się badaną próbkę. Fiolki te umieszcza się następnie w specjalnym reaktorze, w którym utrzymywana jest temperatura 150 C. Po ochłodzeniu fiolki z badaną próbką i przereagowanymi odczynnikami poddaje się analizie spektrofotometrycznej. W czasie utleniania zanieczyszczeń obecnych w wodzie chrom znajdujący się w dwuchromianie potasu na +6 stopniu utlenienia ulega redukcji do chromu na +3 stopniu utlenienia, który ma charakterystyczną zieloną barwę. Mierzona spektofotometrem intensywność powstałego zielonego zabarwienia jest proporcjonalna do ilości zredukowanego chromu i jednocześnie miarą ilości tlenu potrzebnego do utlenienia związków zawartych w wodzie. W metodzie tej stosuje się trzy rodzaje odczynników umożliwiających oznaczenie ChZT w zakresie: 0 150 mg O 2 /dm 3 ; 0 1500 mg O 2 /dm 3 ; 0 10 000 mg O 2 /dm 3. 5
Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z techniką oznaczania ChZT w modelowych próbkach ścieków przemysłowych. Odczynniki i aparatura - węgiel aktywny - ściek modelowy o - reaktor do oznaczania ChZT, 120/240 V o - spektrofotometr DR/2010 o - fiolki z odczynnikiem do oznaczania ChZT wysoki zakres, 0 d0 1500 mg/l ChZT - pipeta miarowa, 2 ml - gruszka do napełniania pipet - statyw - lejek - sączek analityczny twardy - cylinder miarowy, 50 ml - zlewka, 250 ml - kolba ze szlifem i korkiem, 200 ml Przebieg ćwiczenia 1. Oczyszczanie ścieku modelowego Do kolby wlać 50 cm 3 ścieku modelowego i wsypać 1 g węgla aktywnego. Dynamicznie mieszać przez 15 min. Oddzielić węgiel aktywny na sączku analitycznym. W oczyszczonej próbce -przesączu oznaczyć ChZT. 2. Oznaczanie ChZT. Oznaczyć ChZT w ścieku modelowym i oczyszczonej próbce. Mineralizacja. Włączyć reaktor i ogrzewać do temperatury 150 C. Zdjąć nakrętkę fiolki z odczynnikiem do oznaczania ChZT. Fiolkę trzymać pod kątem 45 i wprowadzić do niej pipetą 2,00 cm 3 badanej próbki. Zamknąć szczelnie fiolkę nakrętką. Fiolkę trzymać za nakrętkę. Ostrożnie odwrócić kilkakrotnie, w celu wymieszania zawartości. Fiolkę umieścić w nagrzanym reaktorze do oznaczania 6
ChZT. Przygotować próbkę ślepą zastępując próbkę badaną 2,00 cm 3 wody dejonizowanej. Ogrzewać fiolki przez 2 godziny. (Wiele próbek ścieków zawierających łatwo utleniające się substancje ulega pełnemu zmineralizowaniu w czasie krótszym od 2 godzin.) Wyłączyć reaktor. Każdą fiolkę kilkakrotnie odwrócić, gdy jest jeszcze ciepła. Następnie umieścić je w statywie. Odczekać do ostygnięcia fiolek do temp. pokojowej. Oznaczanie kolorymetryczne 0 d0 1500 mg/l ChZT. Uruchomić program wprowadzony do pamięci przyrządu numer przypisany chemicznemu zapotrzebowaniu tlenu wysoki zakres. Nacisnąć: 435 READ/ENTER. Na ekranie ukarze się DIAL nm TO 620. Obracać pokrętło nastawiania długości fali do pojawienia się na ekranie 620 nm. Nacisnąć READ/ENTER. Na ekranie ukaże się: mg/l COD H. Oczyścić ręcznikiem zewnętrzną powierzchnię fiolki z próbką ślepą. Ślepą próbkę umieścić w adapterze. Na adapterze umieścić przykrywkę. Nacisnąć: ZERO. Ekran wyświetli: 0 mg/l COD H. Wytrzeć ręcznikiem zewnętrzną powierzchnię fiolki z badaną próbką. Fiolkę z badaną próbką umieścić w adapterze. Na adapterze umieścić przykrywkę. Nacisnąć READ/ENTER. Ekran wyświetli: wynik oznaczania w mg/l ChZT. Sprawozdanie Sprawozdanie powinno zawierać krótki wstęp, opis wykonanego ćwiczenia, wyniki, oraz krytyczną analizę wyników i wnioski. Literatura 1. Praca zbiorowa, Laboratoryjne badania wody, ścieków i osadów ściekowych, Wyd. Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2007 2. Hermanowicz W. i inni Fizykochemiczne badanie wody i ścieków, Arkady, Warszawa, 1999. 3. Gajkowska Stefańska L. i inni Laboratoryjne badania wody, ścieków i osadów ściekowych, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1997. 4. J.Bever, A. Stein, H. Teichmann Zaawansowane metody oczyszczania ścieków, Projprzem-EKO, Bydgoszcz 1997. 7