UNIWERSYTET IM. ADAMA MICKIEWICZA W POZNANIU Wydział Chemii Poznań, dnia 06.12.2013r. R E C E N Z J A pracy doktorskiej Pani mgr inż. Karoliny Szwarc-Rzepki pt.: Wytwarzanie i charakterystyka fizykochemiczna zaawansowanych materiałów hybrydowych z zastosowaniem wielofunkcyjnych silseskwioksanów Recenzowana praca doktorska została wykonana pod kierunkiem Pana prof. dra hab. inż. Teofila Jesionowskiego w Instytucie Techno1ogii i Inżynierii Chemicznej Wydzialu Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej i leży w zakresie badań prowadzonych przez grupę badawczą Promotora pracy, obejmującym m.in. syntezę, charakterystykę właściwości i zastosowanie napełniaczy, adsorbentów, pigmentów czy hybryd organiczno-nieorganicznych otrzymywanych na bazie biopolimerów. Prof. Jesionowski jest wybitnym specjalistą w zakresie syntezy nanomateriałów i zakotwiczania związków organicznych oraz innych nanocząstek w matrycach krzemowych w tym nurcie prowadzonych przez niego badań jest zlokalizowana recenzowana praca doktorska. Przedmiot pracy doktorskiej jest wysoce interesujący, albowiem zakotwiczony jest w zakresie szeroko rozumianej chemii materiałów. Omawiana praca doktorska wchodzi także w istotny obszar zastosowań materiałów nanoporowatych. Główną inspiracją do podjęcia przez Doktorantkę badań jest duże zapotrzebowanie przemysłu chemicznego na nowe grupy materiałów stosowanych w charakterze napełniaczy żelowych elektrolitów polimerowych oraz żywic poliuretanowych, akrylanowych lub metakrylanowych. Badania wykonane w ramach przedłożonej do recenzji pracy były współfinansowane dwukrotnie ze środków Unii Europejskiej, oraz z Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Poddziałania 1.3.1 projektu nr POIG.01.03.01-30-173/09-05 pt. ul. Umultowska 89b, Collegium Chemicum, 61-614 Poznań NIP 777 00 06 350, REGON 00001293 tel +48 61 8291580, nowakiza@amu.edu.pl www.chemia.amu.edu.pl
Silseskwioksany jako nanonapełniacze i modyfikatory w kompozytach polimerowych, zaś drugi raz z Europejskiego Funduszu Społecznego w ramach Poddziałania 8.2.2 Programu Operacyjnego Kapitał Ludzki (stypendium z Wojewódzkiego Urzędu Pracy w Poznaniu w ramach projektu Wsparcie stypendialne dla doktorantów na kierunkach uznanych za strategiczne z punktu widzenia Wielkopolski ). Wyżej wymienione fakty pozwalają na wstępną pozytywną ocenę ważności tematyki dysertacji, w szczególności w aspektach aplikacyjnych i użytkowych. Praca liczy 241 strony, zilustrowana jest 134 rysunkami i zawiera 32 tabele. Tytuł przedłożonej rozprawy doktorskiej został poprawnie zdefiniowany i odpowiada przedstawionym wynikom badań. Praca napisana jest w języku polskim, w układzie niemal klasycznym i jest podzielona na rozdziały: wstęp i część literaturową (59 stron); cel pracy (2 strony); część eksperymentalna/metodyka pracy (36 stron) omówienie wyników i ich dyskusja (113 stron); wnioski - podsumowanie końcowe wyników (5 stron); Całość pracy zakończona jest spisem literatury, który obejmuje 425 prac naukowych, co znacznie przekracza standard dla prac doktorskich. Zestawienie literatury jest zrobione rzetelnie, w szczególności ujęto najnowszą literaturę, np. wydaną w 2011 r. książkę Hartmann-Thompson C. (ed.): Applications of polyhedral oligomeric silsesquioxanes z serii Advances in silicon science tom. 3. Dysertacja doktorska kończy jest wykazem prac naukowych oraz komunikatów prezentowanych przez Doktorantkę publicznie, tj. 8 publikacjami opublikowanymi w czasopismach z listy JCR oraz jednej w recenzowanym wydawnictwie zbiorowym - związanych z tematyką pracy oraz czterech innych, co wyraźnie wskazuje, że tezy rozprawy doktorskiej zostały już bardzo dobrze opublikowane. Ponadto Autorka wykorzystuje swoje prace w dyskusji wyników, tj. jest współautorką pozycji literaturowych 359, 360, 363-366, 392, 408 i 409. Część doświadczalna pracy została poprzedzona kompetentnie i przejrzyście ujętym przeglądem literatury, w którym Pani mgr inż. Karolina Szwarc-Rzepka syntetycznie przedstawiła istotne zagadnienia związane z tematyką przedstawionej pracy. A mianowicie opisała pojęcia związane z nanotechnologiami, mechanizmy i czynniki wpływające na syntezę krzemionki, przeprowadzała przegląd literaturowy nt. podziału, metod syntezy, mechanizmów powstawania struktur oraz właściwości i zastosowanie silseskwioksanów. Opisała metody generowania i charakterystyki materiałów hybrydowych, a w szczególności str. 2
UNIWERSYTET IM. ADAMA MICKIEWICZA W POZNANIU Wydział Chemii nośników krzemionkowych modyfikowanych oligosilseskwioksanami (POSS). Ogólnie część literaturowa jest bardzo interesująca, tematy są trafnie dobrane, zaś Autorka właściwie stosuje przypisy literaturowe w tekście oraz przy podpisach rysunków. Kolejne części omawianej pracy to opis metodyki pracy oraz wyniki przeprowadzonych badań. W tych rozdziałach dysertacji Pani mgr inż. Karolina Szwarc-Rzepka przedstawiła dokładne warunki preparatyki materiałów oraz opis stosowanych metod badawczych. Doktorantka stosowała bardzo dużo modyfikatorów oraz parametrów modyfikacji, wobec tego stanęła przed bardzo trudnym zadaniem czytelnego opisu metodyki tych prac. Bardzo trafnie zastosowała podobny system opisu dla każdej grupy badanych materiałów. Szczegółowo przedstawiła metody immobilizacji, tj. z jednoczesnym odparowaniem rozpuszczalnika, mechaniczną, w rozpuszczalniku organicznym oraz in situ. Dla stosowanych alkoksysilanów w tabeli 2 podano gęstość, czego nie ujęto dla materiałów POSS w tabeli 3. Nasuwa się zatem pytanie czy parametr ten był nie był brany podczas modyfikacji krzemionki czynnikiem modyfikującym jakim był POSS? Czy określono lepkość ww. związków i jak mogły one wpłynąć na trwałość otrzymanych materiałów hybrydowych? W ramach najbardziej objętościowej części pracy wyniki badań i ich dyskusja Pani Szwarc-Rzepka w szczególności podjęła się określenia: właściwości strukturalnych i morfologii wytworzonych materiałów krzemionkowych z wykorzystaniem wielu technik eksperymentalnych; charakteru hydrofilowo hydrofobowego oraz trwałości uzyskanych połączeń SiO 2 -POSS lub SiO 2 -silan-poss; wpływu rodzaju i ilości użytego modyfikatora oraz metody funkcjonalizacji na właściwości układów hybrydowych SiO 2 -POSS lub SiO 2 -silan-poss; możliwości zastosowania nowej grupy materiałów w charakterze napełniaczy żelowych elektrolitów polimerowych oraz żywic poliuretanowych, akrylanowych lub metakrylanowych. W kontekście omówionych wyżej badań chciałabym podkreślić, ze recenzowana praca traktuje nie tylko o skutecznym wprowadzaniu związków organicznych do matryc krzemowych i uzyskiwaniu trwałych układów hybrydowych, ale także, na bazie wyników ul. Umultowska 89b, Collegium Chemicum, 61-614 Poznań NIP 777 00 06 350, REGON 00001293 tel +48 61 8291580, nowakiza@amu.edu.pl www.chemia.amu.edu.pl
w tym głównym nurcie badań, stanowi pogłębione studium nad warunkami syntez materiałów prowadzącymi do uzyskania materiałów o odpowiedniej stabilności. Badania Autorki, w których zmieniała rodzaj użytej krzemionki, ilości modyfikatora, metodę funkcjonalizacji stanowi wartość dodaną do wiedzy na temat warunków syntez nanomateriałów, szczególnie takich, w których prowadzi się zakotwiczanie (immobilizację) modyfikatorów. Druga część badań Doktorantki dotyczy prób aplikacyjnych wybranych układów hybrydowych zastosowanych m.in. w napełnianiu żelowych elektrolitów polimerowych, w obszarze badań użytkowych dotyczących napełniania dwuskładnikowej żywicy poliuretanowej, czy też w formie napełniaczy światłoutwardzalnych powłok lakierniczych. Do najważniejszych osiągnięć pracy doktorskiej Pani mgr inż. mgr inż. Karoliny Szwarc-Rzepki zaliczam: 1. Wykazanie dodatnich i ujemnych cech zastosowanych metod funkcjonalizacji, np. łatwości prowadzenia procesu metodą immobilizacji z jednoczesnym odparowaniem rozpuszczalnika, jednakże przy równoczesnym wzroście wielkości i aglomeracji cząstek; możliwości uzyskania produktów o korzystniejszych właściwościach dyspersyjnych metodą mechaniczną; możliwość kontrolowania reakcja realizowanej metodą immobilizacji w rozpuszczalniku organicznym w przeciwieństwie do metody odparowania. 2. Określenie mechanizmu oddziaływań krzemionka oktakis(dimetylosiloksy,3- glicydoksypropylo)oktasilseskwioksan (G POSS). 3. Stwierdzenie, że układy hybrydowe wytworzone z użyciem nośnika krzemionkowego modyfikowanego mono[3-(2-aminoetyloamino)propylo]hepta(izobutylo)oktasilseskwioksanu odznaczają się największą trwałością, bez względu na rodzaj zastosowanej metody wprowadzenia modyfikatora na powierzchnię SiO 2. 4. Wykazanie, iż nowe materiały hybrydowe mogą z powodzeniem stanowić alternatywę dla tradycyjnych napełniaczy, wykorzystywanych w napełnianiu kopolimeru PVdF/HFP (czyli mieszaninę poli(fluorkuwinylidenu) i heksafluoropropylenu), znajdujących zastosowanie głównie w technologiach magazynowania i konwersji energii. 5. Stwierdzenie m.in., że modyfikacja bentonitu z dodatkiem hybrydowego napełniacza, wytworzonego z udziałem krzemionki uwodnionej modyfikowanej 20 cz. wag. mono[3- (2-aminoetyloamino)propylo]hepta(izobutylo)oktasilseskwioksanu (B-KU-N20) i wprowadzenie ich do osnowy poliuretanowej Ren Cast FC55 jest skutecznym str. 4
UNIWERSYTET IM. ADAMA MICKIEWICZA W POZNANIU Wydział Chemii sposobem zmiany parametrów fizykochemicznych, wytrzymałościowych i odporności na palność wytworzonych kompozytów 6. Wykazanie możliwości wykonania z odpowiednią dokładnością projektową prototypowych modeli z udziałem hybrydy B-KU-N20 (krzemionki uwodnionej modyfikowanej 20 cz. wag. mono[3-(2-aminoetyloamino)propylo]hepta(izobutylo)- oktasilseskwioksanu) metodą Vacuum Casting do celów testowania nowych konstrukcji układów przeniesienia napędów wykonanych z tworzyw polimerowych. 7. Stwierdzenie, że zastosowanie kombinowanych fluoropochodnych POSS (4M4F POSS, tj. tetra(dimetylosiloksy,3-metakryloksypropylo)tetra(dimetylosiloksy1,1,2,2,3,3,4,4 -oktafluoropentyloksypropylo)oktasilseskwioksanu) jako napełniaczy światłoutrwaldzalnych przyczyniło się do wzrostu twardości rysowej oraz odporności na rozpuszczalniki powłoki lakierniczej. Obowiązkiem recenzenta jest wskazanie pewnych niedokładności, błędnych sformułowań, kolokwializmów oraz przede wszystkim ocena merytoryczna, która ma wskazać pewne niejasności czy sugestie. Generalnie praca jest napisana poprawnie językowo i stylistycznie, wyróżnia się ponadto bogatą i niezwykle estetyczną szatą graficzną. Do tej części pracy mam tylko kilka uwag i pytań, które stawiam w celu doprecyzowania pewnych fragmentów: 1. Interesujące byłoby określenie kwasowości wyjściowych krzemionek (grupy silanolowe nadają powierzchni krzemionek charakter kwasowy) ze względu na możliwość wpływu tego parametru na proces immobilizacji z wykorzystaniem POSS. 2. Czy wygrzewanie krzemionki w 105ºC przez 48h pozwoliło całkowicie usunąć wodę z porów materiału? Czy określono wpływ zawartości wody na przebieg procesu immobilizacji. 3. W badaniach FTIR ze względów analizy ilościowej wskazane byłoby stosowanie absorbancji zamiast transmitancji. 4. W tabelach związanych z wynikami pomiarów adsorpcji-desorpcji azotu recenzentowi zabrakło objaśnień skrótów oraz wzmianki na temat różnić rozmiaru porów w tabeli (średni rozmiar porów) i rysunku przedstawiającego rozkład rozmiaru porów (maksimum rozmiaru porów), np. tab. 8 i rys. 65. ul. Umultowska 89b, Collegium Chemicum, 61-614 Poznań NIP 777 00 06 350, REGON 00001293 tel +48 61 8291580, nowakiza@amu.edu.pl www.chemia.amu.edu.pl
5. Ciekawe i przydatne byłoby zestawienie właściwości fizyko-chemicznych materiałów o takim samym stopniu pokrycia POSS (np. zestawienie profili zwilżania wodą krzemionek). Jednakże recenzent zdaje sobie sprawę, że takie zestawienie niekoniecznie dałoby nowe informacje ze względu na różną wielkość cząsteczek modyfikatora powierzchni. Równocześnie ciekawość recenzenta budzi fakt różnic w profilach zwilżania tego samego materiału wyjściowego, np. KU krzemionka uwodniona na rys. 56 a (str. 109) i 98 (str. 163) lub KE krzemionka emulsyjna na rys. 56 b (str. 109) i 97 (str. 162). 6. Autorka, zgodnie z kształtem krzywych izoterm adsorpcji-desorpcji azotu postuluje obecność mezoporów dla układów hybrydowych np. wytworzonych na bazie krzemionki emulsyjnej sfunkcjonalizowanej (3-izocyjanianopropylo)trietoksysilanem (I silan) str. 120, rys. 66. Czy wykonano dla tych preparatów badania z wykorzystaniem dyfrakcji promieni X w celu ukazania potencjalnego uporządkowania? Podsumowując, cel pracy został osiągnięty, praca posiada elementy nowości naukowej, a Autorka wykazała, iż jest dobrym eksperymentatorem i potrafi interpretować otrzymane wyniki w sposób właściwy. Ponadto praca doktorska jest napisana logicznie, wzbogacona graficznie kolorowymi rysunkami. Nie dopatrzyłam się w niej bardzo istotnych błędów stylistycznych, zaś ilość sformułowań żargonowych czy też literówek jest niewielka. Jednakże Autorka powinna zweryfikować numerację niektórych cytowanych prac, np. wydaje się być błędne cytowanie na stronie 104 poz. literaturowej 403 (powinno być wg recenzenta poz. 409). Dodatkowo właściwsze byłoby stosowanie takiej samej skali w przypadku rysunków zestawianych obok siebie, np. rysunek 56 a i b na stronie 109. Dla lepszego zobrazowania zawartości pracy celowe byłoby zestawienie wszelkich akronimów stosowanych w pracy. Stwierdzam, że rozprawa doktorska mgr inż. Karoliny Szwarc-Rzepki zgodnie z rozporządzeniem MENiS z dnia 15 stycznia 2004 (Dz. U. z 2004 r., nr 15 poz.128 z późniejszymi zmianami) oraz art. 13 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach i tytule naukowym oraz stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. z 2003 r., nr 65 pozycja 595 z późniejszymi zmianami) w pełni odpowiada wymogom określonym przez wyżej wymienione ustawy. Recenzowana rozprawa reprezentuje bardzo dobry poziom naukowy, zawiera elementy nowości naukowej, a wymienione powyżej uwagi polemiczne i pytania nie umniejszają mojej bardzo wysokiej oceny recenzowanej pracy. Doktorantka uzyskała szereg ciekawych rezultatów, które zostały już opublikowane w licznych pracach. Napisana przez str. 6