ROZDZIAŁ 1 TRENDY W ANALITYCE I MONITORINGU ŚRODOWISKOWYM

ROZDZIAŁ 1 TRENDY W ANALITYCE I MONITORINGU ŚRODOWISKOWYM Jacek Namieśnik Katedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska, ul. G. Narutowicza 11/12, 80-952 Gdańsk STRESZCZENIE Procedury i techniki analityczne, które znajdują praktyczne zastosowanie w analityce szerokiego spektrum analitów występujących w próbkach środowiskowych, są przedmiotem zainteresowania coraz większej grupy analityków. W rozdziale przedstawiono informacje dotyczące celów i zadań oraz kierunków rozwoju analityki i monitoringu środowiskowego. Szczególną uwagę zwrócono na niektóre z tendencji rozwojowych, które można zaliczyć do dwóch specyficznych kategorii: - opracowanie i walidacja nowych procedur analitycznych, - projektowanie, budowa oraz próby zastosowania w praktyce analitycznej nowych typów urządzeń kontrolno-pomiarowych. 1. WPROWADZENIE W literaturze coraz powszechniejsze staje się stosowanie terminu analityka w celu określenia działań z zakresu chemii analitycznej. Stosowane tego terminu ma podkreślać interdyscyplinarny charakter działań chemików-analityków dążących do uzyskania informacji w badanych obiektach materialnych. Analityka jest typowym przykładem dyscypliny naukowej, w której wykorzystywane są osiągnięcia zarówno w zakresie badań podstawowych jak i stosowanych z szeregu innych dyscyplin. Należy w tym miejscu wymienić: - różne obszary chemii (w szczególności chemię fizyczną i biochemię), - fizykę, - informatykę, - elektronikę, automatykę i robotykę, - inżynierię materiałową, - biologię, - instrumentację (nauka o budowie i wykorzystaniu przyrządów kontrolnopomiarowych), - chemometrię. Nawet pobieżna analiza źródeł literaturowych nieodparcie prowadzi do wniosku, że analiza składników śladowych i ultraśladowych jest tą dziedziną analityki chemicznej, która coraz bardziej zyskuje na znaczeniu. Wniosek ten jest zgodny nie tylko z opiniami analityków, ale i z odczuciami specjalistów z innych dziedzin. Zgodnie z definicją zaproponowaną przez IUPAC, pod pojęciem składnik śladowy rozumie się te składniki badanych próbek, które występują na poziomie stężeń niższym niż 100 ppm (100 µg/g). Oczywiście granica ta jest czysto umowna i nie ma charakteru wielkości stałej. Jeszcze całkiem niedawno, bo około 30 lat temu, pod terminem analiza

śladowa rozumiano czynności zmierzające do oznaczania składników na poziomie stężeń o jeden rząd wielkości większy (tj. powyżej 1,000 ppm lub 0,1 %). W chwili obecnej, oznaczanie składników na poziomie stężenia 100 ppm nawet w próbkach o złożonej matrycy nie stanowi już problemu i jest wykonywane rutynowo w wielu laboratoriach analitycznych. Taki postęp zawdzięcza się m.in. dynamicznemu rozwojowi instrumentacji czyli nauki o projektowaniu i wykorzystaniu urządzeń pomiarowo-kontrolnych. Można więc oczekiwać, że definicja terminu składnik śladowy ulegnie wkrótce zmianie [1]. W tabeli 1 przedstawiono podstawowe klasyfikacje metod analitycznych wykorzystywanych w badaniach środowiskowych W kolejnej tabeli (tabela 2) zaprezentowano podział metod i technik analitycznych ze względu na oznaczanie stężenia analitu w badanej próbce. Z łatwością można wyróżnić trzy obszary nauki i technologii, które stymulują rozwój technik i metod analitycznych, wykorzystywanych przy oznaczaniu składników występujących na niskich i bardzo niskich poziomach zawartości w różnorodnych próbkach. Należą do nich: - wytwarzanie substancji charakteryzujących się wysokim stopniem czystości. Do chwili obecnej najczystszym otrzymanym kiedykolwiek przez człowieka materiałem jest german o czystości 11 N, co oznacza, że suma wszystkich zanieczyszczeń w nim obecnych nie przekracza 10-9 %, tzn. 10 ppt, - biochemia i inżynieria genetyczna, - ochrona środowiska. Oznaczanie analitów występujących na niskich poziomach stężeń sprawiło, że do codziennego użytku zostały wprowadzone specjalne sposoby określania tych stężeń. W tabeli 3 zestawiono jednostki stosowane do określenia stężeń składników śladowych Względy ekotoksykologiczne oraz dążność do zwiększenia dokładności opisu stanu środowiska stawiają przed chemikami-analitykami wielkie wyzwania w zakresie konieczności oznaczania stężenia szerokiej gamy analitów w próbkach o złożonym (a niekiedy także zmiennym) składzie matrycy. Można wyróżnić dwa podejścia do zagadnienia oznaczenia analitów występujących w badanych próbkach na niskich poziomach zawartości: 1. Wykorzystanie bardziej czułych, selektywnych lub nawet specyficznych detektorów. To podejście można zilustrować na przykładzie zastosowania detektora foto-jonizacyjnego (ang. Photoionizator Detector -PID), który jest bardziej czuły i selektywny niż detektor płomieniowo-jonizacyjny, dotychczas powszechnie używany w chromatografii gazowej. 2. Wprowadzenie do procedury analitycznej dodatkowego etapu: izolacji i/lub wzbogacania analitów przed etapem ich oznaczania końcowego. Ten dodatkowy etap zapewnia: - uproszczenie matrycy (na skutek przeniesienia analitów z próbki do odpowiedniego rozpuszczalnika czy też strumienia gazu), - usunięcie z badanej próbki -przed etapem oznaczeń końcowych przynajmniej części składników przeszkadzających (interferentów), - podniesienie stężenia analitu w próbce do poziomu wyższego niż granica wykrywalności metodyki i/lub stosowanego przyrządu. 2

Tabela 1. Podstawowe klasyfikacje współczesnych metod analizy chemicznej wykorzystywanych w badaniach środowiskowych. Parametr klasyfikujący Typy metod analitycznych Dodatkowe wyjaśnienia Sposób powiązania z metody pierwotne (bezpośrednie) (primary Wykorzystywane do bezpośredniego pomiaru wielkości optymalnych w obowiązującym układem miar SI (miejsce w łańcuchu porównań zapewniającym spójność pomiarowa (traceability). methods), metody stosunków (ratio methods), metody wtórne (secondary methods). układzie SI. Klasycznym przykładem jest technika spektrometrii mas rozcieńczenia izotopowego (ang. Isotopic Dilution Mass Spectrometry IDMS). Zasada pomiaru. metody bezwzględne (absolutne), metody względne. Metody oparte na pomiarze takich wielkości jak masa, objętość, czas, ładunek elektryczny w zasadzie nie wymagają kalibracji. Metody oparte na zasadzie porównywania sygnałów pochodzących od analitu obecnego w próbce wzorcowej i w próbce badanej - niezbędny jest etap kalibracji. Sposób badania próbki. metody bezpośrednie, metody pośrednie. Odpowiednie urządzenie pomiarowe (czujnik) umieszczony jest bezpośrednio w badanym obiekcie w celu uzyskania informacji analitycznej (pomiar PH, pomiar przewodnictwa elektrycznego). W większości przypadków ze względu na: - bardzo niskie poziomy stężeń analitów, - złożony skład matrycy i obecność interferentów zachodzi konieczność odpowiedniego przygotowania próbki i w związku z tym pomiar ilości (stężenia analitu) przeprowadza się w odpowiednim ekstrakcie uzyskiwanym w wyniku właściwego przygotowania pobranej próbki. Rodzaj informacji analitycznej. metody służące do określania stężeń chwilowych analitów w badanym obiekcie materialnym, metody służące do określania stężeń ważonych w czasie (za okres pobierania próbki). Metody wykorzystywane w badaniach jakości środowiska przy określeniu ekspozycji indywidualnej.

Miejsce uzyskania informacji analitycznej w badanym obiekcie materialnym. Sposób uzyskiwania informacji analitycznej. Sposób pobrania reprezentatywnej próbki. Poziom automatyzacji metody pomiarów in situ, metody laboratoryjne. metody oparte na wykorzystaniu urządzeń z bezpośrednim odczytem ilości/stężenia analitu, metody ze wstępnym przygotowaniem próbki i obliczeniem stężenia/ilości analitu na podstawie wyników pomiarów przeprowadzonych w laboratorium. metody sedymentacyjne, metody izolacyjne, metody aspiracyjne. metody manualne, metody automatyczne, metody monitoringowe. Do tego celu wykorzystuje się odpowiednie ruchome laboratoria bądź też przewoźne czy też przenośne urządzenia kontrolno-pomiarowe. Metody wykorzystywane zazwyczaj w badaniach polowych do szybkiego uzyskiwania informacji analitycznych (często o charakterze półilościowym). Próbka analitów jest zbierana w wyniku procesu swobodnej migracji analitu do powierzchni urządzenia, próbka jest zbierana do pojemnika (próbnika) o określonej objętości, próbka analitów jest pobierana w wyniku przepuszczania strumienia będącego medium przez pułapkę (np. rurka sorpcyjna). Większość czynności (zarówno w terenie jak i w laboratorium) związanych z przygotowaniem próbki jest wykonywana ręcznie. Wszystkie czynności, łącznie z operacjami pobierania i przygotowania próbek, realizowane są z wykorzystaniem odpowiedniego przyrządu. Specyficzna odmiana metod automatycznych-urządzenia wykorzystywane w badaniach monitoringowych muszą się charakteryzować następującymi cechami: - możliwością uzyskiwania informacji w czasie rzeczywistym (real time) lub z niewielkim opóźnieniem czasowym, - możliwością prowadzenia pomiarów w sposób ciągły, - długim okresem tzw. pracy autonomicznej.

Tabela 2. Podział metod i technik analitycznych ze względu na stężenie analitu w próbce. Ogólna nazwa analitu Stężenie analitu Przykłady oznaczeń Składnik submikrośladowy. < 1 ppt Oznaczanie dioksyn w próbkach (< 10-8 %) o różnej matrycy. Składnik ultramikrośladowy. Składnik mikrośladowy. Składnik śladowy. Składnik uboczny (domieszka). Składnik główny. < 1 ppb (< 10-6 %) < 1 ppm (< 10-4 %) < 100 ppm (< 0.01%) < 1% 1-100% Oznaczanie trihalogenometanów w wodzie pitnej i moczu ludzkim. Oznaczanie tlenku węgla w powietrzu atmosferycznym. Oznaczanie metanu w powietrzu atmosferycznym. Oznaczanie ditlenku węgla w powietrzu atmosferycznym. Oznaczanie tlenu w gazach odlotowych, oznaczanie tlenu w gazach spalinowych. Tabela 3. Jednostki stosowane do określania stężenia składników występujących w badanych próbkach na niskich poziomach stężeń. Nazwa jednostki stężenia Stężenie objetościowoobjętościowe. część na tysiąc vpth (ppth v/v) część na milion vpm (ppm v/v) część na bilion vpb (ppb v/v) część na trylion vpt (ppt v/v) część na kwadrylion vpq (ppq v/v) część na kwintylion vpq ui (ppq ui v/v) część na sekstylion vps (pps v/v) Stężenie masowomasowe. Stężenie procentowe (%). ppth ppm ppb ppt ppq ppq ui pps 10-1 10-4 10-7 10-10 10-13 10-16 10-19 Ilość analitu w próbce o masie 1 grama. 1 milligram (1 mg) 1 microgram (1 µg) 1 nanogram (1 ng) 1 picogram (1 pg) 1 femtogram (1 fg) 1 attogram (1 ag) 1 zeptogram (1 zg) 2. ETAPY PRZYGOTOWANIA PRÓBEK ŚRODOWISKOWYCH DO ANALIZY Różnorodność próbek środowiskowych, wynikająca z ich różnego stanu skupienia, miejsca pobierania, składu matrycy, jak również typu analitów i ich stężenia, sprawia, że zebranie wszystkich informacji na temat etapu przygotowania próbek staje się niezwykle trudne. W trakcie przygotowywania próbek do analizy, niezbędne jest wykonanie różnych operacji i czynności- zarówno na miejscu (in situ) podczas pobierania próbek jak i po ich dostarczeniu do laboratorium. Sposób postępowania z próbką w dużym stopniu zależy od wybranej techniki oznaczeń końcowych. Niezależnie jednak od typu próbki i oznaczanego w niej analitu chemicy-analitycy napotykają na specyficzne problemy w przypadku oznaczania składników występujących w próbce na niskim poziomie stężenia. Każdy etap przygotowania próbki niesie ze sobą ryzyko straty analitu lub zanieczyszczenia badanej próbki. Dlatego 5

też, specjalne środki ostrożności muszą zostać podjęte w celu uniknięcia tych niepożądanych zjawisk [3,4]. Oprócz przypadkowych błędów, w przypadku analizy śladowej, występuje zwiększone prawdopodobieństwo wystąpienia błędów systematycznych. Najbardziej powszechne źródła błędów systematycznych to: - różnice w lotności składników próbki, - procesy adsorpcji i desorpcji składników próbki na ściankach naczyń i pojemnika (efekt pamięci ścianki), - zanieczyszczenie próbki spowodowane kontaktem z powietrzem laboratoryjnym, - zmiany w składzie próbki wywołane przez dodawanie do próbki różnych odczynników na etapie jej przygotowania do analizy, - wpływ czynnika ludzkiego. W tabeli 4 zestawiono podstawowe czynności i operacje wykonywane w czasie przygotowania próbek środowiskowych do analizy. W analityce próbek środowiskowych szczególną rolę odgrywają techniki chromatograficzne. Są one powszechnie wykorzystywane na etapie rozdzielania złożonych mieszanin na poszczególne składniki przed etapem ich końcowego oznaczenia. W tabeli 5 zestawiono specyficzne zadania związane z różnymi etapami przygotowania próbek do analizy chromatograficznej [3]. 3. ZIELONA CHEMIA ANALITYCZNA Wprowadzenie koncepcji zielonej chemii jest ściśle powiązane z coraz powszechniejszą akceptacją koncepcji zrównoważonego rozwoju (ekorozwoju) oraz z obserwowaną tendencją do ich zastosowania, zarówno na skalę technologiczną jak i laboratoriach. Zaczynając od tej ogólnej przesłanki, można rozwinąć cały zestaw bardziej szczegółowych zasad, które powinny stać się przewodnikiem dla chemików i inżynierów, w celu wykonywania różnych czynności i operacji w sposób przyjazny dla środowiska poprzez minimalizację szkodliwych oddziaływań na nie. Koncepcja Zielonej chemii opiera się na zestawie dwunastu zasad zaproponowanych w 1998 roku. Zasady można znaleźć na stronie internetowej Amerykańskiego Towarzystwa Chemików (htttp://www.acs.org/education/greenchem/principles.html). Chemia analityczna i monitoring odgrywają istotną rolę w oszacowaniu wielkości wpływu chemików na środowisko. Ze względu na stosowanie w praktyce różnorodnych metod i technik analitycznych, liczba wykrywanych analiz w skali globalnej wzrasta w lawinowym tempie. Przykładem ilustrującym ten trend może być rozmiar zbioru procedur analitycznych, które posiada Amerykańska Agencja Ochrony Środowiska (U.S. EPA). Zbiór ten liczy przeszło 3500 procedur opracowanych w celu oznaczenia tylko w próbkach wody ponad 4000 analitów (np. w wodach powierzchniowych, wodzie pitnej, wodach ściekowych itp.) Zasady zielonej chemii można również wprowadzić w laboratoriach analitycznych, bowiem czynności analityczne można przeprowadzać zarówno w sposób przyjazny jak i nieprzyjazny dla środowiska. Można, zatem wysunąć wniosek, że skoro rośnie presja w stronę dalszego rozwoju zielonej chemii, rozwój ten bez istnienia zielonej chemii analitycznej może spowodować wzrost zagrożenia dla środowiska. 6

Tabela 4. Etapy przygotowania próbek środowiskowych do etapu oznaczeń końcowych. Czynności i operacje 1. Wykonywane in situ : - odpylanie, - osuszanie, - usuwanie składników przeszkadzających (np. odtlenianie), - usuwanie materii zawieszonej, - konserwacja chemiczna, - derywatyzacja, - izolacja i/ lub wzbogacanie analitów, - transport. 2. Wykonywane w laboratorium: - osuszanie, - rozdrabnianie, - homogenizacja i mieszanie, - konserwacja, - analiza sitowa, - mineralizacja (rozkład), - izolacja i/ lub wzbogacanie analitów, - derywatyzacja, - ekstrakcja analitów, - oczyszczanie ekstraktów i usuwanie składników przeszkadzających, - frakcjonowanie i dzielenie próbki (ekstraktu) - kalibracja i walidacja przyrządów oraz metodyk analitycznych - dozowanie próbki do urządzenia kontrolnopomiarowego. Próbki gazowe Typ próbki Próbki ciekłe Próbki stałe 3.1 Zielona chemia analityczna nowe podejście w zakresie analityki chemicznej Wcześniej wspomniane dwanaście zasad zielonej chemii można z łatwością zastosować w celu sformułowania głównych cech determinujących zielony charakter chemii analitycznej. Przedstawione poniżej reguły można traktować jako główne priorytety: - eliminacja (lub, co najmniej, znaczące zmniejszenie) ilości zużywanych odczynników, w szczególności rozpuszczalników organicznych, - redukcja emisji oparów i gazów, jak również wytwarzania ciekłych i stałych odpadów w laboratoriach analitycznych, - eliminacja z procedur analitycznych odczynników wykazujących wysoką toksyczność i/lub ekotoksyczność (np. zastępowanie benzenu przez inne rozpuszczalniki), - redukcja zużycia pracy i energii w procedurach analitycznych (w przeliczeniu na pojedynczy analit). W tabeli 6 zestawiono przykłady zastosowania zasad zielonej chemii w laboratoriach analitycznych. 7

Tabela 5. Zadania etapu przygotowania próbek do analizy z wykorzystaniem technik chromatograficznych. Lp. Zadanie Sposób realizacji: 1. Zapewnienie stabilności i homogeniczności próbki na etapie transportu i przechowania. - rozdrabnianie, - homogenizacja, - analiza sitowa, - osuszanie, - liofilizacja, - konserwacja chemiczna, 2. Usunięcie z próbki składników przeszkadzających (interferentów). 3. Chemiczna konwersja do postaci łatwej do: - wzbogacania, - rozdzielania, - oznaczeń końcowych. 4. Wymiana matrycy próbki na matrycę przyjazną w stosunku do stosowanego przyrządu pomiarowego. 5. Podniesienie stężenia analitu w próbce do analizy do poziomu umożliwiającego przeprowadzenie analizy ilościowej. 6. Zmniejszenie ilości zużywanych odczynników (w tym także rozpuszczalników). - konserwacja termiczna; - usuwanie pyłu z próbek gazowych, - osuszanie próbek gazowych, - usuwanie tlenu z gazów, - usuwanie zawiesiny z próbek wody; - derywatyzacja in situ, - derywatyzacja w kolumnie, - derywatyzacja w wycieku z kolumny; - ekstrakcja analitu przy użyciu: a) strumienia gazu nośnego, b) płynu w stanie nadkrytycznym, - wykorzystanie procesów membranowych na etapie izolacji i wzbogacania analitów, - zastosowanie desorpcji termicznej jako dogodnego sposobu wprowadzania analitów uwolnionych ze złoża stałego sorbenta na czoło kolumny chromatograficznej; - wykorzystanie szerokiego spektrum technik wzbogacania analitów (w wielu przypadkach operacja ta jest połączona z etapem wymiany matrycy); - wykorzystanie bezrozpuszczalnych technik przygotowania próbek do analizy. 4. ROLA I ZADANIA ANALITYKI ŚRODOWISKOWEJ I MONITORINGU Zgodnie z coraz bardziej powszechnymi opiniami, analityka i monitoring zanieczyszczeń środowiskowych składają się z dwóch filarów, na których bazuje cała nauka środowiskowa. W opiniach niektórych specjalistów istnieje oddzielna dziedzina analityki chemicznej zwana ekoanalityką. Trzeba jednak pamiętać, że ani analityka, ani monitoring bezpośrednio nie dają podstaw do rozwiązania jakichkolwiek problemów z zakresu zanieczyszczenia lub degradacji poszczególnych elementów środowiska. Stanowią one jedynie skuteczne narzędzia, których użycie może dostarczyć 8

informacji niezbędnej dla wiarygodnej oceny stanu środowiska oraz zmian w nim zachodzących. Działania zaprezentowane na rysunku 1 mogą zostać wykonywane dzięki zastosowaniu szerokiego spektrum procedur, technik analitycznych oraz urządzeń kontrolno-pomiarowych. Monitoring powinien być rozważany jako specyficzna dziedzina analityki środowiska, w której są wykorzystywane w pełni zautomatyzowane urządzenia pomiarowo-kontrolne umożliwiające uzyskanie informacji o badanych obiektach w czasie rzeczywistym. Rolę i zadania analityki oraz monitoringu środowiskowego obrazuje schemat przedstawiony na rysunku 1. Wykorzystanie analityki i monitoringu środowiskowego Oszacowanie emisji Pomiar imisji Badania procesów zachodzących w środowisku Badania ekotoksykologiczne Identyfikacja źródeł emisji zanieczyszczeń Standardowa ocena jakości poszczególnych elementów środowiska (zgodność z normami i przepisami) Badania dróg przemieszczania się zanieczyszczeń Pomiar ekspozycji Oszacowanie zasięgu oddziaływania źródeł emisji zanieczyszczeń Ocena efektywności zabiegów sozotechnicznych Badania poziomu tła i trendów długookresowych Badania przemian chemicznych, biochemicznych i fotochemiczneych zanieczyszczeń środowiska Badanie wpływu zanieczyszczeń na zmiany klimatyczne Badania procesów kumulacji i metabolizmu zanieczyszczeń przez organizmy żywe Rys. 1. Cele i zadania analityki i monitoringu środowiskowego. 9

Tabela 6. Przykłady działań na rzecz wprowadzenia zasad zielonej chemii analitycznej w laboratoriach analitycznych Lp. Cel Sposób zastosowania Uwagi Przykłady 1 Całkowita eliminacja odczynników i rozpuszczalników z laboratorium analitycznego. 2 Zmniejszenie ilości zużywanych odczynników. Wykorzystanie na możliwie szeroką skalę tzw. bezpośrednich technik analitycznych. Zmniejszenie wielkości próbek do analizy (zmniejszenie skali oznaczeń), prowadzenie analiz in situ, Techniki bezpośrednie umożliwiają oznaczenie analitów w badanej próbce bez wstępnego jej wstępnego przygotowania. Oszczędności ekonomiczne, związane z ograniczeniem zakupów odczynników i reagentów wysokiej czystości. Działalność prośrodowiskowa związana ze: - zmniejszeniem ilości odczynników (w postaci roztworów)zrzucanych do ścieków komunalnych, - utylizacją przeterminowanych odczynników, - eliminacją konieczności stosowania konserwantów chemicznych (dla zapewnienia stabilności składu ich transportu i przechowywania); uzyskiwanie informacji analitycznych w czasie rzeczywistym lub z minimalnym opóźnieniem czasowym. Może to mieć istotne znaczenie metoda elektrochemiczne (elektrody jonoselektywne), spektroskopia absorpcji atomowej z termicznym wzbudzeniem w płomieniu grafitowym (GFAAS), spektroskopia emisji atomowej ze wzbudzeniem w indukowanej plazmie (AES-ICP), techniki analizy powierzchni (SEM, SIMS, AES, XPS/ESCA, ISS), fluorescencja promieniowania rentgenowskiego, zdalne techniki pomiaru stopnia zanieczyszczenia atmosfery (Lidar, Sodar); mikrosystemy całkowitej analizy chemicznej (µ-total Chemical Analysis Systems, µ-tas), wykorzystanie technologii chipów i mikrochipów do budowy aparatury analitycznej (ang. laboratory on the chip), zastosowanie immunoanalizy (Immunoassays - IMA), radioimmunoanalizy (Radioimmunoassays - RIA), immunoanalizy enzymatycznej (Enzyme immunoassays - EIA); 10

zastosowanie tzw. suchych technik przygotowania próbek do analizy. przy: - zapobieganiu katastrofom i awariom instalacji chemicznych (pożary, wybuchy, wycieki), - podejmowania decyzji, co do konieczności zmian w reżimie procesu technologicznego. Ekonomiczne oszczędności związane z: - redukcją zakupu rozpuszczalników o wysokiej czystości, - eliminacją konieczności organizacji systemu zbierania i utylizacji zlewek rozpuszczalnikowych. Działalność prośrodowiskowa ze względu na: - zmniejszenie ryzyka zrzucania do ścieków zlewek rozpuszczalnikowych, - zmniejszanie ekspozycji personelu laboratoryjnego na pary lotnych związków organicznych. Redukcja ekspozycji personelu laboratoryjnego na potencjalnie szkodliwe. Zmniejszenie energochłonności w przeliczeniu na analizę lub oznaczany składnik. 3 Eliminacja lub redukcja ilości rozpuszczalników używanych w toku procedury analitycznej. Wprowadzenie do praktyki analitycznej tzw. bezrozpuszczalnikowych technik przygotowania próbek. ekstrakcja za pomocą płynu w stanie nadkrytycznym (SFE), system ekstrakcji membranowej sprzężonej, bezpośrednio (on-line) z urządzeniem pomiarowym, ekstrakcja analitów do strumienia gazu płuczącego, ekstrakcja do fazy stałej (SPE) w połączeniu z desorpcją termiczną; 4 Zmniejszenie emisji par i gazów. Hermetyzacja naczyń i urządzeń. 5 Zmniejszenie praco- i czasochłonności operacji. Automatyzacja i robotyzacja czynności laboratoryjnych, równoczesne oznaczanie wielu analitów w pojedynczym cyklu analitycznym, szersze wykorzystanie technik łączonych. techniki chromatograficzne i pokrewne: chromatografia gazowa z ekstrakcją do fazy stałej (SPE- GC), wysokosprawna chromatografia cieczowa z ekstrakcją do fazy stałej (SPE-HPLC), chromatografia z fazą ruchomą w stanie nadkrytycznym poprzedzona ekstrakcją za pomocą płynu w stanie nadkrytycznym (SFE-SFC).

5. ROZWÓJ ANALITYKI ŚRODOWISKOWEJ I MONITORINGU Studia literaturowe prowadzą do wniosku, że w analityce środowiskowej występują liczne tendencje w zakresie stosowania poszczególnych procedur i technik analitycznych w praktyce. Tendencje te można podzielić na dwie kategorie: Rozwój, walidacja oraz zastosowanie nowych procedur analitycznych. Projektowanie i budowa nowych urządzeń pomiarowo-kontrolnych oraz oprzyrządowania analitycznego wykorzystywanego do: - transportu i obróbki wstępnej próbek środowiskowych, - wzbogacania próbek w celu ich oznaczania końcowego, - walidacji i kalibracji urządzeń pomiarowych, - separacji, wykrywania i identyfikacji analitów, - statystycznej i chemometrycznej obróbki danych analitycznych. Te dwa typy tendencji rozwojowych zostały zestawione w tabeli 7. 5.1. Bezrozpuszczalnikowe techniki przygotowania próbek do analizy W ostatnich latach obserwuje się gwałtowny rozwój technik bezrozpuszczalnikowego przygotowania próbek do analizy. Klasyfikację tych technik przedstawiono na rysunku 2. Duże zainteresowanie tym podejściem wiąże się zarówno z aspektami ekotoksykologicznymi jak i ekonomicznymi. W wyniku wprowadzenia tych technik do praktyki laboratoryjnej unika się przede wszystkim emisji toksycznych rozpuszczalników do środowiska. Drugą korzyścią płynącą z wykorzystania metod bezrozpuszczalnikowych jest fakt, że stosowanie rozpuszczalników o wysokim stopniu czystości wiąże się z wysokimi nakładami na ich zakup, a ponadto konieczna jest utylizacja (bądź recyrkulacja) zlewek. [6]. 5.2. Rola analizy specjacyjnej w analityce środowiskowej i monitoringu Zgodnie z oficjalną definicją, zaproponowaną przez IUPAC, pod pojęciem analizy specjacyjnej rozumie sie proces identyfikacji i oznaczania różnych form fizycznych i chemicznych, w jakich dany pierwiastek występuje w badanej próbce. Początkowo analityka specjacyjna była związana wyłacznie z biogeochemicznym cyklem metali w środowisku wodnym. Już w latach pięćdziesiątych obecnego wieku w geochemii rozróżniano dwie formy występowania metali: metale w formie rozpuszczonej oraz metale związane z substancją zawieszoną. Na tym etapie wystarczała operacja filtracji próbki wody przy użyciu filtra o średnicy porów 0,45 µm, by uzyskać właściwe rozdzielenie obu faz. W późniejszym okresie na skutek rozwoju elektrochemicznych metod analitycznych, możliwa stała się identyfikacja różnych form występowania metali w postaci rozpuszczonej wolne jony oraz formy złożone jonów. Prowadzone równolegle badania symulacyjne możliwych stanów równowagi pomiędzy jonami i ligandami organicznymi jak i nieorganicznymi, pozwoliły na stwierdzenie, że w środowisku wodnym może występować bardzo szeroka gama form związków chemicznych metali. Obecnie analityką specjacyjną objęte są nie tylko metale, ale i inne pierwiastki- i to w próbkach różnego typu. Analityka specjacyjna odgrywa istotną rolę w : - badaniach cykli biogeochemicznych poszczególnych pierwiastków, - określaniu toksycznego i ekotoksycznego działania poszczególnych pierwiastków, - kontroli jakości produktów żywnościowych, - badaniu leków i produktów farmaceutycznych, - kontroli przebiegu procesów technologicznych, - badaniach klinicznych. 12

Tabela 7. Główne trendy w dziedzinie analityki środowiskowej i monitoringu. Typ trendu Specyficzny kierunek rozwojowy Komentarz Rozpowszechnienie technik Jest to przykład zastosowania zasad zielonej chemii w praktyce analitycznej. bezrozpuszczalnikowego przygotowania próbek do analizy. Rozwój analityki specjacyjnej. Analityka specjacyjna jest procesem prowadzącym do identyfikacji i oznaczania różnych składników jak i ich postaci fizycznych. Metodyczny Wykorzystanie wskaźników sumarycznych (parametrów całkowitych) do oceny stopnia Parametry sumaryczne są miarą całkowitej zawartości danego pierwiastka w badanej próbce lub w specyficznej grupie zanieczyszczeń. zanieczyszczenia środowiska. Wzrost znaczenia bioanalityki i W praktyce tendencja ta przejawia się poprzez: biomonitoringu. - wykorzystanie rezultatów badań próbek bioty do oceny stopnia zanieczyszczenia nieożywionej części środowiska, - obserwację fluory i fauny, - wprowadzenie do praktyki analitycznej technik immunoanalizy (np. Enzyme Linked Immunosorbent Assay -ELISA). Oznaczanie bardzo niskich stężeń analitów w próbkach o bardzo skomplikowanej matrycy. Techniki chromatograficzne stanowią doskonałe narzędzie umożliwiające uzyskanie informacji o szerokim spektrum analitów obecnych w badanych próbkach. Nowe rozwiązania konstrukcyjne detektorów, czujników oraz bioczujników. Prowadzone są intensywne prace nad opracowaniem nowych typów czujników, bioczujników i detektorów. Na coraz szerszą skalę do praktyki analitycznej wprowadzane są zestawy czujników określane terminami elektroniczny nos i elektroniczny język. Instrumentalny Rozwój techniki pomiarowych in situ. Miniaturyzacja przyrządów pomiarowych. Osobiste dozymetry i osobiste stałe monitory wykorzystywane do oceny indywidualnego napromieniowania tworzą specjalną klasę przenośnych urządzeń pomiarowych. Przejawem tej tendencji są informacje na temat mikrosystemów analitycznych: - laboratorium na chipie (ang. laboratory on a chip), - mikrosystemów całkowitej analizy chemicznej (ang. micro-total Chemical Analysis Systems µ-tas). Zastosowanie systemów eksperckich. Systemy eksperckie, zwane też systemami bazującymi na wiedzy (knowledge-base systems,) wykorzystują model procesu ludzkiej logiki. Pozwalają one na pewien stopień komputeryzacji ekspertyz analitycznych. 13

Instrumentalny Wykorzystanie technik wielowymiarowych. Zastosowanie próbników pasywnych. Rozwój technologii szybkich testów. Rozwój zdanych technik czujnikowych (ang. remote sensing techniques). Wykorzystanie Systemu Informacji Geograficznej (Geografic Information System GIS). Techniki wielowymiarowe polegają na połączeniu dwóch różnych technik chromatograficznych celem rozdzielenia składników bardzo skomplikowanych mieszanin. W technikach tych składniki mieszaniny są najpierw rozdzielane według jednej właściwości (np. prężność pary w chromatografii gazowej z wykorzystaniem niepolarnych faz stacjonarnych), a tak rozdzielone składniki są poddawane dalszej separacji wg innej właściwości (np. polarność w chromatografii gazowej z wykorzystaniem polarnych faz stacjonarnych). Techniki wielowymiarowe mogą być oparte na wykorzystaniu tego samego typu chromatografii (np. GCxGC, LCxLC) lub dwóch różnych typów chromatografii (np. LCxGC, GCxSFC). Dzięki zastosowaniu dwóch różnych mechanizmów rozdzielania zdolność rozdzielcza technik wielowymiarowych jest znacznie większa niż zdolność większości technik jednowymiarowych. Techniki wielowymiarowe stosowane są głównie w analizie bardzo skomplikowanych mieszanin (np. produkty ropopochodne, próbki pochodzenia biologicznego, produkty pirolizy). W przypadku analiz wybranych związków (target analysis) metody wielowymiarowe pozwalają na znaczne uproszczenie metod przygotowania próbki. Ten sposób pobierania próbek analitów charakteryzuje się następującymi zaletami w stosunku do innych technik: - prostota budowy urządzeń i łatwość ich obsługi w warunkach terenowych, - wyeliminowanie wszelkich urządzeń aktywnych (pompy, urządzenia natężenia przepływu strumienia próbki) wymagających zasilenia w prąd elektryczny. Wyróżnia się trzy główne typy testów wykorzystywanych w praktyce (do pomiarów półilościowych): - testy suche, - testy półsuche, - testy mokre. Główne osiągnięcia w tej dziedzinie to zastosowanie technik LIDAR (ang. Light detection and ranging) oraz techniki SODAR (ang. Sound detection and ranging). Rozwój tego systemu związany jest z: - zaawansowaniem w metodologii zbierania danych, - rozwojem techniki zdalnych czujników, - wykorzystaniem satelitarnego systemu lokalizacji obiektów (ang. Global Positioning System GPS). Można wyróżnić pięć głównych typów analityki specjacyjnej. W tabeli 8 zawarto krótką charakterystykę jej podstawowych typów oraz przykłady ich zastosowania.

TECHNIKI BEZROZPUSZCZALNIKOWEGO PRZYGOTOWANIA PRÓBEK DO ANALIZY Ekstrakcja analitów z próbki z wykorzystaniem Bezpośrednie oznaczanie analitów w strumieniu gazu nośnego, analiza fazy nadpowierzchniowej (ang. Head Space Analysis HSA). Zatrzymywanie analitów na czole chłodzonej kolumny chromatograficznej (ang. Whole Column Cryotrapping WCCT). Wykorzystanie techniki wymrażania analitów i ich termicznego uwalniania przed etapem oznaczeń końcowych (ang. Cryotrapping CT). Ekstrakcja membranowa Bezpośrednie oznaczanie analitów w strumieniu gazu lub cieczy omywających zewnętrzną stronę membrany. Dozowanie analitów do spektrometru mas, spektrometria mas z wlotem membranowym (ang. Membrane Inlet Mass Spectrometry MMS). Zatrzymywanie analitów ze strumienia gazu na warstwie sorbenta i ich uwalnianie w procesie termicznej desorpcji przed etapem oznaczeń końcowych, na przykład: ekstrakcja membranowa połączona z zatrzymywaniem analitów na złożu sorbenta (ang. Membrane Extraction with Sorbent Interface MESI), ekstrakcja z wykorzystaniem membrany rurkowej (ang. Hollow Fiber Sampling Analysis HFSA), ekstrakcja membranowa z zatrzymywaniem analitów (w układzie on-line) na mikrozłożu sorbenta (ang. On-line Membrane Extraction Microtrap OLMEM), ekstrakcja i zatrzymywanie analitów w membranie (ang. Membrane Purge and Trap MPT), ekstrakcja z wykorzystaniem porowatej membrany polimerowej (ang. Pulse Introduction Membrane Extraction PIME), urządzenie z membraną półprzepuszczalną do pobierania analitów z wykorzystaniem techniki pasywnej (ang. Semi Permeable Membrane Devices SPMD). Ekstrakcja do fazy stałej (SPE) Wykorzystanie pułapek ze złożem stałego sorbenta, na przykład: technika jednoczesnego wypłukiwania i wychwytywania analitów na złożu stałego sorbenta (ang. Purge and Trap PT), techniki jednoczesnego wypłukiwania i wychwytywania analitów na złożu stałego sorbenta z zamkniętym obiegiem strumienia gazu płuczącego(ang. Closed Loop Stripping Analysis CLSA), pułapki zawierające złoże polidimetylosiloksanu (packed PDMS trap). mikroekstrakcja do fazy stacjonarnej (ang. Solid Phase Microextraction SPME), mikroekstrakcja do fazy stacjonarnej z fazy nadpowierzchniowej (ang. Head Space-Solid Phase Microextraction - HS-SPME). Ekstrakcja za pomocą płynu w stanie nadkrytycznym (SFE) Wykorzystanie złoża sorbentu wewnątrz igły strzykawki do pobierania próbek analitu(ang. Inside Needle Capillary Absorption Trap INCAT). Wykorzystanie membrany ekstrakcyjnej jako medium zatrzymującego anality w połączeniu z termiczną desorpcja (ang. Thermal Membrane Desorption Application TMDA). Wykorzystanie dozymetrów pasywnych typu permeacyjnego na etapie pobierania próbek analitów i desorpcji termicznej na etapie ich uwalniania i dozowania do urządzenia analitycznego. Wykorzystanie odcinka kolumny kapilarnej jako pułapki do zatrzymywania analitów ze strumienia gazu lub cieczy, na przykład: pułapka kapilarna z filmem medium zatrzymującego (ang. Coated Capillary Microextraction CCME), pułapki z filmem medium zatrzymującego o dużej grubości (ang. Thick Film Open Tabular Trap TFOT, Thick Film Capillary Trap TFCT). Rys. 2. Klasyfikacja bezrozpuszczalnikowych metod przygotowania próbek do analizy.

Tabela 8. Krótka charakterystyka podstawowych typów analityki specjacyjnej. Typ analizy specjacyjnej Specjacja przesiewowa Obszar zastosowania Uwagi Przykłady Analityka zanieczyszczeń środowiska (powietrze, woda, gleba). Analityka zanieczyszczeń środowiska, analityka zanieczyszczeń żywności, ekotoksykologia. SPECJACJA FIZYCZNA Ten typ analityki specjacyjnej jest niezwykle ważny np. Oznaczanie: z punktu widzenia badań procesów chemicznych i - śladowych ilości metali (w postaci frakcji rozpuszczonej oraz frakcji biochemicznych zachodzacych w poszczególnych związanej z zawiesiną), elementach środowiska. - związków organicznych (np. wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, dioksyn, polichlorowanych bifenyli) występujących zarówno w postaci gazowej jak i w postaci związanej z frakcją pyłów i aerozoli, - śladowych ilości metali występujących w różnych formach w glebach i osadach dennych (po zastosowaniu ekstrakcji sekwencyjnej). SPECJACJA CHEMICZNA Jest to bez wątpienia najprostszy przypadek analityki specjacyjnej, gdy w oparciu o odpowiednie testy czy też z wykorzystniem właściwych procedur analitycznych dąży się do wykrycia i ilościowego oznaczenia ściśle określonego jednego analitu np. ze względu na jego szczególnie wysoką ekotoksyczność lub rolę jaką on odgrywa w cyklu biogeochemicznym tego pierwiastka. Oznaczanie: - trójbutylocyny w wodzie morskiej, osadach i tkankach, - oznaczanie metylortęci w próbkach tkanek.

Specjacja grupowa Specjacja dystrybucyjna Specjacja indywidualna Analityka zanieczyszczeń środowiska, analityka zanieczyszczeń żywności, ekotoksykologia. Analityka zanieczyszczeń środowiska, Ekotoksykologia. Analityka zanieczyszczeń środowiska, analityka zanieczyszczeń żywności, ekotoksykologia. W przypadku tego typu analityki specjacyjnej chodzi o sumaryczne określenie poziomu stężenia określonej grupy związków bądź też całkowitego stężenia danego pierwiastka występującego w związkach chemicznych na określonym poziomie utlenienia. Ten typ specjacji związany jest przede wszystkim z analizą próbek biologicznych. Jest to najtrudniejsza do realizacji forma analizy specjacyjnej. Szczególną rolę będą tutaj odgrywać różne techniki frakcjonowania i separacji a przede wszystkim techniki chromatograficzne i tzw. techniki łączone. 1. Oznaczanie: - stężenia związków chromu (Cr VI) - ChZT i BZT w próbkach wody i ścieków. 2. Określenie: - poziomu zawartości materii organicznej w próbkach poprzez wyznaczenie wartości tzw. parametrów sumarycznych np. TOC w wodzie czy też sumy węglowodorów (TH) w powietrzu, - oddzielnie poziomu stężeń trzech form występowana rteci (rtęć elementarna, organiczna i nieorganiczna). Oznaczanie: - poziomu metali śladowych w surowicy krwi, plazmie i krwinkach, - poziomu dioksyn (polichlorowane dibenzodioksyny i polichlorowane dibenzofurany) w poszczególnych tkankach ryb, - poziomu metali ciężkich w częściach roślin. Rozróżnianie i oznaczanie w próbce wszystkich indywiduów chemicznych zawierających w swoim składzie dany pierwiastek.

5.3. Zastosowanie parametrów sumarycznych do oceny stopnia zanieczyszczenia różnych elementów środowiska. Badania analityczne próbek środowiskowych mogą być źródłem informacji dotycząc: - składu pierwiastkowego poszczególnych zanieczyszczeń, - specjacji zanieczyszczeń, - sumarycznych parametrów określających całkowitą zawartość danego pierwiastka w określonej grupie składników badanej próbki. Biorąc pod uwagę różnorodność związków, mogących stanowić zanieczyszczenie badanego elementu środowiska, ich rozdzielenie, oznaczenie i identyfikacja może się okazać niezwykle trudnym i kosztownym zadaniem. Wykorzystanie odpowiednich parametrów sumarycznych pozwoliłoby w wielu przypadkach na znaczne ograniczenie ilości niezbędnych analiz oraz na szybszą wstępną ocenę stanu środowiska. Pierwszymi parametrami sumarycznymi wykorzystywanymi w praktyce analitycznej były: - Chemiczne Zapotrzebowanie Tlenu ChZT (ang. Chemical Oxygen Demand- COD), - Biologiczne Zapotrzebowanie Tlenu - BZT (ang. Biological Oxygen Demand- BOD) w próbkach ciekłych i stałych, - Suma Węglowodorów (ang. Total Hydrocabons- TH) w powietrzu. Obecnie najlepiej znanym parametrem, który znalazł liczne zastosowanie w analityce środowiskowej jest Ogólny Węgiel Organiczny OWO (ang. Total Organic Carbon, TOC). Wartość analityczną tego parametru uznano już w 1931 roku. Od tego czasu pojawiła sie ogromna liczba informacji na temat oznaczania OWO w różnego typu próbkach. Podstawowe techniki oznaczania OWO w wodzie są w zasadzie takie same od ponad 25 lat. Materia organiczna obecna w badanej próbce jest utleniana do CO 2 w dwojaki sposób: - w procesie niskotemperaturowego utleniania na mokro w obecności utleniacza (ang. Wet Chmical Oxidation WCO), - w procesie wysokotemperaturowego utleniania katalitycznego (ang. High Temperature Catalic Oxidation HTCO). Często wykorzystuje się dodatkowe czynniki wspomagajace proces utleniania (np. promieniowanie ultrafioletowe). Powstały ditlenek węgla jest mierzony przy wykorzystaniu mikrokulometrii, technik konduktometrycznych, detektora płomieniowojonizacyjnego (po procesie metanizacji) czy też z wykorzystaniem detektora IR. Jako że wiele próbek wody zawiera węgiel w postaci nieorganicznej (jony węglanu i wodorowęglanu), zazwyczaj usuwa się te indywidua, stosując w tym celu techniki odgazowywania poprzedzające etap oznaczania poziomu zawartości OWO lub stosuje się bezpośrednie oznaczanie Ogólnego Węgla Nieorganicznego OWN (ang. Total Inorganic Carbon, TIC) jako pierwszy etap pośredniego oznaczania zawartości OWO. Są dwa główne powody, dla których techniki oznaczania zawartości OWO nabierają coraz większego znaczenia: - poziom zawartości OWO jest miarą poziomu zanieczyszczeń wód związkami organicznymi oraz stopnia biodegradacji wód powierzchniowych i wód ściekowych, - określenie wartości parametru OWO jest bardzo użyteczne przy określaniu skuteczności operacji oczyszczania wód i ścieków. 18

Tradycyjne techniki pomiaru ilości materii organicznej takie jak ChZT i BZT charakteryzują się wieloma wadami i niedogodnościami. Techniki oznaczania wartości parametru BZT są oparte na pomiarze zawartości tlenu rozpuszczonego, który jest zużywany w procesie utleniania materii organicznej obecnej w wodzie w ściśle określonym czasie. Jest wiele wątpliwości co do odtwarzalności pomiarów, a czułość pomiarów nie jest zbyt wysoka. Natomiast oznaczanie ChZT jest związane z użyciem drogich i toksycznych odczynników, a wyniki pomiarów mogą być obciążone poważnym błędem związanym z występowaniem w badanych próbkach związków nieorganicznych lub też składników organicznych, które nie ulegają utlenieniu. Pomiary zawartości OWO są wykorzystywane w celu określenia poziomu zanieczyszczenia związkami organicznymi wód różnego typu (od wody wysokiej czystości wykorzystywanej w przemyśle elektronicznym i generatorach prądu elektrycznego do próbek ścieków przemysłowych i komunalnych). Typowy poziom zawartości OWO w wodzie może się wahać w granicach od poziomu niższego niż 1 µg C/dm 3 (1 ppb) do poziomu powyżej 1000mg C/dm 3 (1000 ppm) w przypadku wód ściekowych. W ostatnich latach szczególnego znaczenia nabierają pomiary OWO w wodzie o wysokim stopniu czystości. Obecność nawet śladowych ilości materii organicznej (rzędu 1 ppb C) w wodzie używanej w przemyśle elektronicznym może powodować poważne zakłócenia w procesie produkcyjnym, takie jak: - niepożądana depozycja tlenków, - defekty w warstwie fotooporowej (w wyniku zmian we właściwościach adhezyjnych), - zakłócenia właściwości elektrycznych (obniżenie wartości napięcia przebicia oraz wysokie natężenia prądu upływu). Obecność materii organicznej w wodzie wykorzystywanej w energetyce może prowadzić do przyspieszenia procesów korozyjnych. Jest także oczywiste, że niedopuszczalna jest obecność choćby składowych ilości składników organicznych (a w szczególności endotoksyn) w wodzie wykorzystywanej w przemyśle farmaceutycznym, np. do produkcji płynów infuzyjnych. Metody i techniki wykorzystywane w praktyce do wyznaczania wartości parametrów sumarycznych można sklasyfikować biorąc pod uwagę następujące cechy: 1. Obszar praktycznego wykorzystania: - badania powietrza atmosferycznego, - badania wody i ścieków, - badania gleby. 2. Rodzaj wyznaczanego parametru: - całkowita zawartość danego pierwiastka we wszystkich zanieczyszczeniach - obecnych w próbce, - zawartość danego pierwiastka w określonej grupie zanieczyszczeń obecnych w próbce. 3. Sposób prowadzenia analizy: - bezpośrednio w próbce, - po ekstrakcji zanieczyszczeń (analiza ekstraktu). 4. Sposób ekstrakcji zanieczyszczeń z badanej próbki. 5. Techniki mineralizacji zanieczyszczeń przed etapem oznaczeń końcowych. 19

W tabeli 9 zawarto krótki opis technik wykorzystywanych przy oznaczaniu parametrów sumarycznych na przykładzie oznaczania zawartości węgla w próbkach gazowych. Tabela 9. Klasyfikacja nazewnictwa sumarycznych wskaźników stopnia zanieczyszczenia wód (na przykładzie oznaczania zawartości węgla). Kryterium klasyfikacyjne Rodzaje połączeń chemicznych. Forma występowania związków chemicznych. Lotność związków organicznych. Suma węgla organicznego (Total Organic Carbon TOC) (ogólny węgiel organiczny) OWO Węgiel organiczny rozpuszczony (Dissolved Organic Carbon DOC) Lotny węgiel organiczny (Volatile Organic Carbon VOC) Sposób izolacji związków organicznych z próbek wody: Ekstracja za Ekstrahowalny węgiel pomocą organiczny (Extractable rozpuszczalnika. Organic Carbon -EOC) Adsorpcja na sorbencie. Ekstrakcja za pomocą strumienia gazu. Adsorbowalny węgiel organiczny (Adsorbable Organic Carbon AOC) Wymywalny węgiel organiczny (Purgeable Organic Carbon POC) Nazwy parametrów Suma węgla nieorganicznego (Total Inorganic Carbon TIC) (CO 2 3 -, HCO 3 -, CO 2rozp. ) Węgiel organiczny zawieszony (Suspended Organic Carbon SOC) Nielotny węgiel organiczny (Non- Volatile Organc Carbon - NVOC) Nieekstrahowalny węgiel organiczny (Non- Extractable Organic Carbon NEOC) Nieadsorbowalny węgiel organiczny (Non- Adsorbable Organic Carbon NAOC) Niewymywalny węgiel organiczny (Non- Purgeable Organic Carbon NPOC) Całkowita zawartość węgla (Total Carbon TC) TC= TOCTIC Suma węgla organicznego (Total Organic Carbon TOC) TOC = DOCSOC Węgiel organiczny rozpuszczony (Dissolved Organic Carbon DOC) DOC = VOCNVOC Węgiel organiczny rozpuszczolny (Dissolved Organic Carbon DOC) DOC = EOCNEOC Węgiel organiczny rozpuszczony (Dissolved Organic Carbon DOC) DOC = AOCNAOC Węgiel organiczny rozpuszczony (Dissolved Organic Carbon DOC) DOC = POCNPOC Sumaryczne parametry są również wykorzystywane przy ocenie jakości powietrza atmosferycznego. W kolejnej tabeli (tabela 10) przedstawiono krótki opis rozwiązań metodycznych, które mogą być wykorzystywane przy oznaczaniu takich parametrów sumarycznych, jak: - suma węglowodorów, - suma węglowodorów niemetanowych. 20

Tabela 10. Techniki oznaczania sumy weglowodorów w powietrzu. Oznaczany parametr Suma węglowodorów (Total Hydrocarbons TH). Suma węglowodorów niemetanowych (Total Non Methane Hydrocarbons TNMHC). Sposób realizacji Strumień badanego powietrza jest kierowany bezpośrednio do detektora płominiowo-jonizacyjnego (FID). Strumień powietrza po usunięciu CO i CO 2 jest kierowany poprzez złoże katalizatora do detektora absorpcji promieniowania podczerwonego (NDIR). Strumień powietrza po usunięciu CO i CO 2 jest kierowany do detektora FID poprzez: - złoże katalizatora (celem utlenienia związków organicznych), - złoże reduktora (metaliczny nikiel na nośniku) ogrzewanego do temperatury 400 C celem konwersji CO 2 do CH 4 (w obecnosci H 2 ). Strumień powietrza kierowany jest do detektora FID poprzez złoże katalizatora (gdzie następuje selektywna mineralizacja węglowodorów niemetanowych). W wyniku przemiennego kierowania strumienia powietrza do detektora (poprzez katalizator lub z pominięciem katalizatora) możliwe jest oznaczenie CH 4 oraz TNMHC. Próbka powietrza podawana jest do kolumny chromatograficznej, na której następuje oddzielenie CO, CO 2 i CH 4 od pozostałych związków organicznych. Anality kolejno opuszczają kolumnę poprzez metanizator i kierowane są do detektora FID. Pozostałe związki analitu zatrzymane na czole kolumny chromatograficznej po zmianie kierunku przepływu strumienia gazu nośnego wymywane są z kolumny (w postaci jednego piku) i kierowane do detektora. Strumień powietrza przepuszczany jest przez pułapkę kriogeniczną, w której następuje selektywne zatrzymywanie związków organicznych (z wyjątkiem metanu). Po etapie pobierania próbki następuje gwałtowne ogrzanie pułapki i wymycie analitów za pomocą strumienia gazu nośnego do detektora. Uwagi Sygnał detektoranie nie jest proporcjonalny do ilości atomów węgla (ze względu na obecność heteroatomów w cząsteczkach analitów). Stężenie metanu jest wielokrotnie wyższe od sumarycznego stężenia pozostałych związków i trudno jest na tle stężeń zaobserwować wahania w poziomie stężeń sumy pozostałych związków. Sygnał detektora jest proporcjonalny do ilości atomów węgla. Wadą jest stosunkowo niska czułość detektora NDIR. W tym przypadku uzyskuje się bardzo wysoką czułość oznaczania zawartości TH. Najważniejszym problemem jest znalezienie właściwego katalizatora i termperatury pracy, w której nastąpi ilościowe utlenienie wszystkich związków organicznych z wyjątkiem metanu. Jest to przykład periodycznej, chromatograficznej techniki oznaczania zawartości TNMHC. Poważnym problemem jest para wodna zatrzymywana w pułapce w postaci lodu. 21

Strumień powietrza przepuszczany jest kolejno przez: reaktor do katalitycznego specyficznego utleniania CO, absorber do selektywnego zatrzymywania CO 2,, reaktor do selektywnego katalitycznego utleniania związków Procedura postępowania jest bardzo skomplikowana, a wieloetapowość postępowania może być źródłem błędów. organicznych (wobec CH 4 ) do CO 2,.. Pozostały CO 2 (równoważny węglowi zawartemu w utlenionych związkach organicznych) zatrzymywany jest na wartstwie sita molekularnego. Po termicznym uwolnieniu możliwe jest oznaczenie CO 2 za pomocą różnych technik. 5.3. Bianalityka i biomonitoring Zastosowanie nowoczesnych technik analizy chemicznej umożliwia uzyskanie wyników, które są źródłem informacji o stanie poszczególnych elementów środowiska. Zazwyczaj prowadzenie takich badań przy pomocy tych technik jest niezwykle pracoi czasochłonne i wymaga udziału wysoko wykwalifikowanego personelu, co w sposób istotny wpływa na koszt przeprowadzenia badań analitycznych. Ponadto, wiele z tych technik może być stosowanych wyłącznie w warunkach laboratoryjnych, co z kolei zwiększa opóźnienie czasowe pomiędzy etapem pobrania próbki a uzyskaniem wyniku analizy. Od dłuższego już czasu obserwuje się wzrost zapotrzebowania na specyficzne i szybkie techniki analityczne, które umożliwiłyby prowadzenie badań analitycznych w układzie on-line i bez opóźnienia czasowego. Takie możliwości oferują metody z zakresu bioanalityki i biomonitoringu. Idea wykorzystania pojedynczych organizmów żywych, bądź też ich populacji, do rejestrowania i oceny pewnych charakterystycznych cech środowiska jest oparta na ekologicznym teoremacie o istnieniu równowagi pomiędzy czynnikami środowiskowymi a wymaganiami życiowymi różnych gatunków organizmów żywych. Twierdzenie to ujrzało światło dzienne już w XVI wieku. W tym okresie obecność pewnych gatunków roślin w poszyciu wiązano z obecnościa rud w ziemi, a skład gatunkowy roślinności był wykorzystywany do jakościowej oceny żyzności gleby. Wraz z początkiem ery przemysłowej i wzrostem ilości zanieczyszczeń emitowanych do środowiska, stało sie jasne, że organizmy żywe są w stanie nie tylko wykazywać cechy charakterystyczne ich naturalnego biotopu, ale ponadto dostarczać informacji o zmianach zachodzących tam w wyniku antropopresji. Już w roku 1866 Nylander dokonał oceny zanieczyszczenia powietrza atmosferycznego na podstawie analizy składu gatunkowego porostów naturalnie występujacych w Luksemburgu. Od tego czasu opublikowana została ogromna liczba prac na temat możliwości wykorzystania organizmów zywych (bakterii, grzybów, roślin jak i zwierząt) i to zarówno ze środowiska wodnego jak i lądowego- jako źródła informacji o stanie abiotycznej części środowiska. Metody biologiczne znajdują coraz szersze zastosowanie w badaniach środowiskowych pojawiają sie coraz to nowe rozwiązania metodyczne w tym zakresie. Ten gwałtowny rozwój bioanalityki i biomonitoringu pociąga za sobą pojawienie sie coraz częstszych przypadków nieporozumień terminologicznych. Ogólna klasyfikacja metod biologicznych wykorzystywanych w zakresie analityki i monitoringu środowiska została przedstawiona na rysunku 3. W tym miejscu Autor pragnie zwrócić uwagę na dendroanalizę jako jedną z użytecznych technik biomonitoringu środowiska. 22