HOMOGENICZNOŚĆ PRÓBKI LABORATORYJNEJ I JEJ WPŁYW NA WYNIKI BADAŃ

Transkrypt

1 HOMOGENICZNOŚĆ PRÓBKI LABORATORYJNEJ I JEJ WPŁYW NA WYNIKI BADAŃ Waldemar Korol, Grażyna Bielecka, Jolanta Rubaj, Sławomir Walczyński Instytut Zootechniki-PIB, Krajowe Laboratorium Pasz w Lublinie

2 Cel prezentacji Celem prezentacji jest ocena homogeniczności (jednorodności) próbki laboratoryjnej i jej wpływ na wyniki badań i niepewność pomiaru

3 Plan prezentacji - Homogeniczność czy heterogeniczność? - Jak wyrażamy homogeniczność (heterogeniczność)? - Homogeniczność a niepewność przygotowania próbki - Przykłady obliczeń - Wpływ homogeniczności próbki laboratoryjnej na niepewność pomiaru - Praktyczne możliwości rozwiązania problemu (walidacja, doskonalenie)

4 Definicja homogeniczności Homogeniczność (homogeneity) jednorodność, podobieństwo rodzajowe (słownik) stopień rozproszenia składnika w mieszaninie Homogeniczność stopień, w którym właściwość lub składnik są równomiernie rozmieszczone w danej ilości materiału (def. wg PN-EN ISO 6498) O mieszaninie homogenicznej mówimy wtedy, gdy nie można rozróżnić poszczególnych składników; cząsteczki składników są tak dobrze wymieszane, że skład mieszaniny jest w każdym miejscu jednakowy, niezależnie od wielkości próbki np. roztwór

5 Definicja homogeniczności W praktyce można mówić o osiągnięciu homogeniczności gdy np. błąd wydzielenia próbki do badań z próbki laboratoryjnej jest niewielki w porównaniu do całkowitego błędu pomiaru. Homogeniczność zależy od wielkości cząstek mieszaniny; mieszanina może być niehomogeniczna na poziomie cząsteczek (lub atomów) ale wystarczająco homogeniczna na poziomie cząstek

6 Jak wyrażamy homogeniczność (heterogeniczność)? przed mieszaniem rozkład losowy mieszanina idealna Homogeniczność stopień (miara) rozproszenia odchylenie standardowe Homogeniczność wyrażamy zwykle jako względne odchylenie standardowe (współczynnik zmienności CV,%) składnika mieszaniny Homogeniczność (heterogeniczność) składników mieszanki paszowej CV 10% Homogeniczność (heterogeniczność) składników premiksu CV 5%

7 Jak wyrażamy homogeniczność (heterogeniczność)? Badamy homogeniczność i wyrażamy jako CV (%) (instr. GLW, kodeksy GMP, pasze, żywność). Czy słusznie? Przykład: CV = 5%. Co to znaczy? Homogeniczność wynosi 5% czy raczej niejednorodność (niehomogeniczność, heterogeniczność) wynosi 5% a homogeniczność wynosi (100-5)% tj. 95% Pasze, żywność mieszaniny rzeczywiste o pewnym stopniu niejednorodności (heterogeniczności) składników wyrażonym jako względne odchylenie standardowe współczynnik zmienności CV,%

8 PN-EN ISO 6498:2012P Pasze Wytyczne do przygotowania próbki od 2014 r.

9 Rodzaje niejednorodności (heterogeniczności) wg PN-EN ISO 6498 Przygotowanie próbki może być źródłem znacznego błędu laboratoryjnego. Fakt ten jest zwykle pomijany (PN-EN ISO 6498). Rodzaje heterogeniczności: - heterogeniczność składu (różny kształt, wielkość, gęstość) rozdrabnianie (podstawowy błąd przygotowania podpróbki FSE) kontrola masa próbki do badań, wielkość cząstek - heterogeniczność rozkładu nielosowa dystrybucja cząstek w próbce rozwarstwianie błąd grupowania i segregacji GSE zwiększyć liczbę części pobieranych z próbki laboratoryjnej

10 Wpływ rozdrabniania i masy próbki na błąd przygotowania podpróbki (próbki do badań) FSE - wg PN-EN ISO 6498 (heterogeniczność składu) Maksymalna wielkość cząstek mm d FSE (oczekiwany CV) % Minimalna masa g 0,5 0,06 0,13 0,5 3 12,5 0,75 0,2 0,4 2 10, ,

11 Wyniki badań podziału mieszaniny 60% gruboziarnistego piasku i 40% drobnoziarnistego piasku - wg PN-EN ISO 6498 (heterogeniczność rozkładu) błąd segregacji GSE Metoda a Liczba części Szacowany maksymalny błąd próbki % Stożkowanie i ćwiartkowanie 2 6,81 46,4 22,7 Rozdzielacz szczelinowy stacjonarny Rozdzielacz szczelinowy obrotowy Zmienność losowa 10 do 12 1,01 1,02 3, ,125 0,016 0,42 0,076 0,0058 0,25 a są dostępne rozdzielacze szczelinowe stacjonarne o większej liczbie części i mniejszym błędzie przygotowania podpróbki (patrz Pozycja bibliograficzna [11]).

12 Rys. Reprezentatywność, r 2 (suma błędu przygotowania próbki w odniesieniu do precyzji i dokładności) równa kwadratowi wartości obciążenia plus kwadrat wartości precyzji, dla przykładowej mieszaniny pszenicy (89,9%), rzepaku (10%) i szkła (0,1%) wg ISO 6498; r 2 0,1

13 Rozdzielacze laboratoryjne i zestaw sit (pomiar wielkości cząstek) Zestaw sit Rozdzielacz szczelinowy Rozdzielacz obrotowy

14 Homogeniczność a niepewność przygotowania próbki Zalecenia EURACHEM (2007) - ocena zgodności W uzasadnionych przypadkach (?) przewodnik Eurachem zaleca do oceny zgodności oszacowanie całkowitej niepewności pomiaru, obejmującej: (i) niepewność pobierania próbki, (ii) niepewność przygotowania próbki do badań w laboratorium, (iii) niepewność postępowania analitycznego łącznie z pomiarem.

15 Obszar regulowany - pobieranie próbek pasze, żywność Rozporządzenie Komisji nr 691/2013 nie wymaga określania niepewności pobierania próbki paszy; stwierdza, że próbka pobrana zgodnie z tym rozp. jest reprezentatywna dla ocenianej partii Wniosek Niepewność wyniku badania paszy nie musi zawierać niepewności pobierania próbki jeżeli była ona pobrana zgodnie z rozp. DAB-07 niepewność wyniku nie zawiera niepewności pobierania próbki czy taki zapis w raporcie jest potrzebny? Jeżeli jest odniesienie do 691/2013 nie

16 Obszar regulowany - pobieranie próbek pasze, żywność Rozp. Komisji (WE) nr 1882/2006 ustanawiające metody pobierania próbek i analizy do celów urzędowej kontroli poziomu azotanów w niektórych środkach spożywczych Rozp. Komisji (WE) nr 333/2007 ustanawiające metody pobierania próbek i metody analiz do celów urzędowej kontroli poziomów ołowiu, kadmu, rtęci, cyny nieorganicznej, 3-MCPD i benzo[a]pirenu w środkach spożywczych (zm. Rozp. Komisji (UE) nr 836/2011 z dnia 19 sierpnia 2011 r. ) Rozporządzenie MZ z 2007 r. (Dz. U. Nr 207, poz. 1502) w sprawie pobierania próbek żywności w celu oznaczania pozostałości pestycydów

17 Etap Forma materiału Opis Pobieranie próbki Badany obiekt Pobranie pojedynczej próbki lub połączenie kilku porcji próbek w próbkę zbiorczą Próbka zbiorcza Próbka pierwotna Zmniejszenie próbki i/lub podział Fizyczne przygotowanie próbki Część próbki pierwotnej Próbka laboratoryjna Kolejne zmniejszenie i/lub kolejny podział Przygotowanie fizyczne, np. suszenie, przesiewanie, homogenizacja, mielenie podział, homogenizacja Próbka do badań Próbka analityczna Pobieranie próbki analitycznej do obróbki chemicznej, poprzedzającej analizę chemiczną Analiza/ pomiar Odważka analityczna Próbka pomiarowa Roztwór Obróbka chemiczna prowadząca do oznaczenia analitycznego Oznaczanie stężenia analitu Rys. 1. Schemat typowego procesu pomiarowego Przewodnik EURACHEM/CITAC, 2007

18 Cykl pomiarowy prezentowany na 25-tych Warsztatach Eurachem w Lizbonie, maj 2014 wg dr V. Barwick LGC, Wielka Brytania [Cykl postępowania analitycznego str. 67 Ocena i kontrola jakości wyników pomiarów analitycznych, Red. P. Konieczka, J. Namieśnik, WNT 2007]

19 Przygotowanie próbki ważny element cyklu pomiarowego Badanie Próbka lab 500 g Ø < 6 mm, podział Próbka do badań ~ 100 g rozdrabnianie Odważka analityczna, 0,1-20 g Ekstrakcja, oczyszczanie, roztwarzanie Wynik, ocena X ± U (k=2) Roztwór, Pomiar stężenia analitu

20 Homogeniczność a niepewność przygotowania próbki Jak określić niepewność przygotowania próbki laboratoryjnej? Postępowanie 3 kroki: 1.Wydzielić z próbki laboratoryjnej kilka próbek do badań (n 6), 2.Oznaczyć zawartość danego składnika (analitu) w każdej próbce do badań ( n = 1 6) 3.Obliczyć zmienności zawartości składnika w próbkach do badań CV,%

21 Homogeniczność a niepewność przygotowania próbki Współczynnik zmienności (CV h+a ) wyników badania składnika w kilku próbkach do badań (n 6), o masie około 100 g, będący miarę homogeniczności próbki, zawiera dwie zmienne, zmienną analityczną (CV a ) i zmienną techniczną (CV h ). Miarą homogeniczności jest tylko zmienna techniczna (CV h ), którą można uznać za niepewność przygotowania próbki laboratoryjnej w budżecie niepewności pomiaru

22 Homogeniczność próbki laboratoryjnej a niepewność przygotowania próbki CV h a CV 2 h CV 2 a CV h CV 2 h a CV 2 a Korol W., Bielecka G., Rubaj J., Walczyński S. (2015) Uncertainty from sample preparation in the laboratory on the example of various feeds. Accred Qual Asur, 20:61-66 DOI: /s x

23 Homogeniczność próbki laboratoryjnej a niepewność przygotowania próbki CV h u h niepewność przygotowania próbki laboratoryjnej w budżecie niepewności pomiaru u h a u h n 2 u 2 a U H+A = u h+a 2.

24 Homogeniczność próbki lab; przygotowanie próbek do badań Próbka końcowa (laboratoryjna) min 0,5 kg Rozdzielacz szczelinowy Próbki do badań ok. 100 g Wapń Cynk Miedź... (2 powt.) 6-8 Próbek d. bad. Rozdrabniacz, sito 0,5 mm

25 Homogeniczność próbki laboratoryjnej a niepewność przygotowania próbki Potwierdzenie homogeniczności próbki lab na podstawie analizy składników w próbkach do badań wg Thompson et al. (2006) Pure Appl. Chem. Vol. 78, No 1, pp Harmonized Protocol for Proficiency Testing S MP < 0,5 S PT CV h < 0,5 CV h+a Se w MPU sypkiej CV h+a = 12,1%; CV h = 11,5%; CV h < 0,5 CV h+a - nie potwierdzono homogeniczności Ca w MPP granul CV h+a = 2,05%; CV h = 0,86%; CV h < 0,5 CV h+a - homogeniczność potwierdzona

26 Przykład obliczeń: Sposób oceny niepewności przygotowania próbki do badań Se w MPU sypka (m=0,5 g) 26 Wyszczególnienie źródło danych Współczynnik zmienności CV h+a = 12,09% (dane lab) Powtarzalność obliczona z rozstępu wg Nortest (n=12) CV a = 3,74% (dane lab szablon Excel) Współczynnik zmienności technicznej CV h = 11,5% - wzór Standardowa niepewność badania Se (CRM); u = 7,5%; U (k=2)=15,0% Standardowa niepewność badania Se z niepewnością przygotowania próbki w laboratorium u h+a = 13,7% (n=1); u h+a = 8,85% (n=6); wzór Niepewność rozszerzona U h+a = 27,4% (n=1); U h+a = 17,7% (n=6) CV u h h a CV u 2 h a h n 2 u CV 2 a 2 a

27 Sposób oceny niepewności przygotowania próbki do 27 badań Ca w MPP gran. (m=5 g)- przykład obliczeń Wyszczególnienie źródło danych Współczynnik zmienności CV h+a = 2,36% (dane lab) Powtarzalność obliczona z rozstępu CV a = 1,86% (dane lab szablon Excel) Współczynnik zmienności technicznej CV h = 1,45% - wzór Standardowa niepewność badania wapnia wg GUM; u = 5,0%; U (k=2)=10,0% Standardowa niepewność badania Ca z niepewnością przygotowania próbki w laboratorium u a+h = 5,20% (n=1) u h+a = 5,03% (n=6); wzór Niepewność rozszerzona U h+a = 10,4% (n=1); U h+a = 10,06% (n=6); CV u h h a CV u 2 h a h n 2 CV u 2 a 2 a

28 Obliczanie powtarzalności z rozstępu (Nordtest: Biuletyn POLLAB 2/51/2008) 28 Powtarzalność obliczamy z rozstępu pomiędzy powtórzeniami: (X 1 X 2...X n ) Odchylenie standardowe, s obliczamy wg wzoru: s rozstep d 2 gdzie d 2 jest zależne od liczby powtórzeń (n)

29 Obliczanie powtarzalności z rozstępu (Nordtest: Biuletyn POLLAB 2/51/2008) 29 Liczba powtórzeń Czynnik, d 2 n=2 1,128 n=3 1,693 n=4 2,059 n=5 2,326 n=6 2,534 n=7 2,704 n=8 2,847 n=9 2,970 n=10 3,078

30 Obliczanie powtarzalności z rozstępu (Nordtest: Biuletyn POLLAB 2/51/2008)- 30 przykład Se w MPU sypka., mg/kg X1 X2 ŚREDNIA d r% 1 0,86 0,77 0,815 0,09 11,04 2 0,84 0,81 0,825 0,03 3,63 3 0,95 0,90 0,925 0,05 5,40 4 1,00 1,01 1,005-0,01 0,99 5 1,04 1,01 1,025 0,03 2,93 6 0,76 0,75 0,755 0,01 1,32 SD = 0,1078 CV h+a = 12,09% X = 0,8916 4,22 d 2 = 1,128 CV a = 3,74

31 Obliczanie powtarzalności z rozstępu (Nordtest: Biuletyn POLLAB 31 2/51/2008)- przykład Ca w MPP gran., g/kg X1 X2 ŚREDNIA d r% 1 8,27 8,68 8,475-0,41 4,84 2 8,51 8,31 8,41 0,2 2,38 3 8,2 8,36 8,28-0,16 1,93 4 8,33 8,26 8,295 0,07 0,84 5 8,7 8,51 8,605 0,19 2,21 6 8,13 8,1 8,115 0,03 0,37 SD = 0,1711 CV h+a = 2,36% X = 8,36 2,095 d 2 = 1,128 S= 1,86

32 Porównanie wyników badań zmienności analitycznej i technicznej wybranych analitów w wybranych próbkach pasz przy zastosowaniu dwóch podejść Wyszczególnienie Wapń, m = 5 g MPP granul. 8,36 g/kg Selen, m = 0,5 g MPU sypka 0,892 mg/kg Wapń, m = 5 g MPP granul. 8,36 g/kg Selen, m = 0,5 g MPU sypka 0,892 mg/kg Badany parametr zmienności Rozdzielenie składowych, SD z rozstępu (Nordtest TR, 2008 Thompson et.al. 2006; porównanie wariancji CV, % CV, % CV h+a 2,36 2,40 CV h 1,46 1,59 CV a 1,86 1,81 CV h+a 12,1 12,62 CV h 11,5 12,09 CV a 3,74 3,63 u h+a (5) U H+A (10) n=1 u h+a (7,5) U H+A (15,0) n=1 5,2 10,4 13,7 27,4 5,2 10,4 14,2 28,4

33 Przykład 1. Wpływ homogeniczności na niepewność przygotowania próbki laboratoryjnej wybranych składników pokarmowych i dodatków paszowych w mieszance paszowej sypkiej i granulowanej Składnik paszy m, g X g/kg mg/kg CV h % MPU- sypka U % U H+A (n=1) % U H+A (n=6) % X g/kg mg/kg Granulowana m-ka paszowa CV h % U % U H+A (n=1) % U H+A (n=6) % Białko* 0, ,53 3,0 4,3 3, ,33 4,0 4,8 4,14 Popiół* ,67 4,0 6,7 4,55 46,9 0,98 4,2 4,6 4,27 Wapń* ,59 9,6 12,0 10,0 8,36 1,47 9,6 10,0 9,67 Sód* 5 4,71 4,65 11,6 14,9 12,2 1,50 1,53 11,6 12,0 11,7 Chlorki* 2 6,59 3,45 8,4 10,9 8,85 3,16 0,92 9,7 9,9 9,73 Cynk** ,02 10,4 14,5 11, ,52 10,4 11,6 10,6 Selen** 0,5 0,89 11,5 15,0 27,4 17,7 0,28 3,55 15,0 16,6 15,3 Molibd.** 0,5 2,40 11,5 20,0 30,5 22,1 1,86 5,29 20,0 22,6 20,5 Wit. A** 20 27,0 11,8 19,4 30,6 21,7 2,61 3,39 20,0 21,1 20,2 Wit. E** ,96 13,1 13,6 13,2 61,5 5,50 17,1 20,3 17,7 *g/kg; **mg/kg; Wit. A - w przeliczeniu na retinol; X zawartość; U niepewność rozszerzona (k=2); odważka analityczna, g

34 Przykład 2. Wpływ rozdrobnienia premiksu na niejednorodność (niehomogeniczność) i niepewność pomiaru Składnik premiksu Odw anal g Premiks bez rozdrab. a śred. cząstek 416 μm X g/kg CV h % U % U H+A % Premiks rozdrobniony, śred. cząstek 260 μm X g/kg CV h % Wapń U % U H+A % Żelazo Mangan Cynk Miedź U niepewność rozszerzona (k=2) wg GUM; CV h wsp. zmienności technicznej; U H+A niep. rozszerzona (k=2) z niep. przygotowania próbki; a premiks o potwierdzonej homogeniczności w badaniach chlorków

35 Porównane wyników badania tego samego premiksu, rozdrobnionego i nierozdrobnionego w PT Mineral 2012 Wyszczególnienie (n liczba lab) P1/12 (nierozdrobniony-0,5 mm) WP SD H Wyniki W/N P2/12 (rozdrobniony-0,25 mm) WP SD H Wyniki W/N Popiół sur. g/kg (20) 866,6 6,55 0,32 0/1 861,6 4,41 0,22 1/0 Wapń, g/kg (19) 296,5 9,35 1,11 0/0 300,9 10,38 1,22 1/0 Magnez, g/kg (19) 4,58 0,286 1,06 1/0 4,77 0,222 0,80 2/0 Miedź, g/kg (18) 1,57 0,071 0,64 0/1 1,60 0,050 0,45 0/2 Żelazo, g/kg (18) 11,69 0,856 1,47 1/0 11,84 0,801 1,36 0/0 Mangan, g/kg (18) 15,6 1,08 1,47 0/0 16,1 0,659 0,87 0/0 Cynk, g/kg (19) 11,56 0,648 1,12 0/0 11,92 0,375 0,63 1/0 Selen, mg/kg (12) 45,8 5,31 0,89 0/0 48,3 3,94 0,63 1/0 Jod, mg/kg (3) ,6 1,46 0/ ,4 1,79 0/0 Arsen, mg/kg (7) 2,01 0,125 0,28 0/0 2,04 0,172 0,37 0/0 Kadm, mg/kg (7) 0,35 0,046 0,43 0/0 0,33 0,050 0,49 0/0 Ołów, mg/kg (7) 10,06 0,421 0,25 0/0 9,76 0,785 0,47 0/0 Średnia HorRat 0,88 0,78

36 Niehomogeniczność (heterogeniczność) - jak rozwiązać problem? Laboratorium powinno dążyć do poznania właściwości fizykochemicznych badanych materiałów i produktów, zwłaszcza niejednorodności (niehomogeniczności) analitów w badanym materiale / produkcie i uwzględnić sprawdzenie niehomogeniczności podczas walidacji metody.

37 Niehomogeniczność (heterogeniczność) - jak rozwiązać problem? Dwie możliwości uwzględniania niejednorodności (heterogeniczności) w budżecie niepewności pomiaru: 1. Przeprowadzenie badań w prezentowany sposób i rozdzielenie składowych - zaleta: pełne dane - wada: pracochłonne i czasochłonne badania 2. Badanie powtarzalności (precyzji pośredniej) z uwzględnieniem niejednorodności (zmienności technicznej) zamiast kilku odważek analitycznych z jednej rozdrobnionej próbki, odważamy 1-2 odważki analityczne z każdej wyodrębnionej próbki do badań.

38 Wykorzystanie sposobu przygotowania próbki laboratoryjnej podczas walidacji metody Próbka (końcowa) laboratoryjna (min 0,5 kg) Próbka do badań Próbka do badań Próbka do badań Próbka do badań Próbka do badań Próbka do badań Próbka do badań Próbka do badań R1 R2 R1 R2 R1 R2 R1 R2 R1 R2 R1 R2 R1 R2 R1 R2 CV h a CV 2 h CV 2 a U H+A = 2 u h+a

39 Źródła błędów w cyklu pomiarowym Pomiar analityczny (rozdział chromatograficzny, pomiar spektrometryczny, potencjometryczny, pomiar masy, objętości) nie jest krytycznym elementem cyklu pomiarowego. Możliwe źródła błędów i niepewności: - pobieranie próbek (jeśli to istotne) - przygotowanie próbek - zanieczyszczanie próbek (cross-contamination) - zależność wyniku od metody (analiza podstawowa pasz, żywności: np. wilgotność, włókno, tłuszcz) - niecałkowita ekstrakcja, błędy na etapie oczyszczania (SPE) - błędny odczyt, wpływ warunków zewnętrznych (błędy osobowe) - poprawność wzorców i materiałów odniesienia - błędy przypadkowe (powtarzalność, precyzja pośrednia) - inne...

40 Interpretacja wyników badań - wynik powinien być dostosowany do celu badań Wynik badania wykorzystywany do oceny zgodności powinien być przedstawiony jako wartość średnia (X) z uwzględnieniem niepewności pomiaru (U niepewność rozszerzona dla k=2), X±U. Zalecenie dotyczy: - max. zawartości subst. niepożądane pasze; granica decyzyjna żywność - dyr. 96/23/EC - max. zawartości dodatków w paszach i żywności - zgodność z deklaracją na etykiecie żywność, pasze Przewodnik EURACHEM/CITAC Wykorzystanie informacji o niepewności pomiaru do oceny zgodności Wyd. 1/2007.

41 Interpretacja wyników badań poprawność niepewności Wynik badania powinien być wiarygodny ale również niepewność pomiaru powinna być wiarygodna (powinna uwzględniać niepewność przygotowania próbki jeśli jest to istotne) i zgodna z wymaganiami: - SANCO (podwojone docelowe odchylenie standardowe obliczone z równania Horwitz a H=1, dodatki paszowe, dodatki do żywności) - Niepewność nie może być wyższa niż dopuszczalna tolerancja składnika analitycznego w paszach (rozp. 939/10)

42 Podsumowanie Przygotowanie próbki do badań w laboratorium może być źródłem błędów, zależnie od rodzaju matrycy, masy odważki analitycznej, stabilności analitu Badane matryce powinny być ocenione pod kątem niejednorodności heterogeniczności: składu i rozkładu (patrz PN-EN ISO 6498) Oceniono wpływ homogeniczności na niepewność przygotowania próbki wykorzystując prawo propagacji błędów Gauss a Istotą proponowanego sposobu oceny niepewności przygotowania próbki jest rozdzielenie dwóch składowych zmienności wyniku pomiaru wyrażonej jako współczynnik zmienności CV h+a (%): zmienności analitycznej CV a (%) i zmienności technicznej CV h (%) odpowiadającej niejednorodności badanego analitu podczas przygotowania próbki do badań w laboratorium (standardowa niepewność przygotowania próbki)

43 Podsumowanie - cd Homogeniczność próbki laboratoryjnej można ocenić stosując sposób badania homogeniczności materiału testowego zalecany w badaniach biegłości Thompson, 2006, zharmonizowane postępowanie przy organizacji PT Oba podejścia do oceny homogeniczności próbki laboratoryjnej prowadzą do podobnych rezultatów Poprawne przygotowanie próbki do badań, zależnie od matrycy, może istotnie wpływać na jakość pomiaru analitycznego, głównie na niepewność pomiaru Zastosowane podejście jest dostosowane do celu badań

44 Dziękuję za uwagę Pytania?