Komitet Redakcyjny: prof. zw. dr hab. inż. Józef Raczkowski

Transkrypt

1 PRENUMERATA Koszt rocznej prenumeraty miesięcznika NAFTA-GAZ w roku 2011 wynosi 360 złotych. W celu dokonania prenumeraty należy wpłacić kwotę odpowiednią do liczby zamawianych egzemplarzy na konto bankowe INiG PEKAO O/Kraków Wszelkich informacji dotyczących prenumeraty udziela redakcja miesięcznika NAFTA-GAZ PL Kraków, ul. Lubicz 25 A, tel.: (048) , fax: (048) nafta-gaz@inig.pl Redakcja INSTYTUT NAFTY I GAZU ul. Lubicz 25 A, PL Kraków, tel.: (048) wew. 233 fax: (048) nafta-gaz@inig.pl Komitet Redakcyjny: Redaktor naczelny: prof. zw. dr hab. inż. Józef Raczkowski Redaktorzy działowi: prof. dr inż. Andrzej Froński prof. dr hab. inż. Andrzej Kostecki prof. dr Michał Krasodomski Sekretarz redakcji: mgr Wojciech Łyko Skład i łamanie Bożena Hudaszek Dane dotyczące artykułów umieszczonych w czasopiśmie NAFTA-GAZ dostępne są w Internecie na stronie oraz w bezpłatnej bazie BAZTECH: ISSN Format A4, obj. 7,75 ark. Nakład 280 egz. Druk ukończono w czerwcu 2011 r. Instytut Nafty i Gazu Druk: Ofi cyna Drukarska Jacek Chmielewski Warszawa, ul. Sokołowska 12A tel./fax: REKLAMA Ceny ogłoszeń: 1 strona A zł + VAT 1/2 strony A zł + VAT 1/4 strony A4 800 zł + VAT Rabat 30% za reklamę powtarzaną Dopłaty: dodatkowy 1 kolor 17% dodatkowe 2 kolory 30% dodatkowe 3 kolory 70% reklama na okładce 100% opracowanie grafi czne oraz wyciągi barwne 20% wartości netto

2 NAFTA-GAZ czerwiec 2011 ROK LXVII Spis treści Streszczenia artykułów / Summary of articles Sejsmiczna inwersja stochastyczna w systemie INPRES Stochastic seismic inversion in INPRES system Robert Bartoń Korozja rur wydobywczych odwiertów gazowych z zawartością CO 2 Tubing corrosion caused by natural gas with CO 2 content Agnieszka Stachowicz Badania porównawcze metod oznaczania chlorków w ropie naftowej Research of methods of comparative meaning in petroleum salts Dariusz Bęben Development and research of cutting fluids for stimulation of oil production on the basis of water-salt and acid solutions containing surfactant compounds and water-soluble polymers Opracowanie i badanie cieczy szczelinujących do stymulacji wydobycia ropy na bazie wodno-solnych i kwasowych roztworów zawierających molekularne kompleksy SPC oraz wodorozpuszczalne polimery Mikhail Aleksandrovich Silin, Liubov Abdulaevna Magadova, Victoria Valerievna Ponomareva Przegląd metod analitycznych stosowanych w oznaczaniu właściwości bioetanolu The review of analytical methods used in determination of bioethanol properties Zygmunt Burnus, Sylwia Jędrychowska, Aleksander Kopydłowski, Agnieszka Wieczorek Problemy eksploatacyjne silników badawczych CFR Waukesha The exploitation problems of the Waukesha CFR fuel research engines Kornel Dybich Adhezja asfaltu do kruszywa Adhesion in bitumen aggregate systems Elżbieta Trzaska Wpływ współrozpuszczalnika na zjawisko rozdziału faz w benzynie silnikowej zawierającej do 10% (V/V) bioetanolu Co-solvent impact on the phase separation phenomena in the petrol containing bioethanol up to 10% (V/V) Martynika Pałuchowska Kronika / Chronicle Przegląd wiadomości / News review

3 NAFTA-GAZ Streszczenia artykułów / Abstract Summary of of articleses StreSZcZeNiA ArtYKUŁÓW Sejsmiczna inwersja stochastyczna w systemie INPRES Robert Bartoń W artykule przedstawiono ogólne informacje oraz podstawowe zasady postępowania przy tworzeniu projektów inwersji sejsmicznej na podstawie danych sejsmicznych i geofizycznych. Zasadnicza część artykułu dotyczy prezentacji wyników obliczania inwersji stochastycznej w Instytucie Nafty i Gazu, realizowanej w systemie INPRES, na danych sejsmicznych i geofizycznych pochodzących z rejonu zapadliska przedkarpackiego oraz Niżu Polskiego. Stochastic seismic inversion in INPRES system This article presents the general information and essentials proceedings in creation projects of the seismic inversion based on geophysical and seismic data. The fundamental part of this article concerns the results of creation and calculation of the stochastic inversion realized in the Oil & Gas Institute in the system INPRES, based on seismic and geophysical data, coming from the regions of the Pre-Carpathian depression and Polish Depression. Korozja rur wydobywczych odwiertów gazowych z zawartością CO 2 Agnieszka Stachowicz W artykule przedstawiono wyniki badań korozji rur wydobywczych odwiertów naftowych eksploatujących gaz ziemny z dużą zawartością CO 2. Testowano trzy gatunki stali, z użyciem gazów ziemnych pobranych z kopalni R oraz T-I. Zawartość CO 2 w gazach wynosiła odpowiednio 0,6% i 5%. Przebadano również skuteczność ochrony antykorozyjnej trzech inhibitorów korozji. Każdy test prowadzono przez 96 h, na urządzeniu wirujący dysk RDA-100, pod ciśnieniem 3 MPa i 9 MPa, w temperaturze 80ºC. Szybkość korozji oraz efektywność ochrony inhibitorowej określono na podstawie ubytków masy. Tubing corrosion caused by natural gas with CO 2 content Testing results of tubing corrosion in oil wells which produce natural gas with large contents of CO 2 are presented in this article. Three sorts of steel in natural gases, which were taken from mines R and T-I were tested. CO 2 contents in natural gases were respectively 0.6% and 5%. Protection effectiveness of 3 inhibitors were also tested. All corrosion tests were run for 96 hours on rotating disc apparatus RDA-100, under pressures 3 MPa and 9 MPa and in the temperature 80ºC. Corrosion rate and inhibitors protection effectiveness were determined based on mass loss. Badania porównawcze metod oznaczania chlorków w ropie naftowej Dariusz Bęben Ważnym parametrem oceny jakości ropy naftowej jest zawartość w niej chlorków. Sole chlorkowe pochodzą z wód złożowych wydobywanych wraz ropą naftową i gazem ziemnym. Znajomość zawartości chlorków w ropie jest istotna zarówno na etapie przed jej obróbką (ropa surowa), jak i po wszystkich procesach oczyszczania i przygotowania do transportu w tzw. ropie handlowej. W niniejszym artykule porównano dwie najczęściej stosowane przemysłowe metody oznaczania chlorków w ropie: konduktometryczną i potencjometryczną. Research of methods of comparative meaning in petroleum salts An important parameter of evaluation of the quality of crude oil is its content of chlorides. Chloride salts come from the reservoir water extracted with oil and natural gas. Knowledge of the chloride content in the oil is important both for a pre-treatment (crude oil) and after all the processes of purification and preparation for transport in the oil trade. In this article we compared two commonly used industrial methods for the determination of chlorides in crude: conductometric and potentiometric. 382 nr 6/2011

4 streszczenia Development and research of cutting fluids for stimulation of oil production on the basis of water-salt and acid solutions containing molecular surfactants complexes and water-soluble polymers Mikhail Aleksandrovich Silin, Liubov Abdulaevna Magadova, Victoria Valerievna Ponomareva The results of research and development of viscoelastic systems formulations are presented. These viscoelastic systems are based on industrial surfactants with polymer substance addition. Anionic and cationic surfactants employed for the research interacted with formation of molecular complex that generated micellar structures in aqueous systems. The following polysaccharide reagents were used as polymeric additives: carboxymethyl cellulose (CMC-600), Hydroxyethyl cellulose, Hydroxypropyl guar and xanthan-type biopolymers of brands Xanthan DRILLUX 1405 and Xanthan Gum E415. Investigations on water-soluble polymeric additives (0.1 wt. %) influence on rheological and surface-active properties of developed complexes of viscoelastic surfactants were conducted. Also the process of developed viscoelastic surfactants complexes destruction at contact with hydrocarbon phase was studied. Assessment of possibility for application of these complexes in technological processes of oil production was implemented. Opracowanie i badanie cieczy szczelinujących do stymulacji wydobycia ropy na bazie wodno-solnych i kwasowych roztworów zawierających molekularne kompleksy SPC oraz wodorozpuszczalne polimery W artykule przedstawiono wyniki badań i modyfikacji systemów lepkosprężystych. Systemy te oparte są na bazie komercyjnych środków powierzchniowo-czynnych z dodatkiem substancji polimerowych. Kationowe i anionowe środki powierzchniowo-czynne zostały użyte do badań formowania kompleksów molekularnych, tworzących w systemach wodnych struktury micelarne. W badaniach wykorzystano następujące reagenty polisacharydowe: karboksymetyl celulozę (CMC-600), hydroksyetyl celulozę oraz hydroksypropyl guar, a także biopolimery ksantanowe: Xantan DRILLUX 1405 i Gumę Xantanową E415. Wykonano badania wpływu dodatku wodorozpuszczalnego polimeru (0,1% wag.) na właściwości reologiczne i zmianę właściwości powierzchniowo-czynnych opracowanych kompleksów środków lepkosprężystych. Badano również proces destrukcji kompleksów lepkosprężystych przy kontakcie z fazą węglowodorową oraz oceniono możliwość zastosowania tych kompleksów w procesie wydobycia ropy. Przegląd metod analitycznych stosowanych w oznaczaniu właściwości bioetanolu Zygmunt Burnus, Sylwia Jędrychowska, Aleksander Kopydłowski, Agnieszka Wieczorek W związku z wprowadzeniem nowej specyfikacji europejskiej zawierającej wymagania jakościowe oraz metody badań dotyczące bioetanolu, stosowanego jako odnawialny składnik benzyny silnikowej, w niniejszym artykule przedstawiono odpowiednie normy przedmiotowe oraz omówiono występujące pomiędzy nimi różnice i ich wpływ na określenie przydatności etanolu wykorzystywanego w komponowaniu paliw do silników z zapłonem iskrowym. The review of analytical methods used in determination of bioethanol properties Due to the introduction of new european specification for bioethanol as a blending component of petrol, which include quality requirements and test methods, this article presents actual standards along with differences between them. It also describes influence of these differences on the evaluation of applicability of ethanol as a blending component of petrol. Problemy eksploatacyjne silników badawczych CFR Waukesha Kornel Dybich Artykuł dotyczy zagadnień związanych z oznaczaniem liczby cetanowej biopaliw, przeznaczonych do silników z ZS. Przedstawiono problemy wynikające z trudności w utrzymaniu stabilnej pracy silnika podczas wykonywania oznaczeń liczb cetanowych na silnikowym stanowisku badawczym. Opisano doświadczenia własne pozyskane podczas badań liczb oktanowych (badawczej, motorowej) i liczby cetanowej w międzynarodowych badaniach porównawczych EI Laboratory Correlation Scheme (EILCS). The exploitation problems of the Waukesha CFR fuel research engines In the article discussed issues concerning with cetane number determination of biofuels. Described trouble caused by difficulties in keeping stable engine running during making cetane number determination by using of engine research position. Presented own experience in the determination of octane (research, motor) and cetane numbers within the framework of International Correlation Scheme EI Laboratory Correlation Scheme (EILCS). nr 6/

5 NAFTA-GAZ Adhezja asfaltu do kruszywa Elżbieta Trzaska Istotną rolę w trwałości nawierzchni asfaltowych odgrywa adhezja, czyli zdolność związania się lepiszcza asfaltowego z powierzchnią ziaren mineralnego kruszywa. Odpowiednia adhezja jest ważnym czynnikiem trwałości nawierzchni asfaltowych, bowiem zbyt słaba prowadzi do szybszego zniszczenia nawierzchni. W artykule omówiono adhezję lepiszczy asfaltowych do powierzchni kruszyw, zaprezentowano jej rodzaje oraz czynniki wpływające na nią. Przedstawiono rodzaje kruszyw stosowanych do wytwarzania mieszanek mineralno-asfaltowych oraz metody wprowadzania środków adhezyjnych. Opisano także metody laboratoryjne badania przyczepności asfaltu do kruszywa. Adhesion in bitumen aggregate systems The adhesion ability of asphalt binder to bind with the surface aggregate grains plays the essentials part in durability of asphalt pavements. Appropriate adhesion is an important factor in pavement life. The weak adhesion leads to more rapid destruction of pavement. The paper presents the problem of bitumen binders adhesion to the different surface of aggregates, the kinds of adhesion, as well as factors affecting it. The types of aggregates used in the manufacture of mineral-asphalt blends and methods of introducing of adhesive agents are presented. The laboratory methods of testing the adhesion of asphalt to the aggregate are described too. Wpływ współrozpuszczalnika na zjawisko rozdziału faz w benzynie silnikowej zawierającej do 10% (V/V) bioetanolu Martynika Pałuchowska W artykule przedstawiono wyniki badań skłonności do rozwarstwienia benzyny silnikowej zawierającej do 10% (V/V) bioetanolu, w zależności od zawartości wody i biokomponentu. Zbadano wpływ współrozpuszczalnika na temperaturę rozdziału faz i wykazano, że wprowadzenie go w skład benzyny silnikowej zawierającej 8 10% (V/V) bioetanolu znacznie tę temperaturę obniżyło pozwalając przy zadanym poziomie zawartości wody pozostać paliwu w stanie jednorodnym. Co-solvent impact on the phase separation phenomena in the petrol containing bioethanol up to 10% (V/V) The article presents the results of investigation the tendency to phase separation of petrol containing up to 10% (V/V) bioethanol, depending on water and bioethanol contents. The effect of co-solvent on the phase separation temperature was examined. It was shown that the introduction of co-solvent in the composition of petrol containing bioethanol in an amount of 8 10% (V/V) significantly reduced the phase separation temperature, allowing the fuel to remain in a homogeneous state at a given level of water content in the fuel. 384 nr 6/2011

6 NAFTA-GAZ czerwiec 2011 ROK LXVII Robert Bartoń Instytut Nafty i Gazu, Kraków Sejsmiczna inwersja stochastyczna w systemie INPRES Wstęp Poszukiwanie złóż węglowodorów ukierunkowane jest na coraz trudniejsze cele i obiekty geologiczne, co stymuluje wzrost zapotrzebowania na nowe metody i techniki pomiarowe, mogące dostarczyć dokładniejszych informacji o litologii, typie pułapek złożowych oraz rozkładzie parametrów złożowych w strefie złoża i w jego sąsiedztwie. Istotnym narzędziem w tej dziedzinie jest inwersja sejsmiczna obliczana metodą deterministyczną lub probabilistyczną (stochastyczną) [6, 15]. W Zakładzie Sejsmiki Instytutu Nafty i Gazu inwersję sejsmiczną oblicza się już od kilkunastu lat w postaci inwersji akustycznej oraz elastycznej na profilach sejsmicznych 2D na użytek prac przemysłowych zlecanych przez Polskie Górnictwo Naftowe i Gazownictwo oraz w ramach projektów badawczych zlecanych przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego. Dotąd obliczenia te realizowano na falach podłużnych oraz poprzecznych, konwertowanych przy użyciu programów autorskich dr Krystyny Żukowskiej, napisanych na podstawie literatury specjalistycznej oraz systematycznych doświadczeń i inspiracji wynikających z różnorodnych zadań, realizowanych przez zespół badawczy pod kierunkiem prof. Haliny Jędrzejowskiej-Tyczkowskiej [9]. Zakupiony przez Instytut Nafty i Gazu system INPRES wzbogacił możliwości Zakładu Sejsmiki w zakresie obliczania impedancji akustycznej i elastycznej dla projektów 2D i 3D. Inwersja sejsmiczna Odtworzenie parametrów ośrodka na podstawie obserwacji zarejestrowanej w postaci obrazu falowego sejsmiki powierzchniowej jest zagadnieniem odwrotnym. Procedury umożliwiające odtworzenie prędkości z danych sejsmicznych noszą nazwę inwersji sejsmicznej. Zainteresowanie tą metodą oraz jej rozwój przypada na lata 80. ubiegłego wieku. Obecnie znajduje ona szerokie zastosowanie w pracach geofizyczno-sejsmicznych w poszukiwaniach złóż węglowodorów, dostarczając dodatkowych czasem bezcennych informacji o zmianach parametrów fizycznych w ośrodku geologicznym [3, 4, 13, 15]. W metodzie sejsmicznej problem inwersji obejmuje dwa niezależne zagadnienia [9]: inwersję strukturalną opartą praktycznie na inwersji hodografu, czyli zależności czas-odległość, prowadząc do przedstawienia modelu strukturalnego (geometrycznego) wnętrza ośrodka geologicznego, inwersję stratygraficzną opartą na inwersji amplitud refleksów, prowadząc do przedstawienia modelu stratygraficznego ośrodka na podstawie prezentowanego parametru w postaci impedancji. Inwersja stratygraficzna zawiera w sobie cechy kinematyczne, wykorzystując do odtworzenia parametrów ośrodka dynamikę drgań sprężystych. Metoda ta pozwala na ilościowe określanie relacji pomiędzy amplitudą zarejestrowanej fali a parametrami fizycznymi ośrodka w postaci prędkości i gęstości oraz ich iloczynu, jako impedancji. Inwersja sejsmiczna jest cennym narzędziem geofizycznym, umożliwiającym estymację parametrów fizycznych ośrodka geologicznego z danych sejsmicznych w postaci zmian impedancji, będącej iloczynem gęstości i prędkości propagacji. Umożliwia ona przekształcenie amplitudy refleksów sejsmicznych w fizyczne parametry skał i w konsekwencji ilościowy opis złoża. W uproszczonej formie, można ją rozumieć jako wyznaczenie otworowej 385

7 NAFTA-GAZ impedancji akustycznej dla każdej trasy sekcji sejsmicznej [3, 4, 6, 9, 10, 12, 15]. Podstawową procedurą odtworzenia prędkości sejsmicznych jest inwersja sejsmiczna. Prędkość propagacji fal sejsmicznych to jeden z parametrów, który najbardziej wiarygodnie charakteryzuje właściwości fizyczne ośrodka geologicznego. Kolejnym ważnym zastosowaniem inwersji sejsmicznej jest odtworzenie rozkładu gęstości w ośrodku. Ze względu na liniową zależność gęstości i porowatości, gęstość w pewnym sensie jest ważnym wskaźnikiem litologii. Na szczególną uwagę zasługuje równoczesne wykorzystanie rozkładu prędkości fal podłużnych i poprzecznych oraz ich relacji, V p /V s, uznawanej jako jeden z najbardziej kryterialnych parametrów obecności węglowodorów w obiektach złożowych [8, 9, 10, 12]. 386 nr 6/2011 Etapy postępowania w tworzeniu projektu inwersji sejsmicznej Z uwagi na sposób obliczania inwersji sejsmicznej, wyróżnia się dwie metody: deterministyczną oraz probabilistyczną. Obie te metody mogą być obliczane na danych sejsmicznych zarówno po składaniu (post-stack), jak i przed składaniem (pre-stack), jednak inwersja sejsmiczna realizowana na danych sejsmicznych po składaniu uniemożliwia uzyskanie informacji o prędkościach propagacji fali poprzecznej, traktowanej jako łączność prędkości fali podłużnej i gęstości. Ograniczenia te eliminuje inwersja na rekordach pojedynczych tras sejsmicznych przed składaniem wykorzystująca zależność współczynnika odbicia od kąta padania (a tym samym od odległości), określoną równaniem Zoeppritza. Ten typ inwersji wykorzystuje właściwości amplitudy refleksu, zależność czas-odległość oraz kształt sygnału do oszacowania parametrów ośrodka (w postaci propagacji fali P i S oraz gęstości), które są podstawą w obliczeniu stałych Lamè go, Poissona, impedancji akustycznej i elastycznej, służąc w rezultacie do identyfikacji typów litologicznych oraz określenia zawartości węglowodorów i płynów złożowych [9]. Sejsmiczna metoda obliczeniowa oparta o dekonwolucję stratygraficzną próbuje umiejscowić prostą odpowiedź, pochodzącą od granic geologicznych (zmian litologicznych) i głównych powierzchni refleksyjnych złoża (płynne kontakty medium złożowych), w postaci współczynnika odbicia (simple spiked reflectivity response). Procedura ta często realizowana jest przez wykonanie inwersji na pomiarach sejsmicznych 3D, w celu uzyskania impedancji akustycznej 3D (rysunek 1). Impedancja akustyczna ośrodka geologicznego jest zdefiniowana jako iloczyn gęstości i prędkości propagacji [15]. Elementem wiążącym dane sejsmiczne i impedancję akustyczną jest sygnał sejsmiczny (seismic wavelet). Sygnał ten uzyskiwany jest z danych sejsmicznych lub obliczany z dostępnych danych otworowych. Pomiary geofizyczne gęstości i prędkości w otworze pozwalają obliczyć wartości impedancji posiadające znacznie większą rozdzielczość niż dane sejsmiczne umożliwiając dokładniejszą interpretację zmian parametrów fizycznych ośrodka geologicznego. Kalibracja otworowych pomiarów prędkości z pomiarami pionowego profilowania sejsmicznego PPS lub pomiarami typu checkshots jest niezbędna do wyznaczenia poprawnej konwersji głębokość-czas, skali pionowej. Zarejestrowana trasa sejsmiczna odpowiadająca usytuowaniu otworu dopasowana jest do trasy syntetycznej, obliczonej z danych otworowych przy użyciu sygnału sejsmicznego (seismic wavelet). Typowy projekt inwersji sejsmicznej obejmuje następujące etapy [15]: 1) kontrolę jakości danych wejściowych (sejsmicznych, sygnału sejsmicznego oraz początkowego modelu impedancji), wyznaczenie horyzontów sejsmicznych i granic stratygraficznych, a także przygotowanie ww. Rys. 1. Obliczanie inwersji sejsmicznej na podstawie przygotowanych danych wejściowych: czasowych sekcji sejsmicznych, sygnału sejsmicznego, modelu startowego impedancji (initial impedance model ) oraz wyznaczonych horyzontów sejsmicznych (picket horizons in TWT ) [15]

8 artykuły danych do wprowadzenia do systemu obliczeniowego (rysunek 1). Dane sejsmiczne powinny być poddane niezbędnemu przetwarzaniu, w celu: odtworzenia względnych relacji amplitud, poprawy rozdzielczości pionowej (dekonwolucja spike owa), poprawy rozdzielczości poziomej (migracja), eliminacji szumu z zapisu sejsmicznego. Niska rozdzielczość trasy sejsmicznej powoduje utratę informacji o cienkich warstwach ośrodka geologicznego. Dane otworowe powinny zawierać: krzywe profilowania akustycznego (prędkości), krzywe opisujące litologię, porowatość oraz gęstość. 2) dopasowanie i korelację danych otworowych z zapisem sejsmicznym oraz wyznaczenie trasy syntetycznej, 3) zero-fazowanie danych wejściowych w interesującej strefie pomiarowej, a także ekstrakcję sygnału sejsmicznego (wavelet). Procedura ta może być pominięta jeżeli wejściowe dane sejsmiczne są zero-fazowe, 4) realizację algorytmu inwersji w otrzymaniu impedancji akustycznej lub elastycznej oraz ekstrakcję uzyskanych atrybutów, 5) wizualizację i interpretację wyników, a także szczegółową analizę rezultatów w strefie złożowej i okalającej złoże (rysunek 2). W przypadku inwersji sejsmicznej obliczanej metodą probabilistyczną, do utworzenia kompletnego modelu ośrodka geologicznego wykorzystywane są geostatystyczne metody symulacji (Monte Carlo, simulated annealing). Symulacja wykonywana jest zarówno na poziomie lokalnym w pozycji otworu, jak i globalnym dla ogólnego zadanego modelu. Wszystkie modele zawierają informacje pochodzące z danych otworowych. Symulacja może być oparta na obliczeniach przypadających na jednostkę, jako piksel lub jako obiekt. Zazwyczaj architektura obiektów złożowych jest sklasyfikowana, co pomaga wybrać do obliczeń odpowiednią metodę symulacji [15]. Ustalane dla każdego punktu siatki (gridu) funkcje gęstości prawdopodobieństwa (Probability Density Functions PDFs) są podstawą do wykonania przypadkowych symulacji (random simulation) poszczególnych tras syntetycznych. Podstawa określenia parametrów gęstości prawdopodobieństwa (PDF) zależy od danych wejściowych: otworowych, przestrzennych własności ośrodka geologicznego (wariogram) i dystrybucji litologicznej [15] (rysunek 3). Zaimplementowany w systemach obliczania inwersji sejsmicznej algorytm stochastyczny dla każdej symulacji oblicza trasę syntetyczną i porównuje ją z trasą rzeczywistą dokonując jej akceptacji, bądź odrzucenia. Minimalizacja Rys. 2. Porównanie danych otworowych (well log) z wynikami inwersji sejsmicznej w postaci impedancji akustycznej (acoustic impedance) w strefie złożowej. Z prawej strony od otworu well-2 zaprezentowano fragmenty sekcji sejsmicznych w postaci tras (wiggle), na które naniesiono wartości impedancji akustycznej. Poziome zmiany impedancji akustycznej na sekcjach odzwierciedlają stopień nasycenia płynami złożowymi w utworach piaskowcowych złoża [15] nr 6/

9 NAFTA-GAZ Rys. 3. Wyniki zastosowania procedury inwersji stochastycznej do obliczenia sekcji impedancji akustycznych oraz rozkładu gęstości w ośrodku skalnym a) dane wejściowe sejsmiczne, otworowe, z zaznaczeniem horyzontów złożowych, b) wykres zależności rozkładu gęstości i impedancji akustycznej; rozróżnienie formacji litologicznych, c) sekcja impedancji akustycznej, d) mapa miąższości utworów piaskowcowych, uzyskana z wyników inwersji sejsmicznej, e) estymacja rozkładu gęstości w sąsiedztwie otworu sekcja impedancji akustycznej wyświetlana jest jako tło, na które nałożone są trasy sejsmiczne (wiggle) [15] różnic oparta jest o optymalizację globalną (simulated annealing). Liczba rozwiązań jest redukowana umożliwiając generowanie map prawdopodobieństwa, w celu oceny niepewności. Zachowane symulacje są weryfikowane na poziomie ich zgodności; jeżeli są one do siebie podobne, wówczas predykcja jest raczej dobra, a zaufanie do scenariuszy zwiększone [15]. Zaletą stochastycznej inwersji sejsmicznej jest możliwość otrzymania wyników w wymaganej częstotliwości próbkowania. Ponadto metoda ta może symulować szerokie pasmo częstotliwości obliczanej impedancji akustycznej i elastycznej. Zazwyczaj wyniki inwersji stochastycznej powinny dostarczać więcej szczegółów z danych sejsmicznych, przy danym spektrum częstotliwości i szerokości pasma, ponieważ lokalnie nie są wygładzane (jak w przypadku inwersji deterministycznej). Te różnice w wyborze rodzaju inwersji są kompromisem pomiędzy rozdzielczością a dokładnością przy niskich i wysokich częstotliwościach na końcach sejsmicznego spektrum, gdzie stosunek sygnału użytecznego do szumu jest niski. 388 nr 6/2011

10 artykuły Rejon badań Badaniami sejsmicznymi objęto rejon zapadliska przedkarpackiego brzeżnej strefy nasunięcia karpackostebnickiego na terenie województwa podkarpackiego, usytuowanego na zachód od Przemyśla. Pod względem budowy morfologicznej, prezentowany na rysunku 4 obszar badań charakteryzuje się dużym urozmaiceniem wysokości wahają się w granicach od 200 m do 430 m n.p.m. W budowie geologicznej obszaru badań Ujkowice- Batycze 3D wyróżniono podłoże utworów mioceńskich, osady miocenu autochtonicznego, jednostkę stebnicką, Karpaty fliszowe oraz pokrywę osadów czwartorzędowych. Podłoże osadów miocenu autochtonicznego stanowią utwory prekambru wykształcone głównie jako łupki pstre, z cienkimi wkładkami twardych piaskowców Rys. 4. Lokalizacja badań sejsmicznych Ujkowice-Batycze 3D, na tle mapy występowania złóż ropy naftowej i gazu ziemnego w Polsce [P. Karnkowski, 2004 zmodyfikowanej] oraz mapy administracyjnej Polski (1: ). Układ przebiegu profili, linii (IL) i tras (XL) sejsmicznych zdjęcia Ujkowice-Batycze 3D, wraz z zaznaczonymi pozycjami otworów nr 6/

11 NAFTA-GAZ kwarcytowych w kolorze szarym i jasnoszarym. Kompleks utworów miocenu autochtonicznego reprezentowany jest przez warstwy baranowskie badenu dolnego, warstwy ewaporatowe badenu środkowego, warstwy nadewaporatowe badenu górnego oraz osady sarmatu. Utwory jednostki stebnickiej reprezentują głównie niższe ogniwa badenu wykształcone przede wszystkim jako łupki oraz mułowce szare lub szaropopielate, margliste, przewarstwione zlepieńcami, a utwory Karpat fliszowych, reprezentowane przez jednostkę skolską, wykształcone są w postaci łupków, piaskowców oraz margli (rzadziej mułowców czy wapieni). Cały obszar pokrywają utwory czwartorzędowe wykształcone jako gliny, piaski i żwiry, o miąższości w granicach m [1]. Badania sejsmiczne Polowe prace sejsmiczne tematu Ujkowice-Batycze 3D zostały przeprowadzone metodą dynamitową oraz wibratorową w okresie sierpień-grudzień 2004 r., na zlecenie PGNiG S.A. W okresie od lutego do sierpnia 2008 roku poddano je reprocessingowi i reinterpretacji co wykonała Geofizyka Kraków Sp. z o.o. Podstawowym celem prac sejsmicznych 3D realizowanych w ramach tematu: Ujkowice-Batycze było uszczegółowienie morfologii podłoża miocenu oraz dokładne rozpoznanie budowy strukturalnej i litofacjalnej osadów miocenu autochtonicznego, a następnie wydzielenie obszarów potencjalnego występowania węglowodorów. Procedury reprocessingu i reinterpretacji miały zapewnić: zweryfikowanie modelu budowy strukturalnej, szczegółowe rozpoznanie przebiegu stref tektonicznych (mających zasadnicze znaczenie dla określenia dróg migracji węglowodorów), wykartowanie nowych pułapek strukturalnych w utworach miocenu autochtonicznego oraz wskazanie nowych obiektów o charakterze potencjalnych pułapek złożowych, w celu wyznaczenia optymalnych miejsc pod kolejne wiercenia rozpoznawcze [1]. Procedura obliczania inwersji stochastycznej w systemie INPRES Właścicielem systemu oprogramowania o nazwie INPRES jest firma CGE (Central Geophysical Expedition) z siedzibą w Moskwie. System ten przeznaczony jest do zintegrowanej interpretacji pomiarów sejsmicznych 2D i 3D, w połączeniu z pomiarami otworowymi oraz informacjami geologicznymi. Zasadnicza część tego systemu umożliwia obliczanie inwersji sejsmicznej metodą stochastyczną oraz deterministyczną. Program obliczania inwersji sejsmicznej systemu INPRES-5 używa algorytmu zaproponowanego przez dr G. N. Gogonenkov a na początku lat 70. ub. wieku. Algorytm ten początkowo nazwany był pseudoakustyczną konwersją (pseudo acoustic conversion) lub inwersją rekursywną (recursive innversion) tras sejsmicznych i służył do wyznaczenia impedancji akustycznej tras. Wynikiem inwersji sejsmicznej była impedancja akustyczna sekcji sumowanych 2D lub kostki 3D (User Manual). Program inwersji stochastycznej danych sejsmicznych umożliwia uzyskanie cienkowarstwowego modelu akustycznego ośrodka geologicznego, opisanego przez parametry prędkości i gęstości. System INPRES umożliwia obliczanie inwersji stochastycznej dla dwóch typów danych: inwersji akustycznej model akustyczny jest parametryzowany przez wartości prędkości fali podłużnej Vp i gęstości, z danymi sejsmicznymi (trasy z promieniem normalnym lub sumowane), inwersji elastycznej model akustyczny jest parametryzowany przez wartości prędkości fali podłużnej Vp, poprzecznej Vs i gęstości, z danymi sejsmicznymi reprezentowanymi przez 1 5 sumowanych offsetów. Model akustyczny a priori syntetyczne pole falowe utworzony jest przy użyciu procedury konwolucji sygnału sejsmicznego i funkcji współczynników odbicia dla każdego modelu 1D. W inwersji akustycznej współczynnik odbicia (R) jest obliczany jako: R i I = I i+ 1 i+ 1 I i + I gdzie: D gęstość, I i = V pi D i impedancja akustyczna powyżej reflektora, I i+1 impedancja akustyczna poniżej reflektora. Inwersja stochastyczna oparta jest na minimalizacji różnicy pomiędzy zadanym przez model a priori syntetycznym polem sejsmicznym, a rzeczywistym polem sejsmicznym z uwzględnieniem wszystkich posiadanych informacji geofizycznych oraz geologicznych. Zastosowana optymalizacja (minimalizacja różnic) w systemie INPRES oparta jest o optymalizację globalną (simulated annealing). Stochastyczna inwersja sejsmiczna jest procesem iteracyjnym i polega na stopniowym udoskonalaniu para- i 390 nr 6/2011

12 artykuły a) b) Rys. 5. a) Korelacja otworowa profilowań geofizycznych otworów: Przemyśl-165, Przemyśl-300, Przemyśl-124, Batycze-1 oraz Ujkowice-2; b) linia arbitralna zdjęcia sejsmicznego przechodząca przez korelowane otwory nr 6/

13 NAFTA-GAZ metrów modelu akustycznego a priori. Podczas jednej iteracji, w wybranym punkcie, losowo generowane są nowe wartości parametrów modelu. Dla tak zmodyfikowanych parametrów modelu oblicza się nowe trasy syntetyczne, a następnie odchylenie średniokwadratowe otrzymanych tras syntetycznych od rzeczywistych tras sejsmicznych (obliczenie funkcji celu). Wygenerowany zbiór parametrów akustycznych jest akceptowany lub odrzucony w oparciu o probabilistyczną zasadę Metropolisa. Najmniejsze z minimów funkcji E (globalne minimum) odpowiada modelowi akustycznemu, który najlepiej przybliża rzeczywiste dane sejsmiczne. Procedura postępowania przy tworzeniu projektu inwersji stochastycznej w systemie INPRES: 1) utworzenie projektu, 2) wprowadzenie danych pomiarowych: sejsmicznych 2D/3D, wraz z parametrami akwizycji, horyzontów sejsmicznych oraz uskoków, otworowych: nazw i parametrów akwizycyjnych otworów, profilowań geofizycznych, krzywizny otworów i hodografów, granic litologiczno-stratygraficznych, 3) sporządzenie korelacji otworowej profilowań geofizycznych dla wybranych otworów, wyznaczenie głównych makrowarstw do modelu prędkości (macrolayers), (rysunek 5), 4) wyznaczenie modeli prędkości 1D, sygnałów sejsmicznych oraz tras syntetycznych dla wybranych otworów (rysunek 6), 5) konwersja czas-głębokość danych geologicznych, otworowych, granic litostratygraficznych, a także krzywizny otworów do domeny czasowej (inklinometr), 6) konstrukcja modelu a priori (rysunek 7), 7) wprowadzenie parametrów inwersji stochastycznej, 8) uruchomienie obliczeń, 9) wizualizacja wyników inwersji sekcje oraz mapy impedancji akustycznej lub elastycznej, prędkości, gęstości i parametrów złożowych (rysunek 8). Na rysunku 5 zaprezentowano wybrane wyniki poszczególnych etapów realizacji projektu inwersji stochastycznej, obliczanej na podstawie danych sejsmicznych 3D, profilowań otworowych oraz informacji geologicznych pochodzących z rejonów zapadliska przedkarpackiego (obszar badań sejsmicznych Ujkowice-Batycze) oraz Niżu Polskiego (obszar badań sejsmicznych Kórnik-Środa Wielkopolska). Rys. 6. Wyniki obliczenia modelu prędkości 1D (z danych geofizycznych), sygnału sejsmicznego (z danych sejsmicznych oraz trasy sejsmicznej powstałej jako konwolucja sygnału sejsmicznego) i trasy współczynników odbicia (z modelu prędkości) 392 nr 6/2011

14 artykuły Rys. 7. Konstrukcja modelu a priori w systemie INPRES, na danych pochodzących z rejonu Kórnik-Środa Wielkopolska projekt 2D Rys. 8. Wyniki obliczenia inwersji stochastycznej w systemie INPRES, na danych pochodzących z rejonu Kórnik-Środa Wielkopolska projekt 2D nr 6/

15 NAFTA-GAZ Podsumowanie i wnioski Obliczanie inwersji stochastycznej 3D było możliwe do etapu, w którym należało wykonać model a priori (moduł Stochastic Inversion Model Managment), co okazało się nie do zrealizowania ze względu na wykryte błędy systemowe, uniemożliwiające dalszą realizację projektu. Przedmiotowy model zgodnie z procedurą postępowania powinien zostać użyty w module Stochastic Inversion Annealing. Wykryte błędy systemowe zostały zgłoszone twórcom i administratorom systemu INPRES, którzy podjęli działania zmierzające do ich usunięcia. W celu wykazania możliwości systemu INPRES, w aspekcie obliczania inwersji stochastycznej, autor przedstawił wyniki końcowe obliczenia jej z innego, wcześniej realizowanego projektu 2D na podstawie danych pochodzą- cych z rejonu Kórnik-Środa Wielkopolska. Uzyskano cienkowarstwowy model akustyczny w postaci sekcji prędkości. Usunięcie wad w systemie INPRES-5 umożliwi poprawne obliczenie inwersji stochastycznej na projekcie 3D Ujkowice-Batycze oraz pozwoli na optymalne wykorzystanie możliwości tego systemu. Opanowanie i sprawne posługiwanie się systemem INPRES w obliczaniu inwersji stochastycznej, w postaci impedancji akustycznej lub elastycznej, umożliwi realizację prac sejsmicznych ukierunkowanych na rozpoznawanie parametrów fizycznych ośrodka geologicznego oraz estymację parametrów złożowych, a także ich interpretację w aspekcie poszukiwania i rozpoznawania złóż węglowodorów na wskazanym obszarze badań. Artykuł nadesłano do Redakcji r. Przyjęto do druku r. Literatura Recenzent: prof. dr hab. inż. Andrzej Kostecki [1] Borowska L., Haber A. i in.: Opracowanie wyników badań sejsmicznych dla tematu: Reprocessing i interpretacja prac sejsmicznych 3D Ujkowice-Batycze, Geofizyka Kraków Sp. z o.o., Kraków, listopad [2] Borowska L., Haber A. i in.: Opracowanie wyników badań sejsmicznych dla tematu: Reprocessing i interpretacja prac sejsmicznych 3D Ujkowice-Batycze. Geofizyka Kraków Sp. z o.o., Kraków, listopad [3] Francis A.: Understanding stochastic inversion: part 1. First Break, vol. 24, November [4] Francis A.: Understanding stochastic inversion: part 2. First Break, vol. 24, December [5] Gunning J., Glinsky M.: Detection of reservoir quality using Bayesian seismic inversion. Geophysics, vol. 72, nr 3, [6] Helland-Hansen D. et al: Seismic Inversion for Reservoir Characterization and Well Planning in the Snorre Field. The Leading Edge, 16, p. 269, [7] Jędrzejowska-Tyczkowska H., Bartoń R., Leginowicz A.: Metodyka oceny szczelinowatości węglanowych utworów dewonu Polski południowo-wschodniej na podstawie zintegrowanej interpretacji danych geologicznych i geofizycznych w rejonie otworu Trzebownisko-3. Nafta-Gaz, nr 9, s , [8] Jędrzejowska-Tyczkowska H., Bartoń R.: Współczesne możliwości metody sejsmicznej w zadaniach ilościowej charakterystyki obiektów złożowych. Nafta-Gaz, nr 7 8, s. 349, [9] Jędrzejowska-Zwinczak H.: Inwersja sejsmiczna akustyczna i elastyczna fal podłużnych, konwertowanych i poprzecznych, w zagadnieniach interpretacji złożowej. Prace Naukowe INiG, nr 160, [10] Jędrzejowska-Zwinczak H.: Zastosowanie metody sejsmoakustycznej w zagadnieniach prognozowania przekroju geologicznego. Prace IGNiG, nr 52, s. 105, [11] Materiały instrukcja obsługi systemu INPRES-5 USER MANUAL. [12] Pendrel J.: Seismic Inversion A Critical Toll in Reservoir Characterization. Scandinavian Oil-Gas Magazine, nr 5/6, [13] Robinson G.: Stochastic seismic inversion applied to reservoir characterization. CSEG Recorder, January [14] Solarski T.: Porównanie porowatości utworów dolomitu głównego przy pomocy różnych metod inwersji sejsmicznej. Prace Naukowe INiG nr 170 s , [15] Veeken P.C.H., Silva M.: Seismic inversion methods and some of their constraints. First Break, vol. 22, June Dr inż. Robert BARTOŃ absolwent Wydziału Inżynierii Mechanicznej i Robotyki na kierunku Górnictwo i Geologia, AGH. Pracownik Zakładu Sejsmiki Instytutu Nafty i Gazu w Krakowie. Specjalizuje się w zagadnieniach związanych z geostatystyką złóż węglowodorów, wyznaczaniem stref anomalnych ciśnień porowych z danych sejsmicznych oraz przetwarzaniem i interpretacją PPS. 394 nr 6/2011

16 NAFTA-GAZ czerwiec 2011 ROK LXVII Agnieszka Stachowicz Instytut Nafty i Gazu, Oddział Krosno Korozja rur wydobywczych odwiertów gazowych z zawartością CO 2 Wprowadzenie Dwutlenek węgla jest jednym z ważniejszych czynników determinujących korozję w systemach produkcyjnych. Na podstawie badań, skupiających się na mechanizmach reakcji zachodzących na powierzchniach metali stykających się z wodą zawierającą rozpuszczony CO 2, opracowano ogólnie przyjęte założenia, według których anodowe rozpuszczanie żelaza jest mechanizmem zależnym od wartości ph, a proces katodowy jest sterowany przez bezpośrednią redukcję niezdysocjowanego kwasu węglowego. Reakcje te zachodzą według równań: Fe Fe e - (reakcja anodowa) H 2 CO 3 + e - HCO H (reakcja katodowa) Ogólne równanie reakcji przedstawia się następująco: Fe + 2H 2 CO 3 Fe HCO H 2 Ilość jonów węglanowych może wzrastać ze wzrostem ph roztworu do momentu, gdy osiągnięte zostaną warunki promujące wytrącanie węglanu żelaza, prowadząc do reakcji: Fe + 2HCO 3 - FeCO 3 + H 2 O + CO 2 Rozpuszczalność węglanu żelaza (która zmniejsza się wraz ze wzrostem temperatury) i w konsekwencji jego wytrącanie się jest znaczącym wskaźnikiem oceny korozyjności. Dwutlenek węgla łatwo łączy się z wodą, tworząc kwas węglowy. Podczas korozji wywołanej obecnością rozpuszczonego CO 2 zachodzi następująca reakcja: 2CO 2 + 2H 2 O + 2e - 2HCO H 2 Po rozpuszczeniu w wodzie CO 2 oddziałuje jak kwas, dlatego wraz ze wzrostem jego ciśnienia cząstkowego wzrasta kwasowość roztworu i szybkość korozji. Dwutlenek węgla jest obecny w wodzie jako: CO 2 w postaci jonów węglanowych, CO 2 konieczny do przekształcania węglanów w wodorowęglany, CO 2 potrzebny do utrzymania wodorowęglanów w roztworze, nadwyżka (nadmiar) CO 2. Każda nadwyżka dwutlenku węgla występuje jako agresywny CO 2 i jest najbardziej korozyjną formą tego gazu w roztworze. Rozpuszczalność dwutlenku węgla w wodzie zgodnie z prawem Henry ego zależy od ciśnienia i temperatury; im ciśnienie wyższe, tym rozpuszczalność CO 2 rośnie i odwrotnie: im większa temperatura, tym rozpuszczalność CO 2 w wodzie spada (przy czym temperatura ma znacznie większy wpływ na rozpuszczalność CO 2 niż ciśnienie). Rozpuszczony CO 2 wpływa na rozpuszczalność węglanów magnezu i wapnia. Czasami sole te wytrącają się na powierzchni metalowego rurociągu, tworząc powłokę ochronną. Woda zawierająca agresywny dwutlenek węgla nie dopuszcza do osadzania się tej ochronnej powłoki. Sole rozpuszczone w wodzie mogą oddziaływać jak bufory zapobiegając osiągnięciu wystarczająco niskiej wartości ph, przy której może zachodzić poważna korozja. W zależności od rodzaju odwiertu, uszkodzenia korozyjne wywołane CO 2 umiejscowione są: w odwiertach ropnych w dolnej części ich uzbrojenia, w odwiertach gazowych w górnej części ich uzbrojenia. Na ryzyko wystąpienia tego rodzaju korozji szczególnie narażone są młode odwierty gazowe pracujące pod wysokim ciśnieniem [1, 2, 3, 4, 5]. 395

17 NAFTA-GAZ Testy korozyjne Podstawa normatywna Badania i obliczenia szybkości korozji przeprowadzono zgodnie z normami: ASTM G1-03 Standard Practice for Preparing, Cleaning and Evaluating Corrosion Test Specimens, ASTM G31-72(2004) Standard Practice for Laboratory Immersion Corrosion Testing of Metals, ASTM G111-97(2006) Standard Guide for corrosion Tests in High Temperature or High Pressure Environment, or Both, NACE Standard TM Item No Laboratory Corrosion Testing of Metals, PN-76/H04602 Korozja metali. Badanie laboratoryjne w cieczach i roztworach w temperaturze podwyższonej, PN-H-04610:1978 Korozja metali. Metody oceny badań korozyjnych. Wybór mediów korozyjnych Do badań wytypowano kopalnie R i T-I. Zawartości CO 2 w wydobywanym w nich gazie wynoszą odpowiednio 0,6% i 5%. Wybór kopalni R uwarunkowany był wykryciem tam w ostatnich latach, w szeregu odwiertów, nieszczelności w instalacji wydobywczej, natomiast kopalnię T-I wybrano ze względu na fakt, iż wydobywany w niej gaz ziemny charakteryzuje się najwyższą w kraju zawartością dwutlenku węgla. Ze względu na możliwości przeprowadzenia poboru próbek gazu związane z przestojami na kopalni R, próbki do testów zostały pobrane na głowicy odwiertu R-44. Na kopalni T-I poboru dokonano ze zbiornika zbiorczego za instalacją do odsiarczania aby wyeliminować H 2 S, którego obecność zafałszowałaby otrzymane wyniki szybkości korozji. Oprócz ww. gazów, w każdym teście dodawano 5-procentowy roztwór NaCl. Określenie poddanych badaniom gatunków stali Rury wydobywcze odwiertu R-44 wykonane są z gatunków stali J-55 oraz L-80, z 13-procentową zawartością chromu (oznaczane w dalszej części opracowania jako L-80 13Cr), natomiast rury wydobywcze odwiertów kopalni T-I z gatunku stali L-80. W związku z tym do badań użyto kuponów metalowych wykonanych z ww. odmian wytrzymałościowych. W celu wygładzenia i ujednolicenia powierzchni, próbki szlifowano na papierach ściernych, czyszczono, odtłuszczano, suszono i ważono z dokładnością 0,0001 g. Po zakończeniu badań kupony odtłuszczono, oczyszczono chemicznie oraz zważono z dokładnością do 0,0001 g. Wytypowanie inhibitorów do badań Z prośbą o zaproponowanie najbardziej odpowiednich inhibitorów do zabezpieczenia antykorozyjnego wyposażenia odwiertów eksploatujących złoża gazu z wysoką zawartością CO 2 zwrócono się do trzech działających na rynku firm, w wyniku czego w testach korozyjnych zastosowano środki o następujących symbolach: A-7, B-2, C-8. Na podstawie doświadczeń własnych (konsultując je z zaleceniami producenta), dawkę inhibitorów dobrano na poziomie 0,2% obj.; biorąc pod uwagę również względy ekonomiczne ich późniejszego zastosowania. Procedura prowadzenia testów Procedury prowadzenia testów korozyjnych ustalono na podstawie analizy rzeczywistych warunków panujących podczas eksploatacji odwiertów, uwzględniając możliwości poboru prób (takie jak np. konieczność pobierania gazu z kopalni T-I za instalacją do odsiarczania a zatem maksymalne ciśnienie pobranego gazu równe 3 MPa) oraz sprzętowe (jak np. konieczność wykonania wszystkich testów z jednej butli co skutkuje potrzebą obniżenia ciśnienie testowego). W związku z powyższym, testy na gazie pobranym z kopalni T-I prowadzono pod ciśnieniem 3 MPa w temperaturze 80ºC, natomiast testy na gazie pobranym z kopalni R pod ciśnieniem 9 MPa w temperaturze 80ºC. Dodatkowo wykonano także jeden test pod ciśnieniem 3 MPa, w celu sprawdzenia różnic w szybkości korozji pod ciśnieniem 9 MPa oraz 3 MPa. Czas trwania jednego testu wynosił 96 h (4 doby). Aparatura Do przeprowadzenia testów korozyjnych używano aparatu wirujący dysk RDA-100, który pozwala na pomiary pod ciśnieniem maks. 20,7 MPa i w temperaturze w zakresie od 40ºC do +121ºC. Urządzenie to sterowane jest komputerowo za pomocą programu RDA, który umożliwia ustawienie warunków prowadzenia testu, jego automatyczne wykonanie oraz zapis. Schemat aparatu RDA-100 przedstawiono na rysunku 1. W skład aparatu wchodzi: komora pomiarowa (vessel), magnetyczny zespół napędowy (magnetic drive), system dodatkowego sprężania gazu (gas booster), autosampler (fraction collector), zespół zaworów pneumatycznych (1, 2, 3, 4, 5, 6), regulator ciśnienia gazu (tescom regulator), zasobnik na medium korozyjne (reservoir), 396 nr 6/2011

18 artykuły Rys. 1. Schemat aparatu RDA-100 cyrkulacyjny zespół chłodzenia i ogrzewania (bath circulator), wyświetlacze cyfrowe (motor rpm, pressure, reservoir temperature, vessel temperature). Omówienie wyników badań Szybkość korozji gatunków stali J-55 i L-80 13Cr w środowisku gazu pobranego z głowicy odwiertu R-44, o zawartości ok. 0,6% CO 2 (bez dodatku inhibitora korozji), wynosiła 0,47578 mm/rok dla stali J-55 oraz 0,07498 mm/ rok dla stali L-80 13Cr (tablica 1). Wskazuje to na ponad 6-krotnie mniejszy ubytek materiału w przypadku stali L-80 13Cr. Na kuponach obydwu stali stwierdzono także korozję wżerową, jednak bardziej zaawansowane wżery zaobserwowano na kuponach wykonanych ze stali L-80 13Cr co tłumaczy ogólnie mniejszy ubytek masy. Na kuponach J-55 są to zaczątki korozji wżerowej; stal ta koroduje bardziej równomiernie (ogólnie większy ubytek masy) i w warunkach testowych jest w większym stopniu odporna na korozję wżerową. Po zastosowaniu inhibitorów korozji dla stali J-55, szybkość korozji w każdym z przypadków uległa obniżeniu. Wszystkie inhibitory chronią także przed korozją wżerową. Najlepszym inhibitorem okazał się C-8, natomiast najmniej skutecznym B-2. Zastosowanie inhibitora C-8 dla stali J-55 obniżyło szybkość korozji ponad 100-krotnie, ponadto okazał się on ponad 5-krotnie bardziej skuteczny niż A-7 oraz ponad 80-krotnie bardziej skuteczny niż inhibitor B-2, który osiągnął najgorszy wynik. Najmniej skuteczny inhibitor (B-2) zmniejsza szybkość korozji zaledwie o 1,3-krotność wyniku uzyskanego bez użycia inhibitora. Również dla stali L-80 13Cr najbardziej skutecznym inhibitorem okazał się C-8 po jego zastosowaniu zaobserwowano ponad 8-krotne zmniejszenie szybkości korozji. Następny z kolei inhibitor A-7 obniża szybkość korozji 1,3-krotnie. W przypadku inhibitora B-2 zaobserwowano 10-krotny wzrost szybkości korozji w porównaniu do testu bez użycia inhibitora. Inhibitor ten, podobnie jak inne, spowodował zatrzymanie korozji wżerowej, jednak w warunkach testu dla stali L-80 13Cr okazał się być raczej promotorem korozji. Wynik ten znajduje potwierdzenie także w kolejnych testach przeprowadzonych na stali L-80, omówionych w dalszej części opracowania. Jedynie w te- nr 6/

19 NAFTA-GAZ ście z użyciem stali J-55 wynik dla ww. środka jest zbliżony do wyniku testu bez użycia inhibitora. Ponieważ testy na gazie zbiorczym z kopalni T-I, ze względu na techniczne uwarunkowania poboru gazu odsiarczonego, musiały być prowadzone pod obniżonym ciśnieniem (3 MPa), w ramach realizacji niniejszej pracy przeprowadzono także badania zależności szybkości korozji od ciśnienia testowego. Testy prowadzono na gazie pobranym z odwiertu R-44: najpierw pod ciśnieniem 9 MPa, a następnie w tych samych warunkach (stal, temperatura, czas trwania testu), lecz pod ciśnieniem 3 MPa. W wyniku ww. testów, tj. 3-krotnego zmniejszenia ciśnienia testowego, uzyskano następujące rezultaty (rysunek 3): dla stali J-55 szybkość korozji zmniejszyła się ponad 20-krotnie, dla stali L-80 13Cr szybkość korozji zmniejszyła się niemal 6-krotnie. Na kuponach badanych pod ciśnieniem 9 MPa zaobserwowano wyraźne wżery, podczas gdy kupony badane pod ciśnieniem 3 MPa miały jedynie zaczątki korozji wżerowej. Na podstawie testów porównawczych określono rząd wielkości zmian szybkości korozji w zależności od ciśnienia testowego, dla konkretnego przypadku. Testy miały na celu jedynie określenie w przybliżeniu o jaką wielkość należy zwiększyć wartość szybkości korozji uzyskanej przy ciśnieniu 3 MPa, aby była ona adekwatna do ciśnienia 9 MPa. Dla dokładnego określenia przebiegu krzywej konieczne są wielokrotne testy skokowe ciśnienia. Wykazano, że dla stali J-55 zależność szybkości korozji od ciśnienia Tablica 1. Szybkość korozji gatunków stali J-55 oraz L Cr w środowisku gazu pobranego z głowicy odwiertu R44, zawierającego ok. 0,6% CO 2 : bez i z dodatkiem inhibitorów korozji, pod ciśnieniem 9 MPa, w temperaturze 80ºC Gatunek stali Inhibitor J-55 Brak inhibitora J-55 A-7 J-55 B-2 J-55 C-8 L80 13Cr Brak inhibitora 9 MPa L80 13Cr A-7 L80 13Cr B-2 L80 13Cr C-8 Nr próbki m 0 [g] m 1 [g] m [g] 1 30, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,00247 m śr [g] I [g/cm 2 rok] I [mm/rok] Uwagi 0, , ,47578 Wżery 0, , , , , , , , , , , ,07498 Wżery 0, , , , , , , , , nr 6/2011

20 artykuły jest silniejsza niż w przypadku stali L-80 13Cr. Realne wartości szybkości korozji wyposażenia wgłębnego odwiertów będą większe, ze względu na wyższe ciśnienia rzeczywiste w porównaniu z ciśnieniem testu. Ma to związek z rozpuszczalnością CO 2 w wodzie oraz zwiększającą się wraz ze wzrostem ciśnienia kwasowością. Po rozpuszczeniu w wodzie CO 2 oddziałuje jak kwas, dlatego też wraz ze wzrostem jego ciśnienia cząstkowego wzrasta kwasowość roztworu i szybkość korozji. Rozpuszczalność dwutlenku węgla w wodzie, zgodnie z prawem Henry ego, zależy od ciśnienia i temperatury. Im wyższe ciśnienie, tym rozpuszczalność CO 2 rośnie. Wcześniejsze badania przeprowadzone w Instytucie Nafty i Gazu wykazały, że spadki ph przy przechodzeniu o kolejne, równe 6 MPa, kroki ciśnienia testowego w górę (co daje także równe kroki ciśnienia cząstkowego CO 2 dla poszczególnych gazów) wynosiły 0,1 0,2 jednostki ph. Uzyskane w badaniach wartości ph mieściły się w przedziale od 3,8 (dla 5% zawartości CO 2 w temperaturze 20ºC i przy ciśnieniu testowym 25 MPa) do 4,7 (dla 0,1% zawartości CO 2 w temperaturze 80ºC, przy ciśnieniu testowym 6 MPa) [7]. Kolejne testy prowadzono dla stali L-80, pod ciśnieniem 3 MPa, w temperaturze 80ºC, na gazie zbiorczym z kopalni T-I (rysunek 4). Szybkość korozji stali bez użycia inhibitora wynosiła 0,00846 mm/rok. Podobnie jak w poprzednich testach, najbardziej skutecznym inhibitorem korozji wśród testowanych środków okazał się inhibitor C-8. Jego zastosowanie ponad 2-krotnie zmniejsza szybkość korozji. W warunkach testu, inhibitor B-2 po raz kolejny okazał się być promotorem korozji, zwiększając jej szybkość 1,6-krotnie w porównaniu z testem bez inhibitora. Ponadto na kuponach po użyciu B-2 zaobserwowano zaczątki korozji wżerowej. Na podstawie wszystkich przeprowadzonych testów można stwierdzić, że w przypadku wyposażenia odwiertów eksploatujących złoża z wysoką zawartością CO 2 w gazie ziemnym użycie inhibitora B-2 jest niewskazane szczególnie gdy zastosowano stal L-80. Zwiększenie zawartości chromu w stali także nie poprawia zaistniałej sytuacji. Rys. 2. Szybkość korozji gatunków stali J-55 oraz L-80 13Cr w środowisku gazu pobranego z głowicy odwiertu R-44, zawierającego ok. 0,6% CO 2 bez i z dodatkiem inhibitorów korozji, pod ciśnieniem 9 MPa, w temperaturze 80ºC Rys. 3. Szybkość korozji gatunków stali J-55 oraz L-80 13Cr w środowisku gazu pobranego z głowicy odwiertu R-44, zawierającego ok. 0,6% CO 2 (bez dodatku inhibitorów korozji), pod ciśnieniem 9 MPa oraz 3 MPa, w temperaturze 80ºC Rys. 4. Szybkość korozji gatunku stali L-80 w środowisku gazu zbiorczego pobranego z kopalni T-I, zawierającego ok. 5% CO 2 bez i z dodatkiem inhibitorów korozji, pod ciśnieniem 3 MPa, w temperaturze 80ºC nr 6/

21 NAFTA-GAZ Fot. 1. Próbki wykonane ze stali L80 13Cr, po teście korozyjnym pod ciśnieniem 9 MPa w temperaturze 80ºC, w środowisku gazu pobranego z głowicy odwiertu R-44 Fot. 2 Próbki wykonane ze stali L80 13Cr, po teście korozyjnym pod ciśnieniem 9 MPa w temperaturze 80 o C, w środowisku gazu pobranego z głowicy odwiertu R-44, z dodatkiem inhibitora korozji C-8 Wnioski z przeprowadzonych pomiarów 1. Szybkość korozji w środowisku gazu pobranego z głowicy odwiertu R-44 (0,6% CO 2 ) wynosiła 0,47578 mm/ rok dla stali J-55 oraz 0,07498 mm/rok dla stali L80 13Cr, przy ciśnieniu 9 MPa, w temperaturze 80ºC. 2. Stal J-55 jest bardziej odporna na korozję wżerową wywołaną CO 2 od stali L-80 13Cr, natomiast wykazuje ona 6-krotnie większe ubytki masy. 3. Szybkość korozji stali L-80 w środowisku gazu zbiorczego z kopalni T-I pod ciśnieniem 3 MPa i w temperaturze 80ºC wynosi 0,00846 mm/rok. 4. Najlepszym inhibitorem korozji we wszystkich testach okazał się C-8, który obniża jej szybkość nawet 100-krotnie, w porównaniu z testem bez inhibitora. 5. Podczas wszystkich przeprowadzonych testów najmniej skutecznym inhibitorem okazał się inhibitor B-2, który w większości przypadków był promotorem korozji. 6. W przypadku wyposażenia odwiertów z wysoką zawartością CO 2 w gazie ziemnym, szczególnie w przypadku stali L-80, użycie inhibitora B-2 jest niewskazane. 7. Dla stali J-55 zależność szybkości korozji od ciśnienia jest silniejsza niż w przypadku stali L80 13Cr. 8. Realne wartości szybkości korozji wyposażenia wgłębnego odwiertów mogą być nawet 20-krotnie większe, ze względu na wyższe ciśnienie rzeczywiste w porównaniu z ciśnieniem testowym. Artykuł nadesłano do Redakcji r. Przyjęto do druku r. Literatura [1] Brier B.B., Bowman R.W., Rose G., Perkins A.J.: Corrosion Monitoring in Sour Gas Production System-Principles. Practice and Field Experience, SPE. [2] Browning D.R.: CO 2 Corrosion in the Andarko Basin. SPE 12608, USA [3] Crolet Jean-Luis, Bonis M.R.: Prediction of the Risks of CO 2 Corrosion in Oil and Gas Wells. SPE 20835, USA [4] Crolet Jean-Luis: Acid Corrosion in Wells (CO 2, H 2 S): Metallurgical Aspects. SPE 10045, USA [5] Newton Jr. L.E., Mc Clay R.A.: Corrosion and operational Problems, CO 2 Project, Sacroc Unit. SPE [6] Stachowicz A.: Badania korozji rur wydobywczych odwiertów o wysokiej zawartości CO 2 w gazie ziemnym. Praca INiG na zlecenie MNiSW, Krosno Recenzent: prof. zw. dr hab. inż. Józef Raczkowski [7] Stachowicz A.: Ograniczenie procesów korozji urządzeń napowierzchniowych i wgłębnych w złożach gazu zawierającego CO 2. Praca INiG na zlecenie PGNiG S.A. w Warszawie, Krosno Mgr inż. Agnieszka STACHOWICZ absolwentka wydziału GGiIŚ Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie. Zatrudniona w Instytucie Nafty i Gazu Oddział Krosno na stanowisku starszego specjalisty badawczo-technicznego, zajmuje się realizacją prac naukowo- i usługowo-badawczych związanych z zagadnieniami korozji urządzeń wgłębnych i napowierzchniowych w przemyśle górnictwa naftowego. 400 nr 6/2011

22 NAFTA-GAZ czerwiec 2011 ROK LXVII Dariusz Bęben Instytut Nafty i Gazu, Oddział Krosno Badania porównawcze metod oznaczania chlorków w ropie naftowej Wprowadzenie Doprowadzenie ropy naftowej do produktu handlowego wymaga między innymi redukcji zawartości chlorków, do wartości określonej umownie pomiędzy producentem a odbiorcą. Producent, czyli kopalnia ropy naftowej, zobowiązany jest zatem kontrolować stężenie chlorków na różnych etapach obróbki płynu złożowego. Jeśli zawartość soli w surowej ropie jest wysoka, należy zastosować odpowiednio dobrane procesy tak, aby poziom chlorków w produkcie doprowadzić do ustalonych wymagań. Niekiedy wystarcza w tym celu zastosować proste separatory typu woda-ropa, a w bardziej złożonych przypadkach układy separatorów z podgrzewaczami, przemywanie wodą słodką, stosowanie środków chemicznych lub też zastosowanie desalterów elektrostatycznych. Szczególnie trudne jest oddzielenie chlorków w przypadku ropy wydobywanej w postaci trwałych emulsji, stanowiącej obecnie znaczną część wydobywanej na świecie ropy naftowej. Emulsje zawierają na ogół nawet do 35% wody złożowej, która powinna być oddzielona od ropy przed jej transportem do rafinerii. Rozdział emulsji i wydzielanie soli w znacznym stopniu wspomaga dodanie związków powierzchniowo-czynnych (aktualnie jest to najczęściej stosowaną metodą rozdziału). W układzie emulsji ropa naftowa-woda złożowa (układu homogenicznego i heterogenicznego) przy udziale związków powierzchniowo-czynnych zwiększa się powierzchnia wymiany masy i obniża napięcie międzyfazowe co w konsekwencji zwiększa szybkość i efektywność procesu rozdziału oraz wydzielania chlorków. Spośród soli chlorkowych, w składzie wody złożowej najczęściej znajduje się NaCl, CaCl 2 i MgCl 2. Gdy zawartość soli jest bardzo duża, a zawartość wody niewielka, może się zdarzyć, że roztwór wodny jest przesycony i część chlorków znajduje się w formie niezdysocjowanej, w postaci kryształów w ropie naftowej. Oczyszczanie ropy naftowej z kryształów chlorków jest procesem bardziej skomplikowanym niż usunięcie rozpuszczonych chlorków w roztworze wodnym. Cząsteczki chlorków mogą być otoczone cząsteczkami asfaltenów lub wytrąconej parafiny i dlatego są trudniejsze zarówno do oddzielenia, jak i do prawidłowego oznaczenia. W doborze metody oznaczania należy także zwrócić uwagę na zawartość w ropie siarkowodoru, ponieważ jest on czynnikiem utrudniającym otrzymanie prawidłowego wyniku oznaczenia (najczęściej zawyżającym zawartość chlorków w oznaczanej próbce ropy naftowej). Wymagana dokładność (precyzja) oznaczenia zawartości chlorków w ropie jest zróżnicowana w zależności od etapu obróbki ropy. Dla ropy surowej i wstępnego etapu jej separacji wystarczająca jest dokładność rzędu kilku, a nawet kilkunastu procent, natomiast dla oznaczeń gotowego produktu handlowego (w polskiej praktyce dla ropy rurociągowej na poziomie mg/dm 3 ) musi ona być oznaczona z dokładnością do 1%. W obu przypadkach (tj. monitoringu obróbki ropy surowej i oznaczenia składu ropy handlowej) istotnym czynnikiem jest czas uzyskania wyniku analiz. Klasyczną metodą oznaczania chlorków w ropie była dwuetapowa procedura polegająca najpierw na wielokrotnym przemywaniu próbki wodą oraz jej ekstrakcji, a w drugim etapie na oznaczaniu chlorków w oddzielonej wodzie. W przypadku ropy zawierającej emulsję, procesy przemywania i ekstrakcji wymagały wygrzewania mieszaniny i dodania różnych rozpuszczalników oraz środków chemicznych, celem dokładnego rozdzielenia fazy wod- 401

23 NAFTA-GAZ nej od organicznej. Jest to metoda bardzo pracochłonna, trwająca wiele godzin i ze względów ekonomicznych oraz organizacyjnych nie nadająca się do bieżącego monitoringu złożonych procesów odsalania ropy pomimo jej analitycznej niezawodności. Kilkanaście lat temu, dla potrzeb zastosowań w warunkach polowych, zaistniała potrzeba opracowania szybkiej metody analizy ropy o jakości przemysłowej i wystarczającej dokładności dla stosowanych procesów oraz dla oceny parametrów ropy handlowej w punktach zdawczo-odbiorczych. Warunki takie spełniały dwie metody, oparte na bezpośrednim pomiarze zawartości chlorków w ropie (bez potrzeby długotrwałego etapu ich ekstrakcji do fazy wodnej), tj. instrumentalne metody analityczne: potencjometryczna i konduktometryczna. Pochodzą one z kręgu metod oznaczania jonów w środowisku roztworów wodnych, a do oznaczeń w środowisku roztworów organicznych zostały zaadoptowane dzięki doborowi odpowiednich rozpuszczalników adekwatnych do układów ropnych i emulsyjnych. Metoda konduktometryczna oznaczenia chlorków w ropie naftowej polega na odczycie różnicy potencjału pomiędzy zanurzonymi w niej dwiema płaskimi, metalowymi elektrodami, przy parametrach zgodnych z normą ASTM D 3230 [3]. Zastosowanie aparatu Petrotest 2100 pozwala na oznaczenie zasolenia w ropie naftowej i w kondensacie węglowodorowym w zakresie stężeń mg Cl/dm 3. Po zadaniu standardowych ilości odpowiednich rozpuszczalników, metoda konduktometryczna umożliwia szybkie i bezpośrednie oznaczenie chlorków w ropie. Inną szeroko stosowaną metodą jest metoda potencjometryczna. Polega ona na miareczkowaniu badanej ropy naftowej azotanem srebra w rozpuszczalniku organicznym i pomiarze zmiany potencjału elektrycznego przy użyciu elektrody szklanej lub kalomelowej jako porównawczej, oraz srebrnej jako wskaźnikowej. Badania laboratoryjne Przeprowadzono badania porównawcze dwóch metod analityczno-przemysłowych oznaczania chlorków w ropie naftowej i w kondensatach węglowodorowych: potencjometrycznej i konduktometrycznej. Badania laboratoryjne objęły dwa rodzaje układów płynów organicznych: wzorce zewnętrzne i naturalne ropy naftowe. W celu sprawdzenia metod badawczych zebrano niezbędne informacje. Dla wyeliminowania błędu pomiaru spowodowanego zawartością siarkowodoru wszystkie badane próbki zostały wystabilizowane w temperaturze powyżej 60 C. Jeżeli w ropie nadal występowały ślady siarkowodoru (przy ph poniżej 6,5), wówczas do badań brano mniejszą próbkę ropy naftowej. W związku z tym, że przy zastosowaniu odmiennych metod istniały pewne różnice w otrzymanych wynikach badań, celowe stało się wykonanie badań porównawczych oznaczeń chlorków w ropie naftowej. W pierwszym etapie używano wzorców o różnej zawartości chlorków, celem udokumentowania poprawności wskazań poszczególnych badań kontrolnych na materiale referencyjnym ASTM D W drugim etapie badania laboratoryjne przeprowadzono na próbkach rop naftowych z kopalń podkarpackich. Próbki te pobierane były na kopalniach okresowo, ze zbiornika ropy magazynowej do pojemników bezciśnieniowych. Ropy naftowe z kopalń podkarpackich charakteryzują się zmienną zawartością chlorków, w zakresie ok mg Cl - /dm 3. Zakres ten mieści się w granicach potrzeb wymagalnych dla stężeń rurociągowej, handlowej ropy naftowej (dla transportu ropy tankowcami wymogi są bardziej rygorystyczne na ogół poniżej mg Cl - /dm 3 ) (10 20 lb/1000 bbl) [1]. Przygotowanie wzorców i rop naftowych do badań Wykonanie badań W celu zagwarantowania poprawności analiz, przeprowadzono wzorcowanie aparatu za pomocą wzorca zewnętrznego. Dodatkowo używano mieszaniny rozpuszczalników alkoholowych, w celu obniżenia napięcia powierzchniowego i uzyskania jednorodności oznaczanej próbki. Zgodnie z zaleceniami procedur ISO, weryfikację krzywych kalibracyjnych wraz z ich korektą przeprowadza się przy zastosowaniu wzorca ASTM D Krzywe kalibracyjne stanowią matematyczne zależności wielkości sygnału oznaczenia chlorków przetworzonych przez układ pomiarowy aparatu, do ich stężenia w badanej próbce. W ramach badań przeprowadzono porównanie metod potencjometrycznej i konduktometrycznej, a uzyskane wyniki z badań wzorca zestawiono w tablicy 1 oraz na rysunku 1. Tablica 1 przedstawia średnie wyniki z uzyskanych pomiarów, a także obliczone odchylenie standardowe oraz odchylenie bezwzględne od wartości wzorca. Uzyskane wyniki z badań różnych rop naftowych zestawiono w tablicy nr 6/2011

24 artykuły Tablica 1. Wyniki analiz zawartości chlorków we wzorcu 100,8 mg/dm 3 Pomiar potencjometryczny Pomiar [mg/dm 3 ] 102,1 Odchylenie standardowe Odchylenie wartości bezwględnej Pomiar konduktometryczny Pomiar [mg/dm 3 ] 101,1 101,8 101,0 100,5 100,9 100,4 101,0 101,3 101,1 100,9 0,67 100,8 102,1 100,9 101,6 0,47 (0,466%) 101,1 100,9 100,9 101,9 101,1 101,1 100,8 100,2 100,9 101,8 101,0 Odchylenie standardowe Odchylenie wartości bezwględnej 0,17 0,17 (0,168%) Rys. 1. Zestawienie pomiarów metodą konduktometryczną i potencjometryczną wzorzec 100,8 mg/dm 3 Tablica 2. Porównanie metod potencjometrycznej i konduktometrycznej (część zebranych wyników) Pomiar metodą potencjometryczną Pomiar metodą konduktometryczną Próbka/ wzorzec Miano Ag NO 3 Objętość Ag NO 3 Objętość próbki [ml] Pomiar [mg/dm 3 ] Średnia [mg/dm 3 ] Objętość próbki [ml] Pomiar [mg/dm 3 ] Średnia [mg/dm 3 ] 1 0, , , , , ,562 0,956 0,952 0,952 2,210 2,208 2,209 2,013 2,016 2,017 1,536 1,534 1,538 2,604 2,606 2,605 2,348 2,346 2,348 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 107,4 108,1 107,0 107,1 10,0 108,0 107,0 108,0 248,4 249,1 248,2 248,3 10,0 249,0 248,3 249,2 226,3 225,8 226,6 226,5 10,0 225,9 226,7 225,7 172,6 175,2 172,4 172,6 10,0 175,1 172,8 175,1 292,7 294,5 292,9 292,8 10,0 294,5 292,8 294,4 263,9 265,3 263,7 263,8 20,0 265,4 263,9 263,5 108,0 249,1 225,8 175,1 294,5 265,4 nr 6/

25 NAFTA-GAZ Omówienie uzyskanych wyników oznaczeń Analizując otrzymane rezultaty pomiarów zawartości chlorków w ropie naftowej możemy zauważyć, że pomiar metodą konduktometryczną daje wyniki zbliżone do wzorca, natomiast pomiary przeprowadzone za pomocą metody potencjometrycznej są w stosunku do niego nieco zawyżone; pomiary wykonane za pomocą metody konduktometrycznej dla wzorca 100,8 mg/dm 3 dały wynik 101,1mg/dm 3, natomiast w przypadku metody potencjometrycznej było to 102,5 mg/dm 3. Mimo tego, obydwie przedstawione metody mieszczą się w granicach dopuszczalnego błędu (±10 mg/dm 3 ) [2]. Opisana w tym artykule konduktometryczna metodyka oznaczenia zawartości chlorków w ropie naftowej jest stosunkowo prosta i mniej czasochłonna od metody potencjometrycznej, a kluczową kwestią przy jej uwiarygodnieniu jest: poprawność określona jako błąd systematyczny; jest to stopień zgodności pomiędzy średnim wynikiem uzyskanym w szeregu pomiarów, a prawdziwą wartością mierzonej wielkości, precyzja określona jako błąd przypadkowy; zwykle wyrażana jako odchylenie standardowe rozkładu wyników od średniej aprobowanej dokładności, co stanowi dwukrotność względnego odchylenia standardowego. Wszystkie procedury analityczne prowadzące do uzyskania wyników powinny być skonstruowane tak, aby sposób ich wykonania był udokumentowany i możliwy do odtworzenia. Sprawdzając poprawność metod oznaczania chlorków wykonano serię analiz z wykorzystaniem wzorców ASTM D Dla poszczególnych wzorców wykonano serię pomiarów, a wyniki zestawiono w formie tabelarycznej. Na podstawie otrzymanych wyników obliczono: średnią wartość stężeń chlorków w ropie naftowej, odchylenie standardowe dla poszczególnych stężeń chlorków w ropie, sporządzono tzw. wykresy kontrolne obrazujące rozrzut wyników. Przeprowadzone testy oznaczenia chlorków w ropie naftowej wykazały, że wyniki uzyskiwane za pomocą obydwu omówionych metod są poprawne. Reasumując, testowane metody oznaczenia chlorków w węglowodorach charakteryzują się dużą stabilnością pracy, a zastosowana metoda konduktometryczna gwarantuje wysoką dokładność, powtarzalność i wiarygodność uzyskanych wyników. Otrzymane wyniki zostały zweryfikowane przez przeprowadzenie badań międzylaboratoryjnych i potwierdzone przez Orlen Laboratorium Sp. z o.o. Regionalne Laboratorium LR-3 w Jedliczu. Wnioski 1. Na podstawie otrzymanych wyników można wnioskować, że wartości uzyskiwane za pomocą metody konduktometrycznej są zbliżone do wzorca, natomiast uzyskiwane za pomocą metody potencjometrycznej nieco zawyżone w stosunku do niego. 2. Wzorce służące do porównania prawidłowości wskazań przyrządów pomiarowych powinny charakteryzować się zbliżoną zawartością chlorków do tych, jakie posiada badana próbka surowej ropy naftowej. Wykonane testy porównawcze omówionych metod analitycznych mają duże znaczenie, bowiem mogą ograniczyć czasochłonność oznaczeń wykonywanych przez dane laboratorium. 3. Przeprowadzone badania porównawcze rekomendują metodę konduktometryczną, jako najbardziej powtarzalną i charakteryzującą się niewielką czasochłonnością oznaczeń powinna ona być powszechnie stosowana w laboratoriach analitycznych. 4. Prace nad doskonaleniem metod analitycznych stosowanych w badaniach rop naftowych nie zostały zakończone i powinno się je nadal kontynuować. Artykuł nadesłano do Redakcji r. Przyjęto do druku r. Recenzent: prof. dr hab. inż. Jan Lubaś Literatura [1] Manning, F.S., Thompson, R.E.: Oilfield processing, Volume two: Crude oil. Tulsa. Pennwell Books. Volume 2. Chapter 2, 13-15, [2] PN-69/C Oznaczenie zawartości chlorków metodą potencjometryczną. [3] ASTM D 3230 Standard Test Method for Salts in Crude Oil (Electrometric Method). Dr inż Dariusz Bęben Absolwent Wydziału Paliw i Energii Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie. Asystent w Zakładzie Technologii Eksploatacji Płynów Złożowych INiG, Oddział Krosno. Zajmuje się zagadnieniami związanymi z eksploatacją złóż węglowodorowych. 404 nr 6/2011

26 NAFTA-GAZ czerwiec 2011 ROK LXVII Mikhail Aleksandrovich Silin, Liubov Abdulaevna Magadova, Victoria Valerievna Ponomareva Gubkin Russian State University of Oil and Gas, Moscow Development and research of cutting fluids for stimulation of oil production on the basis of water-salt and acid solutions containing surfactant compounds and water-soluble polymers Reorientation in the issue of safety in oil and gas production is a recent feature of oil and gas industry in Russia and CIS countries. It remains at constant level not so much on the account of commissioning more new wells but due to improvement in the operation quality in every specific well to ensure its production capability closest to its potential [3]. The focus of attention of oil and gas industry specialists on the issues of applying modified cutting fluids in the system of oil and gas production results from their key role in production stimulation. Cutting fluids ensure successful performance of different manufacturing operations which affect the quality of construction, productivity and duration of the well maintenance as a capital facility. Because of this, cutting fluids have to possess the range of specific properties that ensure successful implementation of various technological operations and borehole repair zone permeability [7]. The methods of oil production stimulation in domestic practice are the actual methods of oil field development, but they require further evolution of technologies in the direction of cutting fluids improvement. Such cutting fluids may contain surfactants with predetermined and regulated viscoelastic and thermochemical properties. Also, these cutting fluids must be easily destructible in the borehole zone and must not cause pollution of the reservoir. The oil and gas industry viscoelastic compositions based on polyacrylamide, polysaccharides and other polymers have been used in a wide range of applications. Polyacrylamide is applied for various purposes, e.g.: in drilling as a stabilizer and regulator of mud rheological properties, as rock tunneling accelerator and as soil structure generator for wellbore strengthening. Recently polyacrylamide application has been reduced in connection with difficulties in its removal from the formation as its presence deteriorates the reservoir permeability [1, 2]. The main advantage of the natural vegetable polysaccharides is their low cost. But their technological indices are rather low, which narrows the field of their application. Because of this, chemically modified cellulose derivatives, i.e. starch and guar are used, as they possess a set of technological features [2]. For further effective viscosity increase, polymeric structures are often cross-linked. After pumping polymeric fluids into the formation there is no need to ensure viscosity of the composition. Therefore, the destruction of molecular skeleton of polymeric structures occurs under the influence of a destructing factor. The efficiency of the destructing factor reaches no more than 80% nowadays. Incomplete gel destruction after hydraulic fracturing leads to fracture permeability decrease. The application of viscoelastic compositions based on polymeric substances has the following disadvantages: the necessity of cross-linking; the necessity of using a destructing factor; high friction pressure loss during pumping; incomplete recovery of un-decomposed gel after destruction. The application of viscoelastic compositions based on surfactants helps avoid the disadvantages. Specified surface-active substances (SAS) are able to form viscoelastic fluids in aqueous solutions. Such surfac- 405

27 NAFTA-GAZ tants are called viscoelastic surface-active substances. As distinct from numerous surfactants that usually form Newtonian solutions, they are capable of generating viscoelastic gels, even if low-concentrated. Such specific rheological process can be observed mainly due to presented types of surfactant aggregates. Surfactant types with high enough concentration gather as spherical micelles in low-viscosity fluids, whereas in viscoelastic fluids long cylindrical, worm-like or rod-like micelles are present and can interlace (Figure 1). Interlacing of such micellar structures gives elasticity and viscosity to a fluid. For good liquid rheological properties in distinct conditions appropriate micellar structures must be formed with proper interlacing. For this purpose surfactant structure must meet specific geometrical requirements, while micelles should have enough length or inner bonds for appropriate interlacing [6]. Fig. 1. Formation of viscoelastic surfactant micellar structure Surface-active substance concentration in aqueous viscoelastic fluid reaches from 1.0 to 10.0 wt. %., preferably from 1.5 to 5.0 wt. % [6]. Compositions based on viscoelastic surfactants have a set of advantages over viscoelastic compositions based on polymeric substances. These advantages are as follows: absence of cross-linking agents, ability of application in high-temperature and high-permeable formations, low rate of leakages, structure destruction at high fluid distribution rate and its repairing at low one, structure destruction after interaction with hydrocarbon phase and complete removal of composition components from a formation. Interaction with hydrocarbons cause micelle transition from cylindrical to spherical form that results in destruction of micellar structure (Figure 2). Fig. 2. Destruction of viscoelastic surfactant micellar structure at interaction with hydrocarbon In the Center of Field Chemistry in Gubkin State University compositions of viscoelastic cutting fluids based on well-known industrial surfactants were developed and studied [6]. Every composition was created on the basis of principle of interaction between cationic and anionic surfactants. As a result, a surfactant molecular complex is formed. Such complexes generate micellar structures in aqueous medium. Obtained effective viscosity values of developed compositions are not high enough with regard to hydraulic fracturing technology. So polymeric substances (0.1 wt. %) were admixed for their rheological properties improvement. Polymers integrate into micellar structure of viscoelastic surfactants and favour its strengthening (Figure 3). The following polysaccharide reagents were used for research: carboxymethyl cellulose (CMC-600), Hydroxyethyl cellulose, Hydroxypropyl guar and xanthan-type biopolymers of brands Xanthan DRILLUX 1405 and Xanthan Gum E415. Fig. 3. Strengthening of viscoelastic surfactant structure after polymeric substance addition 406 nr 6/2011

28 artykuły The choice of aforesaid xanthan brands is not accidental. It was established [4, 5] that xanthan-type exopolysaccharides of chosen brands are the best viscosifiers by a set of physical and chemical properties for water-salt and acid compositions in hydraulic fracturing technology for low-temperature carbonate reservoirs. Rheological characteristics of complexes containing mixture of viscoelastic surfactants composition (9.9 wt. %) and polymer substance (0.1 wt. %) in aqueous solutions (10 wt. %) of sodium, potassium, calcium and magnesium chlorides, inhibited HCl (12 wt. %) solution and in soft water were studied by the method of rotary viscosimetry using apparatus Rheotest-2. For investigated complexes effective viscosity dependence from fluid distribution rate is presented in table 1 (for the mixture of Composition 1 and polymer substance used as an example). To conclude, addition of a polymer substance to Composition 1 improves rheological properties of studied complexes. Effective viscosity reaches maximum in NaCl (10 wt. %) water-solution medium. Also, it can be observed that fluids under consideration are non-newtonian fluids because their effective viscosities decrease with fluid distribution rate increase. The best viscosifiers for developed visco-elastic surfactants are Xanthan Gum E415 and Hydroxyethyl cellulose in a medium of 10 wt. % NaCl solution. Further destruction of developed complexes with polymer addition was investigated at interaction with a hydrocarbon phase. This research was conducted in the same way as study of destruction of developed complexes (without any polymeric substances) under interaction with hydrocarbon phase [6]. Kerosene TS-1 was used as hydrocarbon phase. Kerosene was admixed to prepared complexes with ratio 75/25, 50/50, 25/75 and rigorously mixed. Obtained mixtures were left for 1 hour. After mixing with kerosene at different ratios an aqueous part was taken from the mixture of Composition 1 (9.9 wt. %) and Xanthan Gum E415 (0.1 wt. %) in a medium Table 1. Sensitivity analysis of polymer effect on properties of developed complexes Effective viscosity [mpa sec], at fluid distribution rate [sec -1 ] 9.9 wt. % Composition 1 solution with 0.1 wt. % polymer addition in a medium of CMC-600 Hydroxyethyl cellulose Hydroxypropyl guar Xanthan Gum E415 Xanthan Drillux wt.% Composition 1 solution without polymer Medium (water solutions) wt. % NaCl solution wt. % KCl solution wt. % CaCl 2 solution wt. % MgCl 2 solution wt. % inhib. HCl solution Soft water nr 6/

29 NAFTA-GAZ of sodium chloride (10 wt. %) solution. Rheological properties were investigated using the case of a study of obtained aqueous part by observation effective viscosity response to fluid distribution rate increase. Results are shown in Figure 4. As it can be seen from Figure 4, after Composition 1 (9.9 wt. %) and Xanthan Gum E 415 (0.1 wt. %) mixture interacts with hydrocarbon phase in the medium of sodium chloride solutions (10 wt. %), its effective viscosity decreases significantly. In this case we can conclude that micellar structure of developed complexes was destroyed. The hydrocarbon part, obtained after the mixture of Composition 1 (9.9 wt. %) and Xanthan Gum E415 (0.1 wt. %) interacted with kerosene in a medium of sodium chloride (10 wt. %) solution, was examined for its interfacial tension on the boundary with distilled water. The results of these measurements show (Table 2) that after the surfactant composition 1 interacts with kerosene in sodium chloride solution (10 wt. %), the medium interfacial tension is about 10 times less than for kerosene TS-1. Addition of Fig. 4. Dependence of effective viscosity from fluid distribution rate for mixture of Composition 1 (9.9 wt. %) and Xanthan Gum E415 (0.1 wt. %) in sodium chloride solution medium and its aqueous parts after mixing with kerosene the polymer substance to surfactant enables the decrease in interfacial tension of studied complex hydrocarbon part by 35 times. Such intense decrease in interfacial tension occurs as the result of synergistic effect of interaction between polymeric substance with micellar structures. It allows to produce the flow stream in the best possible way and to the clean out the formation pay zone to the fullest extent when covered complexes are employed as components of cutting fluids. Table 2. Interfacial tension on the boundary hydrocarbon part distilled water Examined composition Inerfacial tension [mh/m] Kerosene TS Hydrocarbon part obtained after Xanthan Gum E415 (0.1 wt. %) interaction with kerosene in sodium chloride solution (10 wt. %) medium Hydrocarbon part obtained after surfactant composition 1 (9.9 wt. %) interaction with kerosene in sodium chloride solution (10 wt. %) medium Hydrocarbon part obtained after surfactant composition 1 (9.9 wt. %) and Xanthan Gum E415 (0.1 wt. %) mixture interaction with kerosene in sodium chloride solution (10 wt. %) medium Hydrocarbon part obtained after Xanthan Gum E415 (0.1 wt. %) interaction with kerosene in potassium chloride solution (10 wt. %) medium Hydrocarbon part obtained after surfactant composition 1 (9.9 wt. %) interaction with kerosene in potassium chloride solution (10 wt. %) medium Hydrocarbon part obtained after surfactant composition 1 (9.9 wt. %) and Xanthan Gum E415 (0,1 wt. %) mixture interaction with kerosene in potassium chloride solution (10 wt. %) medium Conclusions 1. The effect of water-soluble polymeric substances addition (0.1 wt. %) to the developed viscoelastic surfactant compounds on their rheological and surfactant properties was studied. 408 nr 6/2011

30 artykuły 2. It was found that xanthan-type exopolysaccharide and hydroxyethyl cellulose additives favoured effective viscosity increase in developed compounds and decrease in interfacial tension of the boundary hydrocarbon phase distilled water. 3. Destruction of developed viscoelastic surfactant com- pounds containing polymer substance was studied in interaction with hydrocarbon phase. 4. Addition of a polymer substance enhances viscosity of developed surfactant compounds significantly and does not influence the phenomena of viscosity decrease in interaction with hydrocarbons for such compounds. The article was sent to the Editor on Accepted for printing on References [1] Ibragimov L.H., Mistchenko I.T., Cheloyants D.K.: Stimulation of oil production. Nauka, 414 p., [2] Magadova L.A.: Development of fracturing fluids on aqueous and hydrocarbon basis and related technologies for using the fluids for hydraulic formation fracturing improvement. Ph. Sc. (technical science) dissertation. M., 375 p., [3] Muslimov R.H., Shaposhnikov D.A.: Colloidal chemistry in processes of oil recovery from formation. Kazan, FES Academy of Science RT, 156 p., [4] Silin M.A., Magadova L.A., Ponomareva V.V., Davletshina L.F., Mukhin M.M.: Research of xanthan-type viscosifiers used in technologies of acid hydraulic formation fracturing. Oil and gas technologies. 2 (67), p , [5] Silin M.A., Magadova L.A., Ponomareva V.V., Davletshina L.F., Mukhin M.M.: Research of xanthan-type acid viscosifiers for their application in technology of acid hydraulic formation fracturing. The V All-Russia academic and research conference Field chemistry (24 25 June 2010) devoted to Gubkin State University 80th anniversary Recenzent: dr hab. inż. Teresa Steliga and Chair of Technology of chemical materials for oil and gas industry 50th anniversary, p , Moscow [6] Silin M.A., Magadova L.A., Ponomareva V.V.: Research and development of formulations of viscoelastic fluids based on surfactants. Oil and gas well construction onshore and offshore. 10, p , [7] Tokunov V.I., Saushin A.Z:. Cutting fluids and complexes for oil and gas wells productivity increase. Nedra, 545 p., Silin Mikhail Aleksandrovich Ph. Sc. (chemistry). Magadova Liubov Abdulaevna, Ph. Sc. (technical science). Ponomareva Victoria Valerievna, the post-graduate student. nr 6/

31 NAFTA-GAZ czerwiec 2011 ROK LXVII Zygmunt Burnus, Sylwia Jędrychowska, Aleksander Kopydłowski, Agnieszka Wieczorek Instytut Nafty i Gazu, Kraków Przegląd metod analitycznych stosowanych w oznaczaniu właściwości bioetanolu Wprowadzenie Zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi [8], Zakład Analiz Naftowych Pionu Technologii Nafty INiG wskazany został jako akredytowane laboratorium badawcze uprawnione do wykonywania badań jakościowych biokomponentów, w tym bioetanolu. Instytut Nafty i Gazu jest jednostką przygotowaną do przeprowadzania takich badań i dysponuje metodami pozwalającymi na oznaczenie kompletu parametrów wskazanych w istniejących normach przedmiotowych, a wszystkie z tych metod uzyskały akredytację Polskiego Centrum Akredytacji. Bioetanol to odwodniony alkohol etylowy, który otrzymuje się w wyniku fermentacji produktów roślinnych głównie zboża, ziemniaków, buraków cukrowych, a także trzciny cukrowej lub kukurydzy. Do produkcji bioetanolu mogą być stosowane płody rolne gorszej jakości, których nie da się wykorzystać jako żywności dla człowieka czy dla zwierząt. Współcześnie, bioetanol może być stosowany zarówno jako dodawany do benzyny w różnych ilościach biokomponent [10] lub jako samoistne paliwo samochodowe, w specjalnie przystosowanych do tego silnikach. Można zatem stosować następujące typy paliw: E10 dodatek 10% (V/V) bioetanolu do benzyny; stosowane na szerszą skalę w USA jako paliwo do konwencjonalnych silników benzynowych, E20 dodatek 20% (V/V) bioetanolu do benzyny; stosowane głównie w Brazylii, E85 bioetanol z domieszką 15 30% (V/V) benzyny; stosowane głównie w USA i Brazylii, natomiast w Europie przede wszystkim w Szwecji przy czym paliwo to może być stosowane tylko w specjalnie przystosowanych do tego celu pojazdach (tzw. FFV Flexible Fuel Vehicles), E95 zawierające 95% (V/V) bioetanolu i 5% (V/V) dodatków poprawiających jego parametry; paliwo przeznaczone do silników z zapłonem samoczynnym, wykorzystywane na małą skalę, głównie w dużych jednostkach transportu np. autobusach (stosowane w Szwecji), E100 zawierające 96% (V/V) bioetanolu bez domieszki benzyny (pozostałe 4% (V/V) stanowi woda); stosowane głównie w Brazylii i Argentynie. Paliwo to nie nadaje się do klimatu przejściowego, ze względu na trudności z uruchomieniem silnika w temperaturze poniżej 15 C. W Polsce bioetanol jako komponent benzyn silnikowych stosuje się już od 1994 r., w ilości 4,5 5% (V/V) [10] zgodnie z normą PN-EN 228 oraz obowiązującym aktualnie Rozporządzeniem Ministra Gospodarki z dnia 9 grudnia 2008 r. (Dz.U. Nr 221, poz. 1441), dotyczącym wymagań jakościowych dla paliw ciekłych. Etanol dodawany jako komponent do benzyny silnikowej musi spełniać wymagania wyszczególnione w Rozporządzeniu Ministra Gospodarki z dnia 17 grudnia 2010 r. w sprawie wymagań jakościowych dla biokomponentów, metod badań jakości biokomponentów oraz sposobu pobierania próbek (Dz.U. Nr 249, poz. 1668). Podstawą do opracowania powyższych wymagań była polska norma PN-EN Obecnie obowiązujące Rozporządzenie Ministra Gospodarki i Pracy wprowadza zmiany w stosunku do poprzedniego z dnia 19 października 2005 r. (Dz.U. Nr 218, poz. 1845) opracowanego na podstawie polskiej normy PN-A-79521:1999 Etanol absolutny. We wprowadzonej w grudniu 2007 roku specyfikacji europejskiej EN [1, 7] zmieniono wymagania jako- 410

32 artykuły ściowe dla etanolu używanego jako komponent benzyny silnikowej. W tablicy 1 porównano właściwości bioetanolu według norm EN oraz PN-EN (zgodnych z aktualnie obowiązującym Rozporządzeniem) i zestawiono je z poprzednio obowiązującymi wymaganiami jakościowymi dla tego biokomponentu. Tablica 1. Wymagania jakościowe dla bioetanolu określone w normie EN 15376:2007 oraz PN-EN i porównanie ich z poprzednio obowiązującym Rozporządzeniem Ministra Gospodarki Właściwości Poprzednio obowiązujące Rozporządzenie [9] (według PN-A-79521:1999) Obowiązujące Rozporządzenie (według PN-EN [6]) jednostka wartość jednostka wartość Zawartość etanolu i alkoholi wyższych - - [% (m/m)] min. 98,7 Moc w temperaturze 20 C [% (V/V)] min. 99,6 - - Zawartość alkoholi wyższych (C 3 C 5 ) [% (m/m)] maks. 2 [% (m/m)] maks. 2 Zawartość metanolu Zawartość wody Zawartość nieorganicznych chlorków Zawartość miedzi [% (V/V)] [g/100 ml] [% (m/m)] [% (V/V)] [g/kg] [g/l] [mg/kg] [mg/l] 0,2 0,16 maks. 0,40 maks. 0,32 maks. 0,040 maks. 0,032 maks. 0,1 maks. 0,079 [% (m/m)] maks. 1,0 [% (m/m)] maks. 0,300 [mg/l] maks. 20,0 [mg/kg] maks. 0,100 Zawartość kwasów (w przeliczeniu na kwas octowy) [% (m/m)] maks. 0,007 [% (m/m)] maks. 0,007 Zawartość związków karbonylowych (w przeliczeniu na aldehyd octowy) [g/l] 0,2 - - Wygląd jasny i przezroczysty Zawartość fosforu - - [mg/l] maks. 0,50 Sucha pozostałość po odparowaniu/zawartość substancji nielotnych [g/l] 0,02 [mg/100 ml] maks. 10 Zawartość siarki - - [mg/kg] maks. 10,0 Konsekwencje wprowadzenia specyfikacji EN 15736:2007 oraz EN 15736:2007+A1 (2009) Jak wynika z tablicy 1, badanie zawartości siarki i fosforu jest obecnie obligatoryjne. Zawartość ww. pierwiastków w etanolu jako komponencie benzyny silnikowej nie może przekroczyć odpowiednio: siarki 10 mg/kg, a fosforu 0,5 mg/l. Należy zauważyć, że w kolejnych wydaniach omawianej specyfikacji zmieniano obowiązujące metody badań i możliwie szybko wprowadzano je do obowiązującego prawa. Aktualne wydanie normy EN 15376: 2007+A1 Właściwości Tablica 2. Zestawienie metod badań poprzednio obowiązujące Rozporządzenie [9] (według PN-A-79521:1999) Metody badań według normy aktualnie obowiązujące Rozporządzenie (według PN-EN 15376:2007+A1 [6]) Zawartość etanolu i wyższych alkoholi nasyconych - PN-EN Moc w temperaturze 20 C PN-A /A1 - Zawartość wyższych nasyconych (C 3 C 5 ) monoalkoholi PN-A PN-EN Zawartość alkoholu metylowego PN-A PN-EN nr 6/

33 NAFTA-GAZ cd. Tablica 2. Właściwości poprzednio obowiązujące Rozporządzenie [9] (według PN-A-79521:1999) Metody badań według normy aktualnie obowiązujące Rozporządzenie (według PN-EN 15376:2007+A1 [6]) Zawartość wody PN-A PN-EN Zawartość chlorków nieorganicznych PN-A PN-EN lub PN-EN Zawartość miedzi PN-A-79521:1996 PN-EN Całkowita kwasowość (w przeliczeniu na kwas octowy) PN-C PN-EN Zawartość związków karbonylowych (w przeliczeniu na aldehyd octowy) PN-A Wygląd - PN-EN Zawartość fosforu - PN-EN Sucha pozostałość po odparowaniu PN-A PN-EN Zawartość siarki - PN-EN lub PN-EN pojawiło się w sierpniu 2009 roku, a już w listopadzie 2009 roku uzyskało status Polskiej Normy [6]. W związku z pojawieniem się nowych wskaźników służących do oceny jakości bioetanolu, w normie przedmiotowej do oznaczania tych parametrów powołane zostały nowe normy, tj. odpowiednio: EN lub EN dla oznaczania zawartości siarki, EN do oznaczania zawartości fosforu, EN do oceny wyglądu bioetanolu. Także laboratoria badające jakość bioetanolu powinny wdrożyć nową metodę EN 15721:2009, opartą na technice chromatografii gazowej, pozwalającą na jednoczesne oznaczenie zawartości: etanolu, wyższych alkoholi nasyconych, alkoholu metylowego oraz wyższych nasyconych (C 3 C 5 ) monoalkoholi. Wszystkie normy powołane w Specyfikacji Europejskiej mają obecnie status Polskiej Normy: Wykaz norm powołanych w Specyfikacji Europejskiej, o statusie Polskiej Normy Norma PN-EN 15721:2010 PN-EN 15489:2009 PN-EN 15484:2009 PN-EN 15492:2009 PN-EN 15488:2009 PN-EN 15769:2010 PN-EN 15487:2009 PN-EN 15491:2009 PN-EN 15485:2009 PN-EN 15486:2009 Tytuł Etanol jako komponent do produkcji benzyny Oznaczanie wyższych alkoholi tłuszczowych, metanolu i zanieczyszczeń Metoda chromatografii gazowej Etanol jako komponent benzyny silnikowej Oznaczanie zawartości wody Metoda miareczkowania kulometrycznego Karla-Fischera Etanol jako komponent benzyny silnikowej Oznaczanie zawartości chlorków nieorganicznych Metoda potencjometryczna Etanol jako komponent benzyny silnikowej Oznaczanie zawartości chlorków nieorganicznych Metoda chromatografii jonowej Etanol jako komponent benzyny silnikowej Oznaczanie zawartości miedzi Metoda atomowej spektrometrii absorpcyjnej z atomizacją elektrotermiczną w piecu grafitowym Etanol jako komponent benzyny silnikowej Ocena wyglądu Metoda wizualna Etanol jako komponent benzyny silnikowej Oznaczanie zawartości fosforu Metoda spektrometryczna Etanol jako komponent benzyny silnikowej Oznaczanie całkowitej kwasowości Metoda miareczkowania w obecności wskaźnika Etanol jako komponent benzyny silnikowej Oznaczanie zawartości siarki Metoda rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją fali Etanol jako komponent benzyny silnikowej Oznaczanie zawartości siarki Metoda fluorescencji w nadfiolecie 412 nr 6/2011

34 artykuły Charakterystyka oznaczań nowych parametrów dla oceny bioetanolu. Metody oznaczania zawartości siarki w bioetanolu Wprowadzenie w specyfikacji dla bioetanolu limitu zawartości siarki 10 mg/kg wymaga wdrożenia odpowiedniej metodyki jej oznaczania. W normie PN-EN 15376:2007+A1 dotyczącej wymagań i metod badań dla etanolu jako komponentu benzyny silnikowej powołano dwie metody oznaczania zawartości siarki: pierwszą z nich jest metoda fluorescencji w nadfiolecie (według normy PN-EN 15486:2009), natomiast drugą metoda rentgenowskiej spektrometrii z dyspersją długości fali (według normy PN-EN 15485:2009). Metoda fluorescencji w nadfiolecie PN-EN 15486:2009 Metoda fluorescencji w nadfiolecie polega na wprowadzeniu badanej próbki do pieca, gdzie w atmosferze argonu i tlenu, w temperaturze C związki siarki zawarte w próbce utleniane są do SO 2. Po usunięciu wody i innych zanieczyszczeń gazy przepływają do komory reakcyjnej, gdzie promieniowanie UV powoduje wzbudzenie cząsteczek SO 2. Podczas powrotu wzbudzonych cząsteczek SO 2 do stanu podstawowego emitowane jest promieniowanie UV proporcjonalne do stężenia SO 2, będące miarą całkowitej zawartości siarki w próbce. Metoda ta [3] pozwala na oznaczanie zawartości siarki w etanolu w zakresie 5 20 mg/kg. Według tej metody możliwe jest również oznaczanie zawartości siarki w innym zakresie oraz w innych produktach, ale obecnie brak jest danych odnośnie precyzji tej metody. Wyniki oznaczenia mogą zakłócać chlorowce, przy ich zawartości powyżej 3500 mg/kg. W prowadzonych wcześniej w Instytucie Nafty i Gazu badaniach [5] stwierdzono, że również obecność związków azotu (przy oznaczaniu niskich zawartości siarki) może powodować zawyżanie uzyskiwanych wyników oznaczań. Metoda rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją fali PN-EN 15485:2009 Metoda ta opisuje procedurę oznaczania zawartości siarki w etanolu w zakresie 7 20 mg/kg. Jest to metoda spektrometrii rentgenowskiej z dyspersją długości fali (WDXRF), polegająca na poddaniu badanej próbki (umieszczonej w kuwecie pomiarowej) ekspozycji promieniowania pierwotnego pochodzącego z lampy rentgenowskiej. Pod wpływem tego promieniowania emitowane jest charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie. W metodzie mierzona jest szybkość zliczeń rentgenowskiego promieniowania fluorescencyjnego linii K α w porównaniu do promieniowania tła. Zawartość siarki w próbce wyznacza się na podstawie krzywej wzorcowej sporządzanej z wzorców siarki, w zakresie stężeń odpowiadających zakresowi badanej próbki. W Zakładzie Analiz Naftowych Instytutu Nafty i Gazu oznaczanie zawartości siarki metodą rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją długości fali wykonuje się na spektrometrze rentgenowskim Axios Petro firmy PANalitycal (rysunki 1 i 2). Jest to sekwencyjny spektrometr do analizy pierwiastkowej w zakresie O-U, w dowolnych próbkach stałych proszkowych lub ciekłych. Rys. 1. Spektrometr rentgenowski Axios Petro Rys. 2. Stanowisko do analizy próbek ciekłych i stałych, wraz z mechanizmem ich zmieniania, tacami i uchwytami nr 6/

35 NAFTA-GAZ Oznaczanie zawartości fosforu w etanolu Norma PN-EN 15376:2009 Paliwa do pojazdów samochodowych Etanol jako komponent benzyny silnikowej wymagania i metody badań dopuszcza zawartość fosforu na poziomie nieprzekraczającym 0,50 mg/l. Zgodnie z informacjami zawartymi w tej normie, metodą przeznaczoną do analizy etanolu w zakresie zawartości fosforu jest metoda spektrometryczna z molibdenianem amonu. Metoda ta została opisana w normie PN-EN 15487:2009. Fosfor oznacza się w postaci ortofosforanu w roztworze wodnym, a zakres jego oznaczalności wynosi 0,15 1,5 mg fosforu w jednym litrze etanolu paliwowego. Jest to metoda kolorymetryczna, wykorzystująca powstawanie intensywnie zabarwionego kompleksu błękitu molibdenowego i polega na odparowaniu próbki etanolu, rozpuszczeniu pozostałości w wodzie, a następnie dodaniu kwasu zawierającego jony molibdenianowe i antymonowe. W wyniku reakcji otrzymuje się barwny kompleks fosforomolibdenianu antymonu. Związek ten, w środowisku kwaśnym, w reakcji z kwasem askorbinowym jako reduktorem, tworzy kompleks błękitu molibdenowego. Zawartość fosforu wyznacza się na podstawie pomiarów absorbancji kompleksu, przy długości fali 880 nm [4]. Metody chromatograficzne oznaczania zawartości wyższych alkoholi tłuszczowych, metanolu i zanieczyszczeń w etanolu Do roku 2009 dostępne były dwie normy dotyczące oznaczania w etanolu zawartości wyższych alkoholi i metanolu metodami chromatograficznymi: PN-A-79521:1999 Etanol absolutny opisująca w punkcie 4.6 metodę oznaczania zawartości alkoholi wyższych techniką chromatografii gazowej, PN-A :2000 Spirytus (alkohol etylowy). Metody badań. Oznaczanie zawartości alkoholu metylowego zawierająca w punkcie 3.1 opis metody oznaczania alkoholu metylowego techniką chromatografii gazowej. W roku 2009 pojawiła się norma EN 15721, która umożliwia oznaczenie zawartości alkoholi wyższych (1-propanolu, 1-butanolu, 2-metylo-1-propanolu, 2-metylo-1-butanolu i 3-metylo-1-butanolu), metanolu, etanolu oraz innych lotnych zanieczyszczeń (szczególnie octanu etylu, aldehydu octowego i 1,1-dietoksyetanu) podczas jednej analizy chromatograficznej. W tablicach 3 i 4 przedstawiono charakterystykę metod chromatograficznych badania etanolu opisanych w normach PN-A-79521:1999 oraz PN-A :2000 i porównano ją z danymi oznaczania według nowej normy PN-EN 15721:2010. Tablica 3. Porównanie precyzji oraz warunków wykonania oznaczenia zawartości wyższych alkoholi, metanolu i zanieczyszczeń w etanolu metodami chromatografii gazowej, według aktualnych polskich norm Warunki PN-A-79521:1999 1) pkt 4.6 (zawartość fuzli) PN-A :2000 pkt 3.1 2) (zawartość alkoholu metylowego) Zakres metody od 0,1 g/l Nie podano Granica oznaczalności Zakres wyznaczenia precyzji Dokładność Powtarzalność Numer normy PN-EN 15721:2010 3) Do 2,5% (m/m) dla alkoholi wyższych Do 3,0% (m/m) dla metanolu Do 2,0% (m/m) dla zanieczyszczeń 0,1 g/l Nie podano 0,001% (m/m) 0,1 30 g/l Nie podano Nie podano 0,1 g/l 0,1 g/l dla zawartości poniżej 5 g/l, 0,2 g/l dla zawartości od 5 g/l do 30 g/l 0,002 g/100 ml spirytusu 100% (V/V) 0,002 g/100 ml spirytusu 100% (V/V) 0,001% (m/m) r = 0,0122 X + 0,0258% (m/m) dla alkoholi wyższych r = 0,1010 X 0,0076% (m/m) dla metanolu r = 0,0255 X + 2,5727% (m/m) dla etanolu 414 nr 6/2011

36 artykuły zoptymalizowania warunków prowadzenia analizy chromatograficznej. Nowa norma PN-EN 15721:2010 zawiera szczegółowy opis warunków wykonania oznaczenia zawartości alkoholi wyższych, metanolu i zanieczyszczeń, a także dostarcza szczegółowych danych o precyzji metody chromatograficzcd. Tablica 3. Warunki PN-A-79521:1999 1) pkt 4.6 (zawartość fuzli) PN-A :2000 pkt 3.1 2) (zawartość alkoholu metylowego) Odtwarzalność Nie podano Nie podano Sposób przygotowania próbki Metoda wzorcowania Czystość odczynników i materiałów wzorcowych Nie podano Metoda wzorca wewnętrznego Nie podano Nie podano Numer normy PN-EN 15721:2010 3) R = 0,2956 X 0,0031% (m/m) dla alkoholi wyższych R = 0,3346 X 0,0063% (m/m) dla metanolu R = 0,3024 X + 30,2618% (m/m) dla etanolu Dodanie do próbki odpowiedniej ilości wzorca wewnętrznego (dwie procedury: A i B) Metoda wzorca wewnętrznego, wyznaczenie współczynników odpowiedzi dla wszystkich oznaczanych substancji Nie podano Nie podano Minimum 99% 1) PN-A-79521:1999 Etanol absolutny, pkt 4.6 Oznaczanie zawartości alkoholi wyższych metodą chromatograficzną. 2) PN-A :2000 Spirytus (alkohol etylowy). Metody badań. Oznaczanie zawartości alkoholu metylowego, pkt 3.1 Metoda chromatografii gazowej (metoda odwoławcza). 3) PN-EN 15721:2009 Etanol jako komponent do produkcji benzyny Oznaczanie wyższych alkoholi tłuszczowych, metanolu i zanieczyszczeń Metoda chromatografii gazowej. Tablica 4. Zestawienie warunków pracy chromatografu przy wykonaniu oznaczenia zawartości alkoholi wyższych, metanolu i zanieczyszczeń w etanolu metodami chromatografii gazowej, według aktualnych polskich norm Warunki Gaz nośny chromatografu Dozowana objętość próbki Dzielnik strumienia Kolumna chromatograficzna Program temperaturowy termostatu Detektor chromatografu PN-A-79521:1999 pkt 4.6 PN-A :2000 pkt 3.1 Numer normy PN-EN 15721:2010 Nie podano Nie podano Hel, wodór lub azot Nie podano Nie podano 1 μl Obecny Umożliwiająca rozdział pomiędzy alkoholami wyższymi, a innymi składnikami alkoholu absolutnego Nie podano Nie podano Nie podano Umożliwiająca rozdział alkoholu metylowego od pozostałych składników próbki Nie podano Odpowiednio wyskalowany 90:1 (kolumna CPwax) lub 50:1 (kolumna DB 1701) O rozdzielczości R co najmniej 1,0. Podano sposób wyznaczenia rozdzielczości kolumny z użyciem wzorców alkoholi wyższych. Kolumna CPwax lub DB Kolumna CPwax: 35 C przez 10 min.; przyrost 5 C/min. do 80 C; przyrost 15 C/min. do 200 C; izoterma końcowa 8 min. Kolumna DB 1701: 40 C przez 1 min.; przyrost 5 C/min. do 250 C; izoterma końcowa 2 min. Płomieniowo-jonizacyjny, temp. pracy: 200 C lub 260 C Jak pokazano w powyższych tablicach, dotychczas dostępne metody PN-A-79521:1999 oraz PN-A :2000 nie precyzowały warunków pracy chromatografu, rodzaju detektora i kolumny chromatograficznej, ani też sposobu wykonania oznaczenia co od osoby wykonującej je wymagało dużego doświadczenia, w celu nr 6/

37 NAFTA-GAZ nej co znacznie ułatwia precyzyjne oznaczenie wszystkich powyższych składników w etanolu absolutnym, umożliwiając także przeprowadzenie walidacji normy, dla upewnienia się co do biegłości laboratorium w jej wykonywaniu. Ocena wyglądu bioetanolu W specyfikacji europejskiej z 2007 roku pojawia się ocena wizualna wyglądu bioetanolu, a w najnowszej specyfikacji (z 2009 roku) została powołana norma pozwalająca określić ten parametr EN W maju 2009 roku uzyskała ona status Polskiej Normy: PN-EN Etanol jako komponent benzyny silnikowej Ocena wyglądu Metoda wizualna. Istotą oznaczenia jest wizualne oszacowanie barwy i przezroczystości próbki analitycznej bioetanolu oraz porównanie jej z wodą. Wskazane metody (z wyjątkiem EN 15488) zgodne z cytowaną normą europejską zostały w Instytucie Nafty i Gazu zwalidowane i wdrożone, a proces ich akredytacji został zakończony. Artykuł nadesłano do Redakcji r. Przyjęto do druku r. Literatura [1] EN 15376:2007 Automotive fuels Ethanol as a blending component for petrol Requirements and test methods, December [2] EN 15376:2007+A1 Automotive fuels Ethanol as a blending component for petrol Requirements and test methods, August [3] Jędrychowska S., Burnus Z.: Wdrożenie i walidacja metody oznaczania zawartości siarki w bioetanolu metodą fluorescencji w nadfiolecie. Dokumentacja INiG, Kraków, wrzesień [4] Kopydłowski A., Wieczorek A.: Walidacja i wdrożenie metody oznaczania zawartości fosforu według EN w etanolu jako komponencie benzyny silnikowej. Dokumentacja INiG, Kraków, listopad [5] Krasodomski W., Krasodomski M., Jędrychowska S.: Problemy oznaczania niskich zawartości siarki w obecności azotu. Biuletyn Instytutu Technologii Nafty Nr 4, tom XVIII, Recenzent: prof. dr Michał Krasodomski [6] PN-EN 15376:2007+A1 Paliwa do pojazdów samochodowych Etanol jako komponent benzyny silnikowej wymagania i metody badań, listopad [7] PN-EN 15376:2008(U) Paliwa do pojazdów samochodowych Etanol jako komponent benzyny silnikowej wymagania i metody badań, kwiecień [8] Rozporządzenie Ministra Gospodarki i Pracy z 9 października 2005 r. w sprawie wymagań jakościowych dla biokomponentów oraz metod badań jakości biokomponentów (Dz.U. Nr 218, poz. 1845). [9] Rozporządzenie Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi w sprawie określenia akredytowanych jednostek certyfikujących oraz akredytowanych laboratoriów badawczych (Dz.U. z r. Nr 2, poz. 12 z późn. zm.). [10] Stosowanie bioetanolu w Polsce: inne_biopaliwa/bioetanol Mgr inż. Zygmunt BURNUS absolwent Wydziału Chemicznego Politechniki Krakowskiej. Asystent w Zakładzie Analiz Pionu Technologii Nafty Instytutu Nafty i Gazu w Krakowie. Specjalność: analityka produktów naftowych z wykorzystaniem chromatografii gazowej. Mgr Sylwia JędryCHOWSKA absolwentka Wydziału Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego, specjalista badawczo-techniczny w Zakładzie Analiz Naftowych Instytutu Nafty i Gazu w Krakowie. Mgr inż. Aleksander Kopydłowski ukończył studia na wydziale Paliw i Energii Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie. Specjalista inżynieryjno-techniczny w Zakładzie Analiz Naftowych Pionu Technologii Nafty INiG w Krakowie. Specjalność: analityka spektralna produktów naftowych. Mgr inż. Agnieszka WIECZOREK ukończyła studia na Wydziale Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego. Specjalista badawczo-techniczny w Zakładzie Analiz Naftowych Pionu Technologii Nafty INiG w Krakowie, kierownik Pracowni Analiz Instrumentalnych. 416 nr 6/2011

38 NAFTA-GAZ czerwiec 2011 ROK LXVII Kornel Dybich Instytut Nafty i Gazu, Kraków Problemy eksploatacyjne silników badawczych CFR Waukesha Wprowadzenie Przystąpienie Laboratorium Badań Silnikowych i Trybologicznych INiG do monitoringu paliw, polegającego na oznaczaniu liczb oktanowych (motorowej LOM oraz badawczej LOB) i liczby cetanowej LC, spowodowało szereg komplikacji związanych z utrzymaniem w wymaganym stanie technicznym silników badawczych służących do oznaczania tych liczb zwłaszcza w przypadkach paliw niewłaściwej jakości. Wszystkie będące na wyposażeniu INiG silniki badawcze służące do oznaczania liczb oktanowych i liczby cetanowej, wyprodukowane przez firmę Dresser Waukesha (USA), spełniają wymagania najnowszych norm paliwowych, jednak są to konstrukcje z lat 60., gdzie powszechnie stosowanym układem zasilającym silniki o zapłonie iskrowym był gaźnik, a dodatkiem podwyższającym liczbę oktanową benzyny czteroetylek ołowiu. Należy również nadmienić, że silnik do oznaczania liczby cetanowej jest wyposażony w rzędową, jednosekcyjną pompę paliwa, prostą komorę spalania i wtryskiwacz z czopikowym rozpylaczem (fotografia 1). Te rozwiązanie konstrukcyjne nie zostały zmienione do dnia dzisiejszego, a silniki CFR Waukesha są jedynymi silnikami badawczymi przyjętymi oraz zatwierdzonymi przez producentów paliw, służącymi do oznaczania liczb oktanowych i liczby cetanowej paliw do tłokowych silników spalinowych. Fot. 1. Rozpylacz paliwa silnika badawczego CFR Waukesha, służącego do oznaczania liczby cetanowej (fot. INiG Kraków) Część badawcza Podczas prowadzenia badań zwłaszcza oznaczania liczb cetanowych olejów napędowych zauważono pewne trudności występujące w odczycie parametrów pracy silnika badawczego LC, związane z brakiem stabilizacji odczytu kąta opóźnienia samozapłonu paliwa wtryskiwanego do komory spalania silnika. Zadecydowano zatem poddać kontroli wtryskiwacz paliwa silnika badawczego, jako element w dużej mierze odpowiedzialny za przebieg prawidłowego spalania. Kontrola wtryskiwacza paliwa wykazała znaczne odstępstwa (fotografia 2) od wzorcowego rozkładu rozpylenia strugi, wymaganego przez normę ASTM D 613 (rysunek 1) i producenta silnika. Zaobserwowano brak środka strugi oraz nierównomierne obwodowe rozpylanie paliwa. Sprawdzono ciśnienie otwarcia iglicy rozpylacza według ASTM D-613 i stwierdzono brak szczelności (tworzenie kropli paliwa przy otworze czopka iglicy rozpylacza), przy jednoczesnym spadku ciśnienia. Oględziny makro- 417

39 NAFTA-GAZ Fot. 2. Rozkład rozpylenia strugi paliwa przez wtryskiwacz silnika CFR Waukesha, po oznaczaniu olejów napędowych wątpliwego pochodzenia (fot. INiG Kraków) Rys. 1. Wzorcowy rozkład rozpylenia strugi paliwa przez wtryskiwacz, według ASTM D-613 (rys. norma ASTM D-613) Fot. 3. Ubytki materiału na powierzchni czołowej rozpylacza paliwa, silnika badawczego CFR Waukesha (fot. INiG Kraków) i mikroskopowe wykazały ubytki materiału (wżery) na powierzchni czołowej rozpylacza oraz iglicy (fotografia 3). Próbki monitorowanych paliw poddano analizie chemicznej i stwierdzono, że olej napędowy był silnie zakwaszony, a niektóre próbki paliw zawierały mikroskopijne cząstki wapna i gipsu. Jak ogólnie wiadomo, przy wprowadzaniu do obrotu nielegalnie odbarwianego lekkiego oleju opałowego stosowano kwas siarkowy i wapno, które to dodatki były przyczyną obserwowanych zakłóceń i uszkodzeń elementów silnika. Z tego względu, przed wykonaniem oznaczenia liczby cetanowej na silniku badawczym wprowadzono kontrolę składu chemicznego każdej próbki monitorowanego oleju napędowego. Po stwierdzeniu zastosowania niewłaściwego paliwa, przeglądowi poddano również komorę spalania silnika badawczego oraz zespół tłoka koła ręcznego służący do zmiany objętości komory spalania, dla uzyskania znormalizowanego opóźnienia samozapłonu paliwa (rysunek 2). Rys. 2. Poglądowy rysunek komory spalania silnika CFR Waukesha, wraz z zespołem tłoka koła ręcznego służącego do zmiany objętości komory spalania 1 pokrętło ręcznej blokady tłoka zmiany stopnia sprężania, 2 pokrętło do ręcznego przesuwania tłoka zmiany stopnia sprężania, 3 skala mikrometryczna zmiany stopnia sprężania, 4 tłok zmiany stopnia sprężania, 5 otwór czujnika ciśnienia spalania, 6 wstępna komora spalania, 7 głowica cylindra, 8 zespół wtryskiwacza paliwa, 9 cylinder, 10 kanał łączący komorę wstępną z przestrzenią nad tłokiem (rys. norma ASTM D 613) 418 nr 6/2011

40 artykuły W komorze spalania oraz na denku tłoka koła ręcznego wykryto biały osad, potwierdzający zasilanie silnika badawczego paliwem pochodzącym z nielegalnego odbarwiania lekkiego oleju opałowego. Przyjęto zatem, że w badaniach prowadzonych w ramach monitoringu paliw ocena właściwości chemicznych paliwa nastąpi przed wykonaniem badania silnikowego. Należy tu nadmienić, że koszt jednego rozpylacza silnika badawczego CFR Waukesha do oznaczania liczby cetanowej jest zbliżony do wartości nowoczesnego układu wtryskowego Common Rail popularnego, czterocylindrowego samochodu osobowego. Dążenie do uzyskania niskiej toksyczności spalin doprowadziło do pojawienia się na polskim rynku różnych komponentów pochodzenia roślinnego mieszanych z paliwami węglowodorowymi biopaliw. Sytuacja ta spowodowała zarówno coraz większy udział próbek biopaliw zlecanych do badań liczb oktanowych i liczby cetanowej przez zleceniodawców zewnętrznych, jak i próbek oznaczanych w ramach monitoringu paliw zwłaszcza biodiesla B100. Podczas oznaczeń liczb cetanowych olejów napędowych z biokomponentami oraz samych biokomponentów (biodiesel B100) stwierdzono konieczność zmian niektórych nastaw układu wtryskowego silnika w porównaniu z typowymi dla badań oleju napędowego. Należało zwiększyć ilość podawanej dawki paliwa oraz kąt wyprzedzenia wtrysku, a także zmienić nastawy koła ręcznego, prowadzące do uzyskania zaleconego w normie ASTM D-613 kąta opóźnienia samozapłonu. W miarę prowadzenia oznaczeń liczb cetanowych zaobserwowano pogarszanie się możliwości uzyskania znormalizowanego opóźnienia samozapłonu paliwa wtryskiwanego do komory spalania silnika badawczego. Pojawiły się również sygnały dźwiękowe pracy rozpylacza przy zimnym silniku (podczas uruchamiania). Badania kontrolne na paliwie wzorcowym według ASTM D-613 wykazały odchyłki powtarzalności oznaczonych wartości, przekraczające dopuszczalną wartość określoną w normie przy jednoczesnym pogorszeniu stabilności odczytów wyprzedzenia wtrysku i opóźnienia samozapłonu paliwa. Wystąpiły także trudności ze zmianą objętości komory spalania silnika badawczego, spowodowane przez ciężko pracujące koło ręczne. Podjęte czynności obsługowe silnika i jego osprzętu wykazały niewielkie zakoksowanie przy otworze czopika rozpylacza (fotografia 4) oraz nagar na denku i na ściankach bocznych tłoka koła ręcznego (fotografia 5). Przegląd układu paliwowego wykazał niewielkie osady w zbiorniku zasilającym pompę wtryskową, rozpuszczenie Fot. 4. Zakoksowanie otworu czopika rozpylacza silnika CFR Waukesha, służącego do oznaczania liczby cetanowej (fot. INiG Kraków) Fot. 5. Nagar na denku i na ściankach bocznych tłoka koła ręcznego, służącego do zmiany objętości komory spalania silnika badawczego (fot. INiG Kraków) lakieru ochronnego metalowych przewodów paliwowych oraz roszenie (rozszczelnienie) zaworu paliwowego. Sytuacja ta wskazuje, że zarówno podczas zasilania silnika badawczego olejami napędowymi z dodatkiem biokomponentów, jak i samymi biokomponentami, istnieje większe prawdopodobieństwo wystąpienia zanieczyszczenia układu paliwowego i komory spalania silnika przez intensywne osady w porównaniu do zastosowania typowych olejów napędowych. W związku z opisanymi obserwacjami skrócono zalecany przez normę ASTM D-613 okres wykonywanych czynności obsługowych silnika, a w celu potwierdzenia jego sprawności przystąpiono do międzynarodowego programu badawczego, sprawdzającego poprawność oznaczania przez silniki badawcze CFR Waukesha liczb cetanowych i oktanowych próbek paliw silnikowych, prowadzonego przez Energy Institute. Energy Institute (EI) to brytyjski ośrodek badawczy, który powstał przez połączenie dwóch instytutów naukowych: Institute of Petroleum oraz Institute of Energy, wyodrębniając ze swojej struktury Energy Institute Laboratory Correlation Scheme (EILCS). EILCS organizuje międzynarodowe badania okrężne paliw silnikowych związane z oznaczaniem liczb okta- nr 6/

41 NAFTA-GAZ nowych i liczby cetanowej przesyłając odpowiednie próbki w cyklu miesięcznym, a po otrzymaniu wyników dokonując ich analizy i opracowując w formie tabelarycznej comiesięczny raport, przesyłany następnie do ośrodków biorących udział w tym badaniu. Dzięki dużej liczbie uczestników oraz długiemu okresowi trwania, badania te pozwalają na stałą i wiarygodną ocenę jakości prowadzonych oznaczeń i zarazem na potwierdzenie opanowania warsztatu badawczego, a uzyskiwane raporty cząstkowe umożliwiają bieżącą ocenę poprawności wykonywanych oznaczeń i stanowią cenną dokumentację biegłości laboratorium zwłaszcza dla ośrodków posiadających akredytację. Począwszy od stycznia 2010 roku, w międzynarodowych badaniach okrężnych umożliwiających bieżącą kontrolę jakości prowadzonych oznaczeń liczby cetanowej oraz liczb oktanowych uczestniczy również Laboratorium Badań Silnikowych i Trybologicznych INiG. W ramach badań porównawczych zgodnie z przyjętym harmonogramem próbki do oznaczeń LOB, LOM i LC dostarczane są raz na dwa miesiące. Według założeń EI na 2010 rok, w badaniach tych uczestniczy 95 laboratoriów z całego świata, w tym: 42 w zakresie oznaczania liczby oktanowej badawczej, 34 w zakresie oznaczania liczby oktanowej motorowej i 19 w zakresie oznaczania liczby cetanowej. Badania EI prowadzone są zgodnie z normami: ASTM D /IP (liczba cetanowa), ASTM D (badawcza liczba oktanowa) i ASTM D (motorowa liczba oktanowa). Kod każdej z próbek składa się z dużej litery M lub D i następujących po niej czterech cyfr. Litera M wskazuje, że jest to próbka paliwa do oznaczania LOB i LOM, natomiast litera D oznacza olej napędowy do badania LC. Po dużej literze M lub D następują cztery kolejne cyfry, z których pierwsze dwie podają rok prowadzenia badań, a następne dwie określają miesiąc, którego dotyczy próbka. Oznaczanie odpowiednich próbek prowadzone jest w INiG każdego miesiąca. Następnie, sukcesywnie, odpowiednie protokoły z uzyskanymi wynikami przesyła się do Energy Institute w Wielkiej Brytanii. Mniej regularnie nadsyłane są cząstkowe raporty z oceny badań, przygotowane przez Energy Institute Laboratory Correlation Scheme (średnio dwa miesiące po przeprowadzeniu oznaczenia), a końcowego raportu za 2010 rok należy się spodziewać w marcu 2011 roku (podobnie jak w przypadku raportu z badań za rok 2009, przysłanego w marcu 2010 r.). W czasie trwania badań należy ściśle przestrzegać wykonywania czynności obejmujących okresowe obsługi silników oraz wzorcowania określone procedurami badawczymi jest to wymóg, który musi spełnić każde z laboratoriów uczestniczących w międzynarodowym programie badań organizowanym przez EILCS. Oprócz podania wyników oznaczania LC, LOB i LOM próbek paliw silnikowych dostarczanych w miesięcznych partiach przez EILCS, wymagane jest także przesłanie parametrów pracy silników testowych CFR Waukesha, przy których badania te zostały przeprowadzone. Parametrami takimi są: ciśnienie atmosferyczne, temperatura otoczenia, temperatura powietrza zasysanego przez silniki do oznaczania LOB i LOM, temperatura mieszanki paliwowo-powietrznej (dotyczy LOM), wilgotność powietrza (dotyczy LC), wartości paliw wzorcowych zastosowanych do sprawdzenia jednostek badawczych, całkowita ilość godzin pracy silników badawczych na stanowiskach, czas jaki upłynął od ostatniego czyszczenia wtryskiwacza paliwa (dotyczy LC), gaźnika (dotyczy LOB/M) i ostatniej obsługi serwisowej silników CFR Waukesha do momentu oznaczania próbek paliw silnikowych. Wyniki badań Oceniając cały okres prowadzenia oznaczeń LOB, LOM i LC należy stwierdzić, że nie zaobserwowano innych istotnych problemów, które w konsekwencji mogłyby wpłynąć na powstanie odstępstw uzyskiwanych wyników, znacznie przekraczających wartość średniego odchylenia standardowego, a zwłaszcza dopuszczalnych granic odtwarzalności. Porównanie wyników uzyskanych przez INiG w 2009 roku z wynikami uśrednionymi w ramach międzynarodowych badań okrężnych (które określono na drodze obróbki statystycznej wykonanej przez EI) przedstawiono na rysunkach 3, 4 i 5. Należy stwierdzić, że wszystkie oznaczenia liczb oktanowych i liczby cetanowej wykonane przez Laboratorium Badań Silnikowych i Trybologicznych INiG w ramach międzynarodowych badań porównawczych EI w 2009 roku nie budzą żadnych zastrzeżeń. Warto również zauważyć, że w przypadku oznaczania liczb cetanowych, odchylenie wyniku INiG od średniego rezultatu EI uzyskanego w danym miesiącu mieści się nie 420 nr 6/2011

42 artykuły tylko w granicy odtwarzalności, ale też w większości przypadków w granicy powtarzalności, określanej na podstawie interpolacji liniowej wyników podanych przez ASTM D Rys. 3. Porównanie wyników INiG uzyskanych w 2009 roku z wynikami uśrednionymi w ramach międzynarodowych badań okrężnych, które określono na drodze obróbki statystycznej, wykonanej przez EI dla liczb oktanowych badawczych Rys. 4. Porównanie wyników INiG uzyskanych w 2009 roku z wynikami uśrednionymi w ramach międzynarodowych badań okrężnych, które określono na drodze obróbki statystycznej, wykonanej przez EI dla liczb oktanowych motorowych Rys. 5. Porównanie wyników INiG uzyskanych w 2009 roku z wynikami uśrednionymi w ramach międzynarodowych badań okrężnych, które określono na drodze obróbki statystycznej, wykonanej przez EI dla liczb cetanowych nr 6/

43 NAFTA-GAZ Podsumowanie Uzyskane w trakcie badań międzylaboratoryjnych porównawcze dane statystyczne umożliwiają monitorowanie poprawności działania testowych stanowisk silnikowych i zgodności wykonywania badań z odpowiednimi procedurami. Uzyskane wyniki są miarodajnym potwierdzeniem wiarygodności rezultatów uzyskiwanych w Laboratorium Badań Silnikowych i Trybologicznych Zakładu Oceny Właściwości Eksploatacyjnych INiG. Można zatem stwierdzić, że podjęte działania prewencyjne, zabezpieczające podczas oznaczania liczb cetanowych przed użyciem paliwa niewłaściwej jakości, przyniosły oczekiwane wyniki. Udział w międzynarodowych badaniach porównawczych, w zakresie oznaczania LC, LOB i LOM paliw silnikowych, pozwala uczestniczącym w nich laboratoriom silnikowym na sprawdzenie własnej biegłości, usprawnienie obsługi i regulacji stanowisk badawczych oraz na stopniową poprawę precyzji wyników oznaczeń liczby cetanowej i liczb oktanowych. Każde renomowane laboratorium badawcze wykonujące oznaczania liczb oktanowych i liczby cetanowej paliw silnikowych powinno uczestniczyć w międzylaboratoryjnych badaniach okrężnych, potwierdzających jego biegłość przede wszystkim ze względu na ciągły rozwój technologii paliw oraz możliwość systematycznej, kompleksowej kontroli uzyskiwanych wyników badań, przez porównanie ich poziomu i precyzji z wynikami innych renomowanych laboratoriów z całego świata. Artykuł nadesłano do Redakcji r. Przyjęto do druku r. Literatura [1] ASTM D Standard Test Method for Research Octane Number of Spark-Ignition Engine Fuel. [2] ASTM D Standard Test Method for Motor Octane Number of Spark-Ignition Engine Fuel. [3] ASTM D Standard Test Method for Cetane Number of Diesel Fuel Oil. [4] Dybich K.: Badania liczb oktanowych (badawczej, motorowej) i liczby cetanowej w międzynarodowych badaniach porównawczych. Dokumentacja INiG, Nr arch.: DK /09. [5] Stępień Z.: Sprawdzenie powtarzalności i odtwarzalności wyników oznaczania liczb oktanowych (badawczej, motorowej) i liczby cetanowej w międzynarodowych badaniach Recenzent: prof. dr Michał Krasodomski porównawczych organizowanych przez Institute of Petroleum (Wielka Brytania) w 2005 roku. Dokumentacja ITN nr 3950/2006. Mgr inż. Kornel Dybich ukończył studia o specjalności silniki spalinowe, na Wydziale Mechanicznym Politechniki Krakowskiej. Jest starszym specjalistą badawczo-technicznym w Zakładzie Oceny Właściwości Eksploatacyjnych Instytutu Nafty i Gazu w Krakowie. Zajmuje się zagadnieniami związanymi z oceną parametrów użytkowych paliw silnikowych na stanowiskach hamownianych. 422 nr 6/2011

44 NAFTA-GAZ czerwiec 2011 ROK LXVII Elżbieta Trzaska Instytut Nafty i Gazu, Kraków Adhezja asfaltu do kruszywa Wprowadzenie W stosowanej w budownictwie drogowym mieszance mineralno-asfaltowej, asfalt naftowy pełni rolę lepiszcza. Jego udział w mieszance stanowi zaledwie około 5%, jednak odgrywa on bardzo ważną rolę, ponieważ jako lepiszcze zapewnia odpowiednią przyczepność asfaltu do kruszywa, co warunkuje wytrzymałość mechaniczną mieszanek mineralno-asfaltowych wpływając na ich szczelność i odporność na procesy starzeniowe zachodzące podczas eksploatacji nawierzchni pod wpływem warunków atmosferycznych [1, 2, 5, 10]. Adhezja czyli przyczepność Adhezja asfaltu czyli jego przyleganie do ziaren kruszywa jest zjawiskiem powierzchniowym i zależy od dokładnego kontaktu obu materiałów oraz od wzajemnego powinowactwa ich powierzchni. Niedostateczna adhezja, czyli słabe przyleganie asfaltu do ziaren kruszywa, jest główną przyczyną uszkodzeń nawierzchni drogowej. Również odmycie (stripping) asfaltu ze znajdujących się w warstwie ścieralnej ziaren kruszywa zmniejsza trwałość nawierzchni. W trakcie odmywania następuje rozerwanie wiązań adhezyjnych pomiędzy asfaltem a powierzchnią kruszywa. Woda dostaje się wówczas pomiędzy warstewkę asfaltu a kruszywo i ze względu na to, że powierzchnia kruszywa wykazuje zwykle większe powinowactwo do wody niż do asfaltu wiązanie adhezyjne zostaje rozerwane. Odsłonięte powierzchnie kruszywa narażone są na agresywne działanie wody i środków chemicznych [1, 10]. Rozróżnia się dwa rodzaje adhezji: 1) adhezję bierną oznaczającą zdolność asfaltu do zwilżania suchego kruszywa; wówczas kąt zwilżania pomiędzy kruszywem a asfaltem wynosi Przypadek ten zachodzi podczas wykonywania mieszanek mineralno-asfaltowych metodami na gorąco (kruszywo jest suszone i ogrzewane, a następnie mieszane z asfaltem w temperaturze C w zależności od rodzaju asfaltu). W tej sytuacji przyczepność uzależniona jest od porowatości i szorstkości kruszywa oraz od lepkości asfaltu. Po wbudowaniu w nawierzchnię, suche kruszywo otoczone asfaltem może być odmywane z powierzchni przez wodę. Wprowadzenie odpowiedniej ilości środka adhezyjnego wzmacnia adhezję bierną, 2) adhezję czynną oznaczającą zdolność asfaltu do otaczania wilgotnego kruszywa. Asfalt może wyprzeć wodę z powierzchni kruszywa tylko wówczas, gdy kąt zwilżania na granicy faz będzie mniejszy od 90. Sytuacja taka występuje w technologiach na zimno, gdy wilgotne kruszywa otaczane są emulsją asfaltową lub upłynnionym asfaltem [1, 2, 10]. Czynniki wpływające na przyczepność asfaltu do kruszywa Czynniki wpływające na adhezję asfaltu do kruszywa można podzielić na dwie grupy: mechaniczne oraz fizykochemiczne. Czynniki mechaniczne to [1]: stopień zawilgocenia kruszywa; warstwa wody na powierzchni kruszywa uniemożliwia prawidłowe otoczenie go asfaltem czynnik ten można wyeliminować dzięki odpowiedniemu składowaniu materiałów kamiennych na 423

45 NAFTA-GAZ terenie Wytwórni Mieszanek Bitumicznych lub podczas procesu suszenia kruszywa w otaczarce, zapylenie kruszywa; występujące wówczas, gdy warstwa pyłu znajdującego się na kruszywie uniemożliwia dostęp asfaltu do powierzchni kruszywa, a pył mieszając się z asfaltem niekorzystnie zwiększa jego lepkość. Kruszywo można oczyścić dzięki skutecznemu odpylaniu w otaczarce, mikrotekstura ziaren kruszywa; im bardziej rozwinięta powierzchnia ziaren kruszywa, tym większa powierzchnia przylegania asfaltu, uziarnienie mieszanki mineralnej; im większa grubość warstwy asfaltu na kruszywie, tym bardziej trwałe będzie połączenie asfaltu z kruszywem. Wśród czynników fizykochemicznych mających wpływ na adhezję należy wymienić: charakter chemiczny kruszywa; w zależności od ilości zawartej w kruszywie krzemionki, dzielimy je na: kwaśne, alkaliczne i pośrednie, właściwości fizykochemiczne asfaltów takie jak lepkość oraz przyczepność, która zależy od zawartości związków o charakterze kwaśnym. Czynniki wpływające na adhezję asfaltu do kruszywa oraz na trwałość nawierzchni zaprezentowano w tablicy 1 [11]. Tablica 1. Czynniki wpływające na adhezję asfaltu do kruszywa i na trwałość mieszanki [11] Właściwości kruszywa Właściwości asfaltu Właściwości mieszanki mineralno-asfaltowej Czynniki zewnętrzne Skład petrograficzny Tekstura powierzchni Porowatość Zapylenie Wielkość powierzchni ziaren Zdolność wchłaniania asfaltu Wilgotność Kształt ziaren Stopień zwietrzenia Właściwości reologiczne Polarność elektryczna Budowa/struktura Zawartość wolnych przestrzeni (próżnia) Przepuszczalność Zawartość asfaltu Grubość warstwy asfaltu na ziarnach kruszywa Rodzaj wypełniacza Uziarnienie Rodzaj mieszanki Opady deszczu Wilgotność Kwasowość wody (ph) Obecność soli Temperatura otoczenia Cykl temperaturowy Obciążenie ruchem Projekt konstrukcji nawierzchni Wykonawstwo Odwodnienie Kruszywa mineralne Istotnym składnikiem mieszanek mineralno-asfaltowych są kruszywa mineralne, które pochodzą ze skał magmowych, osadowych i metamorficznych (przeobrażonych). Rodzaje kruszyw otrzymywanych z różnych rodzajów skał oraz ilość zawartej w nich krzemionki przedstawiono w tablicy 2 [1]. W zależności od zawartości krzemionki, kruszywa dzielimy na [1, 10]: kwaśne o zawartości krzemionki > 65%, zasadowe o zawartości krzemionki < 55%, pośrednie o zawartości krzemionki w zakresie 55 65%. Powierzchnie większości kruszyw nie są elektrycznie obojętne. Krzemionka główny składnik skał magmowych posiada słaby ładunek ujemny, który jest wynikiem obecności na powierzchni kruszywa nie w pełni obojętnych elektrycznie atomów tlenu. Przyczepność chemiczna błonki asfaltu do powierzchni kruszywa jest wynikiem oddziaływania stosunkowo słabych, rozproszonych ładunków elektrycznych. Woda będąca materiałem bardzo polarnym jest przyciągana przez ładunki elektryczne powierzchni kruszywa (dlatego powierzchnie kruszyw Tablica 2. Rodzaje kruszyw mineralnych [1] Nazwa skały Zawartość krzemionki SiO 2 [%] Skały magmowe Bazalt Diabaz Gabro Granit > 70 Melafir Porfir Sjenit Skały osadowe Dolomit 0 5 Piaskowiec Szarogłaz Wapień 0 5 Skały metamorficzne Amfibolit Gnejs Kwarcyt nr 6/2011

46 artykuły są w większym lub mniejszym stopniu hydrofilowe, bądź hydrofobowe). Kruszywa kwaśne wykazują silniejsze właściwości hydrofilowe niż kruszywa zasadowe. Asfalt, będący koloidem elektroujemnym, wykazuje lepszą przyczepność do kruszyw zasadowych (elektrododatnich) niż do kruszyw kwaśnych [2]. Szerokie badania nad przyczepnością asfaltu do kruszyw przeprowadzono w USA. Do badań użyto asfaltów o różnym pochodzeniu; od parafinowych do naftenowych. Przebadano też różne rodzaje kruszyw m.in.: wapień, porfir, granit, dolomit i inne. W oparciu o uzyskane wyniki badań stwierdzono, że kruszywo wapienne charakteryzuje się dobrą przyczepnością (rzędu 90%), a porfir słabą (ok. 30%) [4]. Na poniższych zdjęciach zaprezentowano przyczepność lepiszcza asfaltowego do grysu porfirowego oraz do grysu dolomitowego będącego kruszywem zasadowym o dobrej adhezji. grys porfirowy grys dolomitowy (przyczepność 5%) (przyczepność 95%) Fot. 1. Przyczepność lepiszcza asfaltowego do kruszywa (fot. INiG Kraków) Środki adhezyjne Trwałości nawierzchni drogowej w dużym stopniu zależy od dobrej adhezji asfaltu do kruszywa. W celu polepszenia tej właściwości stosuje się tzw. środki adhezyjne, czyli środki powierzchniowo-czynne, które zmieniają fizykochemiczny charakter kontaktu między kruszywem a asfaltem. Środki adhezyjne redukują napięcie powierzchniowe układu asfalt/kruszywo oraz zmniejszają kąt zwilżania, który tworzy się na granicy styku trzech faz: lepiszcza, kruszywa i wody. Jeżeli kąt zwilżania na styku lepiszcza z kruszywem wynosi powyżej 90 o to występuje słaba zdolność zwilżania, a w przypadku gdy wynosi on poniżej 90 o zdolność zwilżania jest dobra. Przy wartości kąta 0 o zachodzi zjawisko zwilżania idealnego, a przy kącie równym 180 o nie zachodzi ono w ogóle [1, 2, 3, 8, 9]. Metody wprowadzania środków adhezyjnych Środki adhezyjne do mieszanek mineralno-asfaltowych można dozować zarówno do asfaltu, jak i do kruszywa [1, 10]. Zazwyczaj stosuje się dwie metody wprowadzania tych środków do mieszanki: na gorąco : poprzez dodanie środków adhezyjnych do zbiornika z asfaltem; tę metodę stosuje się wówczas, gdy asfalt ze środkiem adhezyjnym jest magazynowany w podwyższonej temperaturze (maksymalnie do 190 C) nawet przez kilka dni. Tak dodawany środek adhezyjny powinien charakteryzować się wysoką termostabilnością, czyli asfalt z jego dodatkiem po ogrzewaniu w podwyższonej temperaturze powinien zachowywać ulepszone właściwości adhezyjne, poprzez wprowadzenie środków adhezyjnych do przewodów dostarczających asfalt do mieszalnika otaczarki; płynny środek adhezyjny za pomocą pompy dozującej jest dodawany do porcji asfaltu wtryskiwanego do mieszalnika. W tym przypadku czas przebywania asfaltu ze środkiem adhezyjnym w warunkach wysokich temperatur jest stosunkowo krótki, na zimno : dozowanie środka adhezyjnego do kruszywa polega na spryskaniu powierzchni kruszywa wodnym roztworem środka adhezyjnego w procesie otaczania. nr 6/

47 NAFTA-GAZ Laboratoryjne metody badania przyczepności W warunkach laboratoryjnych do oznaczania przyczepności asfaltu do kruszyw stosuje się następujące metody badań: PN-B-06714/22 Kruszywa mineralne Badania Oznaczanie przyczepności bitumów, PN-EN Mieszanki mineralno-asfaltowe. Metody badań mieszanek mineralno-asfaltowych na gorąco. Część 11: Oznaczanie powinowactwa pomiędzy kruszywem i asfaltem. Badanie przyczepności asfaltów do kruszywa według PN-B-06714/22 polega na oddziaływaniu na otoczoną asfaltem próbkę kruszywa (o odpowiedniej frakcji) wrzącą wodą (gotowaniu) [6]. Stosowane w badaniu kruszywo rozdziela się (przez rozsianie) na trzy frakcje, o rozmiarach ziaren: 4,0 6,3 mm, 6,3 10,0 mm i 10,0 12,5 mm, a następnie przemywa wodą i suszy do stałej masy. Próbkę badanego asfaltu odważa się w parownicy, w ilości zależnej od użytej frakcji kruszywa. Następnie do rozgrzanej próbki asfaltu dodaje się gorące kruszywo i starannie miesza aż do całkowitego i równomiernego pokrycia asfaltem wszystkich ziaren kruszywa. Tak przygotowaną próbkę umieszcza się w zlewce, dodaje wodę destylowaną i doprowadza do stanu wrzenia, utrzymując go przez 3 minuty. W razie potrzeby, w trakcie gotowania bibułą filtracyjną zbiera się asfalt z powierzchni wody. Po zakończeniu gotowania zlewa się wodę znad próbki, a następnie zlewkę, w celu jej opróżnienia, odwraca do góry dnem nad bibułą filtracyjną. Po wyschnięciu próbki ocenia się wizualnie, jaki procent asfaltu na powierzchni kruszywa pozostał nie odmyty. Wynik podaje się w procentach, gdzie 100% oznacza całkowitą przyczepność do kruszywa [6]. Jeśli w efekcie gotowania wynik badania jest niższy niż 80%, do mieszanki mineralno-asfaltowej powinien zostać dodany środek adhezyjny. Przeciętna przyczepność polskich asfaltów utlenianych do różnego rodzaju kruszyw, oznaczona metodą gotowania, wynosi najczęściej [1]: do bazaltu 30 90% do wapienia 60 90% do granitu 40 80% do porfiru 10 50% Zgodnie z normą PN-EN , do badania wykorzystuje się frakcje kruszywa 5,6 8 mm, 6,3 10 mm lub 8 11,2 mm. Kruszywo jest odmywane od pyłu i innych zanieczyszczeń, suszone do stałej masy, a następnie mieszane z lepiszczem aż do całkowitego i jednolitego pokrycia. Tak otoczone lepiszczem kruszywo pozostawia się luźno rozłożone na metalowej płytce lub papierze pokrytym silikonem, w temperaturze pokojowej, na okres od 12 do 64 godzin. Następnie próbka, podzielona na trzy części, przekładana jest do trzech butelek wypełnionych wodą destylowaną o temperaturze 5 ±2 C. Do każdej butelki wkładana jest szklana bagietka, po czym butelki te są zakręcane i umieszczane w mieszadle rolkowym. W przypadku czystych asfaltów o penetracji powyżej 100 jednostek prędkość obrotową mieszadła nastawia się na 40 min -1 ±10%, natomiast w przypadku czystych asfaltów o penetracji mniejszej lub równej 100 jednostek oraz w przypadku stosowania środków adhezyjnych bądź asfaltów modyfikowanych prędkość tę ustawia się na 60 min -1 ±10%. Mieszanie odbywa się w temperaturze pokojowej, przez 6 godzin ±15 minut. Po tym czasie woda z butelek jest zlewana, a kruszywo przesypywane do zlewki i zalewane świeżą wodą destylowaną. Następnie dokonywane jest szacowanie stopnia pokrycia kruszywa lepiszczem. Po zakończeniu oceny, mieszanka wraz typowe lepiszcze asfaltowe lepiszcze asfaltowe zawierające środek adhezyjny (przyczepność 20%) (przyczepność 100%) Fot. 2. Przyczepność lepiszcza asfaltowego do porfirowego kruszywa (fot. INiG Kraków) 426 nr 6/2011

48 artykuły z wodą przenoszona jest do butelki testowej. Badanie kontynuowane jest przez następne 6 i 24 godziny, przy czym opcjonalnie czas odmywania można przedłużyć do 48 i 72 h, a nawet do 96 i 168 h. Wynik podaje się jako stopień pokrycia kruszywa asfaltem, w zaokrągleniu do 5%. Wyniki mogą być przedstawione w formie wykresu, jako zależność stopnia pokrycia kruszywa asfaltem od czasu odmywania. Badanie symuluje rzeczywiste warunki oddziaływania wody na kruszywo pokryte lepiszczem i umożliwia ocenę jej destrukcyjnego wpływu tj. wypierania asfaltu z powierzchni kruszywa [7]. Grys porfirowy jest materiałem stosunkowo trudno ulegającym pokryciu masą asfaltową. Na fotografii 2 przedstawiono (oznaczone według PN-B-06714/22) efekty badania przyczepności typowego lepiszcza asfaltowego do grysu porfirowego, która wynosiła około 20%. Dodanie do asfaltu środka adhezyjnego zawierającego zasadowy azot znacząco zwiększyło jego przyczepność do tego rodzaju grysu (zdjęcie po prawej stronie), którą oceniono na około 100%. Podsumowanie Trwałość nawierzchni asfaltowych zależy od wielu czynników jednym z nich jest adhezja, czyli przyleganie asfaltu do ziaren kruszywa mineralnego. Asfalt w mieszance mineralno-asfaltowej pełni rolę lepiszcza, zatem jego głównym zadaniem jest trwałe spojenie ziaren kruszywa. Słabe przyleganie asfaltu do kruszywa prowadzi do szybszego zniszczenia nawierzchni. Dodanie środków adhezyjnych do mieszanek mineralno-asfaltowych o niezadawalającej przyczepności asfaltu do kruszywa stwarza [1] Błażejewski K., Styk S.: Technologia warstw asfaltowych. WKŁ, Warszawa [2] Gaweł I., Kalabińska M., Piłat J.: Asfalty drogowe. WKŁ, Warszawa [3] Kotow S.W., Timofiewa G.W., Lewanowa S.W., Jasinenka W.A., Zinowiewa L.W., Madumarowa Z.R.: Dorożnyje bitumy z modificirujuszimi dabawkami. Chimia i technologia topliw i maseł, nr 3, s , [4] Nynas Bitumen: Zależność pomiędzy asfaltem a kruszywem. Performance, s. 4 5, grudzień [5] Oczkowska B., Nastawny A.: Metody badawcze stosowane przy ocenie jakościowej asfaltów. Biuletyn ITN, tom XII, nr 1, s , styczeń-marzec [6] PN-B-06714/22:1984 Kruszywa mineralne Badania Oznaczanie przyczepności bitumów. [7] PN-EN :2009 Mieszanki mineralno-asfaltowe. Metody badań mieszanek mineralno-asfaltowych na gorąco. Część 11: Oznaczanie powinowactwa pomiędzy kruszywem i asfaltem. [8] Sybilski D.: Modyfikatory i dodatki do asfaltów drogomożliwość wykonania nawierzchni o dobrych parametrach eksploatacyjnych i dużej trwałości. W warunkach laboratoryjnych, do oznaczania przyczepności asfaltu do kruszywa stosowane są metody polegające na oddziaływaniu wodą na otoczoną asfaltem próbkę danego kruszywa. Po badaniu, stopień pokrycia kruszywa lepiszczem oceniany jest wizualnie, przy czym jakość tej oceny zależy od doświadczenia i biegłości pracownika laboratorium. Artykuł nadesłano do Redakcji r. Przyjęto do druku r. Literatura Recenzent: prof. dr Michał Krasodomski wych. Część 1. Modyfikatory lepiszcza. Drogownictwo, 2, s , [9] Sybilski D.: Modyfikatory i dodatki do asfaltów drogowych. Część 2. Modyfikatory i dodatki do mieszanek. Drogownictwo, 3, s , [10] Szczepaniak Z.: Środki adhezyjne do nawierzchni bitumicznych. Materiały doradczo-szkoleniowe na kurs Środki adhezyjne i modyfikatory asfaltu, Warszawa [11] The Shell Bitumen Handbook, Shell 1990, Thomas Teglford, Mgr inż. Elżbieta Trzaska Kierownik Laboratorium Asfaltów w Zakładzie Olejów, Środków Smarowych i Asfaltów Instytutu Nafty i Gazu w Krakowie; Sekretarz Podkomitetu ds. Asfaltów Komitetu Technicznego Nr 222. Prowadzi prace naukowo-badawcze związane z opracowywaniem technologii wytwarzania asfaltów i badaniem ich właściwości. nr 6/

49 NAFTA-GAZ czerwiec 2011 ROK LXVII Martynika Pałuchowska Instytut Nafty i Gazu, Kraków Wpływ współrozpuszczalnika na zjawisko rozdziału faz w benzynie silnikowej zawierającej do 10% (V/V ) bioetanolu Wstęp Bioetanol wysokooktanowy, organiczny związek tlenowy znalazł zastosowanie jako komponent benzyny silnikowej. Jednak bioetanol jest substancją, która ze względu na swoją budowę chemiczną posiada właściwości higroskopijne i miesza się z wodą oraz z węglowodorami w dowolnym stosunku. Pochłania on także wilgoć z powietrza. Bioetanol jest zaliczany do polarnych rozpuszczalników organicznych. Alkohole wyższe, takie jak izopropanol i izobutanol, które według EN 228 również mogą być komponentami benzyny silnikowej, także mają właściwości higroskopijne, jednak charakteryzując się wyższymi masami cząsteczkowymi niż etanol wykazują (wraz ze wzrostem ich masy cząsteczkowej) zmniejszające się zdolności do rozpuszczania wody. Analogicznie jak w przypadku wody; charakter polarny cząsteczce alkoholu nadaje obecność grupy wodorotlenowej -O-H. W wyniku asocjacji cząsteczek alkoholi R-O-H powstają agregaty o masach znacznie przekraczających masę cząsteczkową pojedynczych cząsteczek alkoholi. Przyczyną występowania tego zjawiska jest tworzenie się wiązań wodorowych pomiędzy atomem wodoru w grupie wodorotlenowej jednej cząsteczki, a atomem tlenu w grupie wodorotlenowej drugiej cząsteczki. Wiązania wodorowe pomiędzy cząsteczkami alkoholi są znacznie silniejsze niż wzajemne oddziaływania cząsteczek węglowodorów, gdzie ich przyciąganie się następuje głównie wskutek działania słabszych sił van der Waalsa. Skutkiem istnienia wiązań wodorowych są m.in. wysokie temperatury wrzenia alkoholi (w porównaniu do ich odpowiedników węglowodorowych), gdyż rozerwanie wiązań wodorowych wymaga dostarczenia dodatkowej energii. Obecność alkoholi w benzynie silnikowej stwarza więc niebezpieczeństwo pochłaniania wody, do której powinowactwo alkoholi (poprzez obecność grupy -O-H) jest znane. Im benzyna silnikowa zawierać będzie więcej alkoholu, tym większe ilości wody będzie mogła wchłonąć. Pod wpływem spadku temperatury otoczenia, woda rozpuszczona w benzynie silnikowej może spowodować jej rozwarstwienie. Obecność dwóch faz dyskwalifikuje paliwo i produkt taki nie nadaje się do zasilania silników samochodowych. Uniknięcie powyższych, niekorzystnych zjawisk wymaga znajomości zachowania się benzyny silnikowej zawierającej bioetanol w obecności różnych ilości wody, w określonych warunkach temperatury otoczenia. Podstawowym wymogiem podczas produkcji, magazynowania i dystrybucji benzyny silnikowej zawierającej bioetanol staje się niedopuszczenie do jej kontaktu z wodą. Dodatkowym działaniem może być zastosowanie współrozpuszczalnika. Niniejszy artykuł jest wynikiem prac badawczych realizowanych przez Instytut Nafty i Gazu w zakresie problemów stosowania bioetanolu jako komponentu benzyn silnikowych. Badania te przeprowadzono m.in. w ramach przedsięwzięcia IniTech, w projekcie Nr ZPB/30/65191/IT2/10 pt.: Opracowanie technologii i wdrożenie do produkcji bezołowiowej benzyny silnikowej E10, dofinansowanym przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju. 428

50 artykuły Koncepcja badań Zaplanowano doświadczenie polegające na zbadaniu efektywności działania współrozpuszczalnika w zawodnionej benzynie silnikowej zawierającej do 10% (V/V) bioetanolu (EtOH). Bazowa benzyna silnikowa (BB95) do zestawienia próbek z udziałem bioetanolu charakteryzowała się składem węglowodorowym typowym dla rafinerii o rozbudowanym schemacie technologicznym przerobu ropy naftowej. Plan doświadczenia przewidywał badanie wrażliwości na wodę benzyn finalnych, które zawierały 8 i 10% (V/V) bioetanolu. Jako współrozpuszczalnika użyto izopropanolu (IPA), w ilości 2% (V/V). Wynikami badania były temperatury rozwarstwienia benzyn bioetanolowych zależne od zawartości wody w próbce oraz od udziału bioetanolu i współrozpuszczalnika. Narzędziem do oceny zjawiska rozwarstwiania się paliwa była temperatura rozdziału faz tj. parametr, który występował w edycji normy krajowej PN-EN 228:1999 [3]. Ponieważ w kolejno wdrażanych wersjach normy europejskiej EN 228 nie pojawia się wymóg pomiaru temperatury rozdziału faz, zatem jako wzorcowe przyjęto wymagania z normy PN-EN 228:1999 [3] oraz z normy amerykańskiej ASTM D a [1]. Maksymalna najniższa temperatura rozdziału faz, jaką powinna posiadać benzyna silnikowa z 10-proc. (V/V) udziałem bioetanolu w ostrych warunkach zimowych Polski (zabezpieczająca przed rozwarstwieniem) wynosić będzie 35 C. Dla warunków okresu letniego parametr ten może wynosić maksimum 6 C, a dla warunków okresu przejściowego 15 C. Przedmiot badań Przedmiotem badań były próbki benzyny silnikowej o składzie podanym w tablicy 1. Tablica 1. Skład próbek benzyny silnikowej, węglowodorowej BB95/EtOH Składnik [%] Próbka BB95 EtOH IPA BB95/8EtOH 92 8 BB95/10EtOH BB95/8EtOH/2IPA BB95/10EtOH/2IPA W celu uzyskania roztworów benzyn silnikowych z określonymi udziałami bioetanolu, zawierających różne ilości wody oraz współrozpuszczalnik, należało zbadać, jakie ilości wody zawierają składniki wyjściowe. Dane dotyczące zawartości wody we wszystkich składnikach wykorzystywanych do realizacji tego zadania zestawiono w tablicy 2. Przystępując do wykonania pracy obliczono ilość wody, jaką zaplanowano dodać do poszczególnych próbek benzyn, zestawionych według składów podanych w tablicy 1. Tablica 2. Zawartość wody w składnikach próbek oraz ich gęstość Składnik próbki Zawartość wody [mg/kg] Gęstość w temp. 15 C [kg/m 3 ] Bazowa benzyna silnikowa (BB95) Bioetanol (EtOH) Izopropanol (IPA) Każda z próbek zawierała wniesioną z poszczególnymi składnikami określoną, bazową ilość wody. Po uwzględnieniu jej zawartości w tych składnikach, wprowadzanej z nimi do finalnej próbki benzyny, dodatkową żądaną ilość wody dodawano do każdej próbki z bioetanolem. Dla wszystkich próbek wykonano pomiary temperatury wypadania fazy wodnej oraz temperatury jej resorpcji i obliczano temperaturę rozwarstwienia. Według normy ASTM D 6422 [2], temperaturę rozwarstwienia oblicza się jako średnią arytmetyczną temperatury wypadania fazy wodnej i temperatury jej resorpcji. Wyniki tych pomiarów zamieszczono w tablicach 3 6. Dyskusja wyników badań Benzyna węglowodorowa BB95/8EtOH z zawartością 8% (V/V) bioetanolu W tablicy 3 zamieszczono wyniki oznaczeń temperatur, w których występują zjawiska mętnienia i rozdziału faz uzyskane dla próbki benzyny węglowodorowej zawierającej 8% (V/V) bioetanolu bez współrozpuszczalnika. Dane zawarte w tablicy 3 wskazują, że w przypadku zawartości bioetanolu w próbce benzyny węglowodorowej BB95 na poziomie 8% (V/V) zjawisko mętnienia wystą- nr 6/

51 NAFTA-GAZ Tablica 3. Temperatury wypadania fazy wodnej, resorpcji i rozwarstwienia dla próbki BB95/8EtOH Zawartość wody w benzynie [% (m/m)] 0,20 0,26 0,28 0,32 0,38 0,44 Temperatura mętnienia [ C] Temperatura wypadania fazy wodnej [ C] < 42 < Temperatura resorpcji fazy wodnej [ C] Temperatura rozwarstwienia [ C] piło przy zawartości wody 0,28% (m/m) w temperaturze 36 C, a faza wodna wypadała w temperaturze 40 C. Przy maksymalnej badanej zawartości wody na poziomie 0,44% (m/m) mętnienie benzyny BB95/8EtOH pojawiało się w temperaturze +2 C, a wypadanie fazy wodnej w temperaturze 10 C. Na rysunku 1 przedstawiono wyniki pomiarów temperatur, przy których zachodziły zjawiska niekorzystne dla benzyny silnikowej. tj. 0,68% (m/m), mętnienie pojawiało się w temperaturze +12 C, a faza wodna wypadała w temperaturze 6 C. Na rysunku 2 przedstawiono zależność temperatur, w których następują zjawiska wypadania fazy wodnej i jej resorpcji, od zawartości wody w próbce BB95/8EtOH/2IPA. Rys. 2. Temperatury rozwarstwienia benzyny BB95/8EtOH/2IPA Rys. 1. Temperatury rozwarstwienia benzyny BB95/8EtOH W tablicy 4 przedstawiono wyniki pomiarów dla próbki benzyny węglowodorowej zawierającej 8% (V/V) bioetanolu oraz 2% (V/V) izopropanolu. Uzyskane dane wskazują, że w benzynie silnikowej BB95 zawierającej 8% (V/V) bioetanolu i 2% (V/V) izopropanolu, przy zawartości wody na poziomie 0,44% (m/m), wypadanie fazy wodnej zaobserwowano w temperaturze 42 C. Przy tej zawartości wody w benzynie, mętnienie paliwa pojawiło się już w temperaturze 34 C. Przy maksymalnej badanej zawartości wody w próbce benzyny, Benzyna węglowodorowa BB95/10EtOH z zawartością 10% (V/V) bioetanolu W tablicy 5 przedstawiono wyniki oznaczeń temperatur, w których występują niekorzystne zjawiska mętnienia i rozdziału faz, uzyskane dla próbki benzyny węglowodorowej z 10-proc. (V/V) zawartością bioetanolu bez współrozpuszczalnika. Wzrost zawartości bioetanolu w węglowodorowej benzynie silnikowej BB95 do poziomu 10% (V/V) wpłynął na zwiększenie jej tolerancji wodnej. Oznacza to, że zjawiska mętnienia i wypadania fazy wodnej, dla danej zawartości wody, pojawiały się w temperaturach niższych Tablica 4. Temperatury wypadania fazy wodnej, resorpcji i rozwarstwienia dla próbki BB95/8EtOH/2IPA Zawartość wody w benzynie [% (m/m)] 0,38 0,44 0,50 0,56 0,62 0,68 Temperatura mętnienia [ C] Temperatura wypadania fazy wodnej [ C] < Temperatura resorpcji fazy wodnej [ C] Temperatura rozwarstwienia [ C] nr 6/2011

52 artykuły Tablica 5. Temperatury wypadania fazy wodnej, resorpcji i rozwarstwienia dla próbki BB95/10EtOH Zawartość wody w benzynie [% (m/m)] 0,32 0,38 0,44 0,50 0,56 Temperatura mętnienia [ C] Temperatura wypadania fazy wodnej [ C] < Temperatura resorpcji fazy wodnej [ C] Temperatura rozwarstwienia [ C] niż miało to miejsce dla próbek z 8-proc. (V/V) zawartością bioetanolu. I tak, dla zawartości wody w benzynie na poziomie 0,32% (m/m) zjawiska te nie zachodziły do 42 C, tj. do najniższej temperatury prowadzenia testu. Wzrost zawartości wody w próbce BB95/10EtOH do poziomu 0,38% (m/m) spowodował podwyższenie temperatur występowania zjawisk tak, że mętnienie widoczne było w temperaturze 30 C, a wypadanie fazy wodnej nastąpiło przy 38 C. Dalsze zwiększanie zawartości wody w badanej próbce benzyny powodowało podwyższanie temperatur, przy których dochodziło do mętnienia i wypadania fazy wodnej. Dla maksymalnej badanej zawartości wody, tj. 0,56% (m/m), mętnienie miało miejsce w temperaturze +2 C, a wypadanie fazy wodnej nastąpiło przy 12 C. W tablicy 6 zamieszczono wyniki pomiaru temperatur mętnienia, wypadania fazy wodnej i jej resorpcji dla próbki benzyny węglowodorowej z dodatkiem 10% (V/V) bioetanolu i 2% (V/V) izopropanolu. Efekt działania współrozpuszczalnika w benzynie silnikowej zawierającej bioetanol Rys. 3. Porównanie działania współrozpuszczalnika, w benzynie silnikowej zawierającej różne ilości bioetanolu Na rysunku 3 przedstawiono zależność uzyskanych w doświadczeniu wyników pomiaru temperatur rozwarstwienia próbek benzyny BB95/8EtOH oraz BB95/10EtOH Tablica 6. Temperatury wypadania fazy wodnej, resorpcji i rozwarstwienia dla próbki BB95/10EtOH/2IPA Zawartość wody w benzynie [% (m/m)] 0,44 0,50 0,56 0,62 0,68 0,74 0,80 0,86 Temperatura mętnienia [ C] Temperatura wypadania fazy wodnej [ C] < 42 < 42 < 42 < Temperatura resorpcji fazy wodnej [ C] Temperatura rozwarstwienia [ C] Analizując dane zamieszczone w tablicy 6 należy zauważyć, że w benzynie silnikowej BB95 z dodatkiem 10% (V/V) bioetanolu i 2% (V/V) izopropanolu, przy zawartości wody na poziomie 0,62% (V/V), mętnienie paliwa pojawiło się przy 24 C, ale wypadanie fazy wodnej nie następowało do najniższej temperatury prowadzenia testu, tj. 42 C. Przy zawartości wody w benzynie na poziomie 0,68% (m/m) mętnienie pojawiało się już w przy 16 C, a wypadanie fazy wodnej w temperaturze 34 C. Przy maksymalnej badanej zawartości wody w próbce benzyny, tj. 0,86% (m/m), mętnienie pojawiało się przy +8 C, a faza wodna w temperaturze 2 C. od zawartości wody i obecności współrozpuszczalnika. Porównując je z wynikami uzyskanymi dla próbek tych samych benzyn bez współrozpuszczalnika, wyraźnie widać, że wzrost zawartości bioetanolu z 8 do 10% (V/V) wpłynął na obniżenie temperatury rozwarstwienia dla danej zawartości wody. I tak np. przy zawartości wody w paliwie na poziomie 0,44% (m/m) benzyna BB95/8EtOH charakteryzowała się temperaturą rozwarstwienia 5 C, a benzyna BB95/10EtOH temperaturą 21 C. Dodanie izopropanolu do benzyny BB95/8EtOH w ilości 2% (V/V), dla tej samej zawartości wody, tj. 0,44% (m/m), spowodowało obniżenie temperatu- nr 6/

53 NAFTA-GAZ ry rozwarstwienia do 34 C, a w przypadku benzyny BB95/10EtOH nie zaobserwowano niekorzystnych zjawisk mętnienia i wypadania fazy wodnej do temperatury prowadzenia pomiaru, tj. 42 C. Podsumowanie i wnioski Przeprowadzone badania udowodniły, że węglowodorowa benzyna silnikowa o składzie charakterystycznym dla rafinerii o rozbudowanych schemacie przerobu ropy naftowej po dodaniu bioetanolu na poziomie 8 10% (V/V) posiada skłonności do rozwarstwienia się w obecności wody, co uzależnione jest od temperatury. Uzyskane wyniki pracy potwierdziły, że ochronę przed tym zjawiskiem może zapewnić alkohol izopropylowy. Przedstawiono zależności pomiędzy zawartością wody w benzynie silnikowej z bioetanolem, zawartością współrozpuszczalnika, a temperaturami, w których zachodzą te niekorzystne zjawiska. Dane otrzymane w wyniku przeprowadzonych badań mogą pomóc w szacowaniu ilości współrozpuszczalnika, jakie są niezbędne do powstrzymania procesu rozwarstwienia benzyny silnikowej zawierającej 8 10% (V/V) bioetanolu, gdy znana jest zawartość wody w tej benzynie oraz warunki temperaturowe otoczenia. W rezultacie przeprowadzonych badań można stwierdzić, że: benzyna silnikowa zawierająca 8 10% (V/V) bioetanolu wykazuje skłonność do rozwarstwiania się zarówno przy wprowadzaniu wody, jak i pod wpływem obniżania temperatury, wprowadzenie współrozpuszczalnika w skład benzyny silnikowej zawierającej bioetanol znacząco obniża temperatury rozwarstwienia benzyny o danym stopniu zawodnienia, mając na uwadze wrażliwość benzyny silnikowej zawierającej bioetanol, w procesie produkcji oraz dystrybucji tego gatunku paliwa należy opracować i wdrożyć procedury zapewniające odpowiednią jakość produktu przez niedopuszczenie do rozwarstwiania się benzyny silnikowej lub powstrzymanie tego procesu. Artykuł nadesłano do Redakcji r. Przyjęto do druku r. Literatura [1] ASTM D a Standard Specification for Automotive Spark-Ignition Engine Fuel. [2] ASTM D Standard Test Method for Water Tolerance (Phase Separation) of Gasoline-Alcohol Blends. [3] PN-EN 228:1999 Przetwory naftowe. Benzyny silnikowe. Benzyny bezołowiowe. Recenzent: prof. dr Michał Krasodomski Mgr inż. Martynika PAŁUCHOWSKA starszy specjalista badawczo-techniczny, lider kierunku paliwa do silników o zapłonie iskrowym w Zakładzie Paliw i Procesów Katalitycznych Instytutu Nafty i Gazu w Krakowie. Tematyką związaną z technologią i doskonaleniem jakości benzyn silnikowych zawierających związki tlenowe, w tym biokomponenty, zajmuje się od ponad 20 lat. 432 nr 6/2011

54 NAFTA-GAZ czerwiec 2011 ROK LXVII Kronika / Chronicle Courrent news KRONIKA Międzynarodowa Wystawa Wynalazczości, Nowoczesnej Techniki i Wyrobów Genewa, 6-10 kwietnia 2011 r. Jury 39. Międzynarodowej Wystawy Wynalazczości, Nowoczesnej Techniki i Wyrobów w Genewie, która odbyła się w dniach 6-10 kwietnia 2011 r., przyznało Instytutowi Nafty i Gazu nagrody za następujące wynalazki: złoty MeDaL za Inhibitor do ochrony antykorozyjnej rurociągów gazowych (Corrosion inhibitor for gas pipelines), twórcy: Barbara Gaździk, Leszek Ziemiański, Iwona Skręt, Stefan Ptak, Wojciech Mazela, Ewa Zegarmistrz, Mieczysław Socha, Barbara Trzaska. złoty MeDaL za Smar plastyczny niskotemperaturowy (Low temperature lubricating grease), twórca: Anna Zajezierska. Wynalazek ten otrzymał także Dyplom i Nagrodę Ministerstwa Nauki Federacji Rosyjskiej. SRebRny MeDaL za Uniwersalny pakiet dodatków do bioestrów (Multipurpose package of additives for bioesters), twórcy: Winicjusz Stanik, Ireneusz Bedyk, Zofia Łukasik, Katarzyna Sikora, Rafał Konieczny, Maria Łenyk, Grażyna Żak. brązowy MeDaL za Sposób wytwarzania alkenyloburszyno-imido-amidów (Manufacturing method of alkenyl succinimide-amides), twórcy: Winicjusz Stanik, Zofia Łukasik, Grażyna Żak, Michał Wojtasik. brązowy MeDaL za Sposób wytwarzania parafin (Paraffi n manufacturing method), twórcy: Franciszek Steinmec, Antoni Marchut, Halina Syrek. Salon Wynalazków i Innowacyjnych Technologii Archimedes 2011 Moskwa, 5-8 kwietnia 2011 r. W dniach 5-8 kwietnia 2011 r. w Moskwie miał miejsce XIV Międzynarodowy Salon Wynalazków i Innowacyjnych Technologii Archimedes Wyróżniono na nim dwa zgłoszone przez Instytut Nafty i Gazu rozwiązania: złoty MeDaL otrzymał wynalazek Sposób odsalania ropy naftowej przy użyciu demulgatora (Demulsifi er based oil destination metod), twórca: Dariusz Bęben. Wynalazek ten otrzymał także wyróżnienie Dyplom Centrum Nauki i Zaawansowanych Technologii Federacji Rosyjskiej. SRebRny MeDaL został przyznany za Sposób wytwarzania plastyfikatora TDAE do kauczuku i gumy (Manufacturing process for TDAE rubber plasticizer), twórcy: Franciszek Steinmec, Anna Bartyzel, Artur Antosz i in. XIV Międzynarodowy Salon Wynalazków i Innowacyjnych Technologii Archimedes 2011 odwiedziło ok osób, wśród których znaleźli się przedstawiciele 450 organizacji nauki i przedsiębiorstw przemysłowych z 42 regionów Federacji Rosyjskiej oraz z 18 krajów świata. 433

55 NAFTA-GAZ Ropa naftowa w XX wieku nakładem Instytutu nafty i gazu ukazała się książka pt. Ropa naftowa w XX wieku autorstwa aleksandra wasilewskiego. Ropa naftowa w XX wieku to książka o wydobyciu, transporcie i handlu surowcem naturalnym, który zmienił naszą cywilizację. Opisuje ona rozwój przemysłu naftowego w ubiegłym stuleciu, a zainteresowany polityką, historią i ekonomią Czytelnik znajdzie w niej wiele interesujących faktów oraz nieznanych szczegółów. W minionym wieku produkcja, transport i eksport ropy naftowej odgrywały kluczową rolę w polityce światowej. Ropa naftowa była nie tylko niezastąpionym źródłem zasilania budżetów wielu krajów, ale też najważniejszym surowcem energetycznym. Wśród czynników, które zdecydowały o jego dominacji w geopolityce światowej były m.in.: ogólnoświatowy wzrost zapotrzebowania na ropę, dążenie największych konsumentów tego surowca Aleksander Wasilewski do dywersyfikacji źródeł zaopatrzenia oraz niestabilna sytuacja w niektórych regionach wydobycia. Na początku XXI wieku polityka naftowa krajów producenckich i zrzeszających je organizacji ma na celu obok utrzymania konkurencyjności swojej oferty eksportowej zachowanie kontroli nad głównymi trasami transportu ropy; od miejsc wydobycia do portów przeładunkowych. Wielka gra o surowce energetyczne toczy się na wielu obszarach. Rola w tej grze Stanów Zjednoczonych, Rosji, krajów Bliskiego Wschodu, Chin i krajów Unii Europejskiej zależy od tego, w jakim stopniu państwa te będą kontrolować wydobycie i transport ropy z regionów wydobycia: Zatoki Perskiej, Morza Kaspijskiego, Afryki Północnej i Zachodniej, Ameryki Północnej i Południowej oraz Arktyki. instytut nafty i gazu 2011 Autor książki Aleksander Wasilewski jest urzędnikiem służby zagranicznej. Do jego szczególnych zainteresowań należą problemy dotyczące miejsca i roli ropy naftowej oraz gazu ziemnego w polityce światowej. Poprzednie jego książki Ropa naftowa w polityce Rosji oraz Gaz ziemny w polityce Rosji ukazały się nakładem Wydawnictwa Instytutu Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią Polskiej Akademii Nauk w Krakowie. Niniejsze wydawnictwo powstało dzięki dofi nansowaniu przez Ministerstwo Spraw Zagranicznych RP, Przedsiębiorstwo Eksploatacji Rurociągów Naftowych Przyjaźń S.A. oraz Grupę LOTOS S.A. 434 nr 6/2011