Quality of coke produced from Carboniferous coking coal Jakość koksu otrzymanego z karbońskich węgli ortokoksowych

Transkrypt

1 więcej było w składzie mieszanek nawozowych przemysłowego osadu ściekowego tym więcej rośliny testowe zawierały azotu i fosfory. Z kolei rośliny testowe zawierały tym więcej potasu, wapnia i magnezu im więcej w mieszankach nawozowych było popiołu z węgla brunatnego. Znajduje to potwierdzenie w danych literaturowych 9 ). Uzyskane wyniki badań znajdują potwierdzenie w uprzednio przeprowadzonych badaniach dotyczących możliwości wykorzystania do celów nawozowych popiołów z węgla brunatnego 9 14) oraz przemysłowego osadu ściekowego pochodzącego z oczyszczalni ścieków ZCh Police SA. w Policach 11, 15). Podsumowanie Właściwości chemiczne mieszanek nawozowych wytworzonych z odpadów przemysłowych (popiół z węgla brunatnego oraz osad ściekowy pochodzący z oczyszczalni ścieków Zakładów Chemicznych Police SA produkujących głównie nawozy mineralne) z dodatkiem mieszaniny trocin z drzew iglastych i liściastych lub sieczki słomowej wskazują na możliwość wykorzystania ich do celów nawozowych. Zawartości węgla organicznego oraz całkowitego azotu, fosforu i potasu w mieszankach nawozowych wskazują, że można zaliczyć je do grupy nawozów organiczno-mineralnych zgodnie z ustawodawstwem polskim ). Przeprowadzone doświadczenia wegetacyjne wskazują, że mieszanki nawozowe wpłynęły na zwiększenie plonów roślin testowych oraz zawartość w nich makroskładników. Nastąpiło polepszenie parametrów jakościowych plonów roślin. Wielkość plonów roślin oraz zawartość w nich makroskładników w dużym stopniu była uzależniona od właściwości chemicznych i ilości komponentów użytych do wytworzenia mieszanek nawozowych. Z reguły wzrastający udział w mieszankach nawozowych przemysłowego osadu ściekowego powodował, zwiększenie zawartości azotu i fosforu w roślinach testowych. Zawartość potasu, wapnia i magnezu w nasionach rzepaku i ziarnie pszenicy była tym większa im więcej do wytworzenia mieszanek nawozowych użyto popiołu z węgla brunatnego. Podwojenie dawek mieszanek nawozowych spowodowało zwiększenie plonów roślin testowych oraz zawartości w nich makroskładników. Praca wykonana w ramach projektu badawczego N Badania nad wykorzystaniem odpadów przemysłowych do produkcji nawozów organiczno-mineralnych oraz ich wpływ na środowisko glebowe i jakość plonów roślin finansowana przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego. Otrzymano: LITERATURA 1. E. Krzywy, E. Możdżer, C. Wołoszyk, Przem. Chem. 13, 9, nr 7, Rozporządzenie Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi z dnia 18 czerwca 8 r. w sprawie wykonywania niektórych przepisów ustawy o nawozach i nawożeniu. Dz.U. 8 r., nr 119, poz Polska Norma PN-ISO Oznaczanie azotu ogólnego. 4. Polska Norma PN-91, R-414. Analiza chemiczno-rolnicza roślin. 5. Polska Norma PN-ISO 139, Oznaczanie ph. 6. Polska norma PN-EN /1879. Oznaczanie suchej masy. 7. Polska norma PN-ISO Zawartość potasu, magnezu i wapnia metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej. 8. S. Baran, Zasoby i gospodarka odpadami organicznymi w Polsce. Wybrane aspekty zagospodarowania odpadów organicznych a produkcja biomasy wierzby energetycznej, Wyd. Uniwersytetu Rzeszowskiego, Rzeszów 5 r., W. Berg, H. Fenerborn, Mat. Międzynarodowego Seminarium Nauk.- -Techn. Przetwarzanie i wykorzystanie popiołów wysokowapniowych, 6 8 listopada 3 r., Bełchatów, Wyd. Ekotech, M. Gibczyńska, E. Meller, G. Hury, Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 7, z. 518, E. Krzywy, E. Możdżer, A. Iżewska, Badania nad wykorzystaniem odpadów przemysłowych do produkcji nawozów organiczno-mineralnych oraz ich wpływ na żyzność gleb, Sprawozdanie końcowe projektu badawczego MNiSW NN , 1 r. 1. S. Stankowski, E. Krzywy, H. Czyż, A. Nowak, R. Maciorowski, T. Tomaszewicz, J. Chudecka, J. Zieliński, T. Kitczak, Mat. X Jubileuszowej Międzynarodowej Konf. Popioły z energetyki, pażdziernika 3 r., Warszawa, Wyd. BiG. Sp. z.o.o., S. Stankowski, M. Gibczyńska, E., J. Bielińska, J. Szczygielski, T. Kafanek, Popioły z energetyki ocena przydatności do celów nawozowych, Wyd. UPS, Puławy 6 r., E. Krzywy, E. Możdżer, Badania nad możliwością rolniczego lub przyrodniczego zagospodarowania osadów ściekowych wytwarzanych w Zakładowej Oczyszczalni Ścieków oraz osadów po dekarbonizacji wody w Zakładach Chemicznych Police SA, Sprawozdanie ZCH Police SA, 1 r. 15. H. Panak, Przewodnik metodyczny do ćwiczeń z chemii rolnej, Wyd. Akademii Rolniczo-Technicznej, Olsztyn 1995 r., G. Hury, G. Podolska, M. Pol-Szyszko, S. Stankowski, S. Ułasik, I. Gluba, P. Szadkowski, Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 7, z. 518, B. Karoń, S.J., Pietr, Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 6, z. 51, E. Krzywy, C. Wołoszyk, A. Iżewska, Wartość nawozowa komunalnych osadów ściekowych, Wyd. Polskie Towarzystwo Inżynierii Ekologicznej Oddział Szczeciński, r., S. Baran, J. Łabętowicz, W. Stępień, Przyrodnicze wykorzystanie odpadów. Podstawy teoretyczne i praktyczne. Uwarunkowania recyklingu odpadów w środowisku przyrodniczym. Wyd. PWRiL, Warszawa 11 r., 11.. J. Siuta, G. Wasiak, Zasady wykorzystania osadów ściekowych na cele nieprzemysłowe (przyrodnicze), Wyd. Polskie Towarzystwo Inżynierii Ekologicznej Oddział Warszawa, 1 r., nr 3, 13. ERRATA Zygmunt ŁukasZcZyk a, *, andrzej mianowski b a Centralne Laboratorium Pomiarowo-Badawcze Sp. z o.o., Jastrzębie-Zdrój, b Politechnika Śląska, Gliwice Quality of coke produced from Carboniferous coking coal Jakość koksu otrzymanego z karbońskich węgli ortokoksowych Errata do: Przem. Chem. 13, 9, nr 6, 95. W powyższym artykule pojawiły się nieścisłości, które mają istotny wpływ na przekaz zawartych w nim treści: str. 95, kolumna prawa, równanie (8): jest: CQ = a V + b L + c SF powinno być: CQ = (CQ 1 CQ ) 1 + CQ str. 95, kolumna prawa, równanie (9): jest: CQ = b L + e(v SF) f(l SF) powinno być: str. 95, kolumna prawa, równanie (1.) jest CQ = b L + e(v SF) f(l SF) w którym d, e i f to dalsze współczynniki. powinno być: CQ = b L + e(v SF) + f(l SF) w których b, e i f to dalsze współczynniki. Ponadto na stronie tytułowej błędnie został wskazany adres owy autora do korespondencji. Prawidłowy adres to: lukaszczykz@wp.pl 9/8(13) 1541

2 Zygmunt ŁukasZcZyk a,*, andrzej mianowski b a Centralne Laboratorium Pomiarowo-Badawcze Sp. z o.o., Jastrzębie-Zdrój b Politechnika Śląska, Gliwice Quality of coke produced from Carboniferous coking coal Jakość koksu otrzymanego z karbońskich węgli ortokoksowych Please cite as: Przem. Chem. 13, 9, 6, 95. Bituminous coals from 5 Polish mines and binary coal blends (6 samples) were tested for coking behaviour and coke properties. In particular, coke reactivity inde, coke strength after reaction, coke quality and catalytic inde were detd. A linear additivity of coke quality was obsd. in the studied coal blends. The increase in vitrinite content in the original coals resulted in limiting the disadvantageous effect of semifusinite. The catalytic inde (ash compn.) had a substantial effect on the coke reactivity inde. W urządzeniu laboratoryjnym Karbotest przeprowadzono koksowanie węgli ortokoksowych i węgla gazowo koksowego oraz ich mieszanek (łącznie 6 prób). Jakość otrzymanych koksów badano zgodnie z metodyką NSC (Nippon Steel Corporation), wyznaczając wartości wskaźników CRI (coke reactivity inde) i CSR (coke strength after reaction) oraz dodatkowy wskaźnik CQ (coke quality). W analizie wyników uwzględniono: addytywność liniową wskaźnika CQ, wpływ witrynitu macerałów (V), liptynitu (L) i semifuzynitu (SF) z grupy inertynitu (I) oraz udziału substancji mineralnej, wyrażonej przez indeks katalityczny, na jakość koksu. Wykazano, że im większa jest zawartość V w mieszance węglowej tym mniej szkodliwy jest wpływ zawartości SF na jakość koksu. Wpływ właściwości petrograficznych na jakość koksu jest silnie zdeterminowany przez indeks katalityczny CI (catalytic inde). Stwierdzony efekt przesłania możliwość bardziej precyzyjnej i jednoznacznej interpretacji wpływu udziału V, L i SF, na jakość koksu otrzymanego w warunkach laboratoryjnych. Idąc za koncepcją Krevelena i Schuyera 1) można przyjąć, że cechą charakterystyczną tworzenia wysokogatunkowego koksu jest termostabilność powstałej w stosownej ilości fazy plastycznej, zwanej metaplastem. Właściwość tę mają węgle ortokoksowe, a w mniejszym stopniu gazowo-koksowe oraz metakoksowe. W Polsce węgle ortokoksowe, wg międzynarodowej nomenklatury handlowej w zasadzie zalicza się do hard coal, a gazowokoksowe do semi-soft coal, przy czym brakuje najlepszych węgli ortokoksowych zwanych hard premium coal ). Prognozy produkcji węgla koksowego (hard i semi-soft) przedstawiono w tabeli 1. Wynika z niej, że w r. węgiel ortokoksowy (typ 35.1 wg polskiej normy PN-8/G-97) w Jastrzębskiej Spółce Węglowej SA (JSW SA) będzie stanowił prawie 94% produkcji. Spółka ta dn. 6 lipca 11 r. zadebiutowała na giełdzie. Po włączeniu do jej struktury kolejnych dwóch koksowni KK Zabrze SA i WZK Victoria SA w Wałbrzychu, Spółka intensywnie prowadzi dalsze prace i badania mające na celu: (i) zwiększenie zasobów operatywnych z poziomu,55 Pg do,84 Pg, w aspekcie prognozowania jakości produkcji Dr Zygmunt ŁUKASZCZYK w roku 1985 ukończył studia na Wydziale Matematyki, Fizyki i Chemii Uniwersytetu Śląskiego w Katowicach. W latach był Prezydentem Miasta Żory, a od 1999 do 6 pracował w ścisłej kadrze zarządzającej w Jastrzębskiej Spółce Węglowej SA w Jastrzębiu Zdroju. Od 6 r. jest Prezesem w Centralnym Laboratorium Pomiarowo- -Badawczym Sp. z o.o. w Jastrzębiu Zdroju, w którym rozpoczął realizację pracy doktorskiej, ukończonej w 1 r. na Wydziale Górnictwa i Geologii Politechniki Śląskiej w Gliwicach. Od jest Wojewodą Śląskim. Specjalność technologia węgla. * Autor do korespondencji: Centralne Laboratorium Pomiarowo-Badawcze Sp. z o.o., ul. Rybnicka 6, Jastrzębie Zdrój, tel/fa. (3) , lukaszczykze@wp.pl Prof. dr hab. inż. Andrzej MIANOWSKI w roku 197 ukończył studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Śląskiej w Gliwicach. W 1976 r. obronił pracę doktorską, a stopień doktora habilitowanego otrzymał w 1988 r. Tytuł profesora nauk technicznych otrzymał w 1 r. Obecnie jest zatrudniony na stanowisku profesora zwyczajnego w Katedrze Chemii, Technologii Nieorganicznej i Paliw Politechniki Śląskiej, a od 6 r. jest profesorem w IChPW w Zabrzu. Od 1999 r. jest członkiem Komitetu Redakcyjnego Rocznik Ochrony Środowiska a od 4 r. członkiem Komitetu Redakcyjnego Karbo oraz Rady Programowej Przemysł Chemiczny. Specjalność technologia węgla oraz utylizacja odpadów stałych, a także analiza termiczna w aspekcie technologicznym i przemysłowym. 95 9/6(13)

3 Table 1. Forecast of coking coal production in Poland in 15 and ) Tabela 1. Prognoza produkcji węgla koksowego w Polsce w latach 15 i ) węgli dla koksownictwa, (ii) opracowanie podstaw kryterialnych dalszego jej rozwoju w kierunku przygotowania mieszanek specyficznych pod klienta, (iii) stworzenie podstaw procesowych w celu selektywnego zarządzania urobkiem oraz (iv) ocenę właściwości węgli ortokoksowych w mieszankach dwuskładnikowych. Już na przełomie lat 1999/ dokonano istotnych zmian w strukturze wydobycia węgli ortokoksowych, tworząc organizacyjnie nową kopalnię zespoloną Jas-Mos. W skład JSW SA wchodzi obecnie 6 kopalń węgla kamiennego (tabela ). W przeszłości połączenie dwóch 9/6(13) Węgiel typ 35 (hard), Tg Węgiel typ 34 (semi-soft), Tg Producent 15 r. r. 15 r. r. JSW SA 8,8 9,1 1,7 1,5 KW SA,15,6 4,3 5,1 Razem 8,95 9,7 6, 6,6 Table. Bituminous coal mines in Poland Tabela. Kopalnie węgla kamiennego w Polsce Nazwa kopalni, miejscowość Typ węgla Zasoby operatywne *, Tg Borynia, Jastrzębie Zdrój 35.A 36, Budryk, Ornontowice 34. 4, Jas-Mos, Jastrzębie Zdrój 35.B 31, Krupiński, Suszec 34. 4,1 Pniówek, Pawłowice ,9 Zofiówka, Jastrzębie Zdrój 35.A 95,8 * wg prospektu emisyjnego, stan z 11 r. nik jakości koksu, w tym przypadku CQ 3, 8, 9) jest wielkością liniowo addytywną. Ustalono, że w dalszym postępowaniu priorytetowymi czynnikami determinującymi jakość koksu może być skład petrograficzny węgli oraz skład chemiczny substancji mineralnej, oznaczanej w popiele (w pozostałości po spaleniu próbki). Część doświadczalna Materiały Badaniom poddano węgle z 5 polskich węgla kamiennego koksowane w mieszankach dwuskładnikowych (1 mieszanek). Metodyka badań W skali laboratoryjnej wytwarzano koksy w urządzeniu Karbotest z próbek węgla (mieszanek) o masie 5 kg. Otrzymano koks z 1 mieszanek dwuskładnikowych z 5 poszczególnych węgli, zakładając krok zmienności udziałów węgli co %. Pełny program omawianych badań obejmował zatem przeprowadzenie N=6 laboratoryjnych koksowań mieszanek dwuskładnikowych oraz analizę uzyskanych koksów. Wyniki analiz poszczególnych węgli oraz uzyskanych z nich koksów przedstawiono w tablicy 3. Należy zwrócić uwagę, że próbki węgli Jas-Mos i Krupiński pochodzące z różnych dostaw znacznie Table 3. Properties of coals and cokes Tabela 3. Właściwości analiz węgli i koksów Kopalnia Zofiówka Jas-Mos Krupiński Pniówek Borynia Nr próbki (1) () (3) (1) () (1) () (1) (1) Analiza węgli V daf, % 3,7 3,3 3,1,5,9 39,5 37,8 8,4 4,6 RI b, % SI 8 8,5 8 5,5 7, ,5 7,5 Analiza koksu A a, % 11,5 9,7 9,9 9,8 7,8 13,7 13, 8,4 9,7 V a, %,3,4,3,3,6,5,1,3,1 CRI, % 6,5 5,8 6,5 44,4 59, 48,5 4,9 3,3 8,5 CSR, % 64,8 65,9 6,6 4,3 6,3 5,7 36,9 63, 6,4 Uzysk 75, 75, 74, 75,4 76,6 63, 63,6 koksu, % 7, 73, niezależnych kopalń Jastrzębie i Moszczenica miało na celu lepsze wykorzystanie pokładów filarowych oraz wspólną mechaniczną przeróbkę urobku w elastyczny sposób. Od 1 stycznia 13 r. po reorganizacji, uruchomiono kolejną trójruchową kopalnię zespoloną: Zofiówka, Borynia i Jas-Mos. Ponieważ jedynym odbiorcą węgli ortokoksowych w kraju i za granicą jest koksownictwo, dlatego dla odbiorcy szczególnie ważna jest informacja o udziale w mieszance dwuskładnikowej macerałów z grupy inertynitu (I). Ich nadmierna ilość I>3% zbyt silnie zmniejsza zdolność do koksowania mieszanek węglowych przeznaczonych do produkcji koksu wysokogatunkowego, zwłaszcza w systemie zasypowym. Kolejnym ważnym czynnikiem jest kontrola udziału związków alkalicznych. Związki te katalizują przebieg endotermicznej reakcji Boudouarda i Bella (z CO ), zwiększając w procesie wielkopiecowym zużycie koksu w przeliczeniu na tonę surówki. Wynikają stąd oczekiwania, aby reakcyjność koksu w skali testu NSC była jak najmniejsza, korzystnie na poziomie CRI 4%. Jakość wysokogatunkowego koksu jest oceniana wieloparametrycznie 3). W koksowni Przyjaźń, produkującej koks z węgla JSW SA, wymagane jest prognozowanie wielu właściwości koksów, przede wszystkim wskaźników CRI i CSR, na podstawie znajomości wybranych cech jakościowych węgla. Takie podejście do problemu prognozowania jakości koksu jest przedmiotem wielu prac omówionych w 4 6). Proponuje się tu nawet wykorzystanie techniki TGA (dotyczy tylko CSR) 7). W CLP-B Sp. z o.o. w Jastrzębiu-Zdroju wykonuje się rutynowe badania właściwości chemicznych i technologicznych w pełnym zakresie pojedynczych węgli dostarczonych z kopalń. W związku z reorganizacją i łączeniem kopalń koniecznością stała się ocena jakości koksów uzyskiwanych z mieszanek dwuskładnikowych. Celem przeprowadzonych kompleksowych badań było ustalenie, czy wskaźróżniły się między sobą. Wyrazem tego są podane w tablicy 3 wartości wskaźników CRI i CSR wyznaczonych wg normy 1). W przeprowadzonych badaniach oznaczono cechy ogólne węgla (zawartość wilgoci W a, zawartość popiołu A a, zawartość części lotnych V a, ciepło spalania Q sa ), zawartość pierwiastków chemicznych w węglu (C, H, N, O, S, P, Cl, Hg), przypadkową refleksyjność witrynitu (R ), skład chemiczny popiołu (Na O, K O, CaO, MgO, Al O 3, SiO, P O 5, SO 3, TiO, Mn O 3, Fe O 3 ), charakterystyczne temperatury popiołu (spiekania, mięknięcia, topnienia, płynięcia) w atmosferze utleniającej i redukującej, zawartość pierwiastków śladowych w popiele (Ag, Zn, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Sr, Ni, Pb, V, Mo, Sn, Sb, As), inne właściwości węgla (wskaźniki Audiberta i Arnu, ciśnienie rozprężania, wskaźnik maksimum plastyczności). Analizę petrograficzną wykonano wg normy ), także wg niej oznaczano semifuzynit (SF). Metoda pomiaru polega na mikroskopowym oznaczaniu ilości grup macerałów i wtrąceń substancji mineralnej w brykiecie węglowym, analizując światło odbite monochromatyczne metodą punktową. Macerały identyfikowano przy zastosowaniu 951

4 immersji olejowej, wykorzystując ich różnice w refleksyjności, barwie i morfologii. Semifuzynit rozpoznawano na podstawie jego charakterystycznych cech mikroskopowych, jakimi była barwa biała do jasnoszarej (w zależności od stopnia uwęglenia), struktura komórkowa (tkankowa, gorzej zachowana niż w przypadku fuzynitu, często zniszczona i zacieśniona, łuskowa lub gwiaździsta), refleksyjności (zawsze mniejsza niż fuzynitu). Do oceny jakości koksu zaproponowano wskaźnik CQ określony równaniem (1): % objętościowy Witrynit (V) Liptynit (L) Inertynit bez semifuzynitu (I-SF) Semifuzynit (SF) Substancja mineralna (M) CRI CQ = 1 CSR (1) 1 będący naturalną miarą odporności chemicznej i mechanicznej koksu dla połączonego procesu zgazowania i destrukcji mechanicznej (bębnowania). Stanowi on iloczyn sprawności cząstkowych wymienionych procesów i rozsądną miarę jakościową dowolnego koksu w całym procesie testowania wg NSC, co można zapisać równaniem (): CQ = η η 1 () w którym CRI η = 1 CSR 1, a η = (3) 1 1 Wskaźnik CQ jest szczególnie przydatny w realizacji badań prowadzonych wg ustalonej matrycy doświadczalnej 3), niekonieczne zgodnie z eksperymentem planowanym. W analizie petrograficznej oznaczono udziały objętościowe macerałów grupy V, L i I. Dodatkowo w tej ostatniej grupie oznaczano zawartość SF. Uznano, zgodnie z poglądami wyrażanymi w literaturze, że 1/3 SF może być pozytywnie reaktywna w procesie koksowania 1). Uważa się, że SF o niższej refleksyjności ulega skoksowaniu i współtworzy z V koks metalurgiczny 11, 1). Założono, że wybrane komponenty petrograficzne V i L jako grupy macerałów oraz SF jako indywidualny macerał, mogą być wiodącymi parametrami w predykcji CQ. Relacja dla składników petrograficznych/ macerałowych, bez substancji mineralnej (stan dmmf), jest oczywista: V + L + I = 1 % (4) Na potrzeby prowadzonych rozważań przyjęto zależność (5): V + L + SF = p, % (5) w ktorej p jest wielkością zmienną, zawierającą się w przedziale 8 95%, przy czym między udziałami macerałów (V, L i SF) istnieje korelacja wewnętrzna, utrudniająca ocenę indywidualnych wpływów czynnikowych. Z kolei do analizy wpływu popiołu wykorzystano indeks katalityczny CI wyrażony w formie najprostszej 13 15) równaniem (6): 1 d CaO+ MgO+ FeO3+ K O+ Na O CI = A daf 1 V SiO + AlO3 lub z uwzględnieniem wagi przy wpływach cząstkowych 5) : 1 CIp = 1 V daf Podane wzory (6) i (7) mogą być stosowane zarówno do analiz węgli (duża zawartość V daf ), jak i koksu (V daf <1%). Iloczyny wyrażeń podanych w formie ułamków w kolejności przelicznik na stan bez substancji lotnych oraz simpleks udziałów tlenków stanowią współczynniki aktywności korygujące wpływ A d na indeks katalityczny. Wykazano, że wzór (6) dla V daf = dobrze koreluje ze wskaźnikami CRI (r =,48) i CSR (r =,38) 16). Wyniki badań A d 1 1,6CaO+,93MgO+ FeO3+ 1,9K O+, Na O SiO +,41Al O +,5TiO Wyniki oznaczeń petrograficznych przedstawiono na rys. 1. Szczegółowe wyniki oznaczeń dla mieszanek węglowych i otrzymanych z nich koksów nie zostały dotąd opublikowane. 3 (6) (7) 1 Zofiówka Pniówek Borynia Jas-Mos Krupiński Fig. 1. Petrographic analysis of coals ) Rys. 1. Wyniki analizy petrograficznej węgli ) W zbadanych mieszankach dwuskładnikowych zaobserwowano obowiązywanie prawa addytywności liniowej CQ opisanego równaniem (8): CQ = a V + b L + c SF (8) które jest słuszne dla udziałów masowych: CQ = b L + e(v SF) f (L SF) (9) W równaniu (8) indeks 1 odnosi się do węgla o lepszych właściwościach koksotwórczych (czyli o większej wartości CQ), a do współkomponentu. Wyniki analizy przedstawiono na rys.. Największe odchylenia od zależności (8) obserwowano w przypadku mieszanek dwuskładnikowych węgli bardzo dobrych z KWK Zofiówka, Pniówek i Borynia, ale jedynie w kategoriach statystycznych, gdyż d(cq)/d 1, a danych tego typu nie weryfikują podstawowe procedury statystyczne. Należy jednak zaznaczyć, że wahania CQ są niewielkie i obejmują zakres ΔCQ = 1,4 3,9%. Model jakości koksu (analiza petrograficzna) Założono, że jakość koksu uzyskanego z mieszanek dwuskładnikowych w skali CQ (1) może być objaśniana modelem liniowym (1): CQ = a V + b L + c SF (1) w którym współczynniki a, b i c są estymowane zależnością bez wyrazu wolnego. Zależność (1) jest zapisem formalnym. Mając na uwadze stosowanie modelu liniowego, należy go rozszerzyć o kolejne składniki synergiczne: ± d( V L) ± e ( V SF) oraz ± f ( L SF) Przykładowo, prócz oczekiwanej postaci (1), mogą występować interakcje: CQ = a V + b L + c SF (1.1) lub CQ = b L + e(v SF) f(l SF) (1.) w których d, e i f to dalsze współczynniki. Ponieważ dla N=6 punktów pomiarowych ( pojedyncze węgle i 4 ich mieszanki dwuskładnikowe) równanie złożone z 6 współczynników (a do f) nie jest statystycznie wyznaczalne, to przyjęto początkowo tylko k=3 człony funkcyjne i równanie typu (1) odnosi się do (N k)=n 3 stopni swobody. Ilość kombinacji w tym przypadku 3,3 wynosiła P 6!/(3!) 6 = =. Obliczenia przeprowadzono osobno dla pojedynczych mieszanek dwuskładnikowych oraz dla pełnego zbioru danych N=6 (dla wszystkich 1 mieszanek) wg macierzy planowania cyklu obliczeniowego. 95 9/6(13)

5 Jas-Mos - Zofiówka CQ = 5,443 +,9 r =,9814,13,,4,6,8 1 Krupiński - Pniówek CQ = 7, ,695 r =,9877,6,,4,6,8 1 Krupiński - Borynia CQ = 5,71 +,314 r =,9649,47,,4,6,8 1 Jas-Mos - Pniówek CQ = 36,19 + 7,486 r =,947,15,,4,6, Jas-Mos - Krupiński CQ = 8, ,31 r =,844,131,,4,6, Krupiński - Zofiówka CQ = 37, ,348 r =,9913,3,,4,6,8 1 Borynia - Pniówek CQ = 3, ,176 r =,689,678!,,4,6,8 1 Jas-Mos - Borynia CQ = 3,69 + 7,919 r =,9476,15,,4,6,8 1 Borynia - Zofiówka CQ = 1, ,786 r =,319,5878!,,4,6,8 1 Zofiówka - Pniówek CQ = 1, ,5 r =,4514,14387!,,4,6,8 1 Fig.. Changes of coke quality according to CQ inde for two-component coal blends Rys.. Zestawienie zmian jakości koksu wg wskaźnika CQ dla mieszanek dwuskładnikowych * *liczby podane na dole rysunków oznaczają poziom istotności,! jest symbolem braku odpowiedniego poziomu istotności, mimo że addytywność występuje Dla formy (1) i braku wyrazu wolnego współczynnik determinacji był opisany wzorem (11): ( CQ CQ) ρ = 1 (11) CQ w którym CQ oznacza wartość obliczoną równaniem (1) i jego forma poprawiona ze względu na stopnie swobody (dla ilości członów funkcyjnych k) 17) dana jest wzorem (1): N 1 ρ adj = 1 ( 1 ρ ) (1) N k Dla 1 członu (k=1) wzór (1) przechodzi w (11). W efekcie przeprowadzonego cyklu obliczeniowego otrzymano ostatecznie równanie (13) na poziomie istotności.(4) dla k= i odchylenia standardowego (niepewności) s: CQ = 7,8 SF +, 15( V SF) (13) (ρ =,9564, ρ =,9557, F = 636,75, s = 7,61%). adj Na rys. 3 przedstawiono wykres zależności (13), z którego wynika, że im więcej jest w mieszance węglowej V, tym mniej szkodliwy, a nawet korzystny jest udział SF z grupy I. Podobną myśl przedstawiono już w pracach 11, 1, 18). Analiza wpływu udziałów macerałów V, L i SF na jakość koksu jest utrudniona ze względu na nieuniknione korelacje wewnętrzne między nimi. Wyniki przedstawionych analiz wskazują na trudności prognozowania jakości koksu wyłącznie w oparciu o udział składników petrograficznych, nawet w zakresie tylko węgli ortokoksowych z jednego regionu wydobywczego. Jest to efekt wzajemnych oddziaływań macerałów o bardzo słabo wykształconej indywidualności w procesie koksowania, dlatego trudno jest nawet określić kierunki ich przemian przy tak małej zmienności składników i sumy wyrażonej zapisem (5). Model jakości koksu (indeks katalityczny) Uśredniona zależność (13) dla N=6 różnych kombinacji węgli wskazuje, że skład petrograficzny ujęty zapisem (5), jako suma zmiennych niezależnych, nie prowadzi do zadawalających rezultatów. Brak jednoznacznych i wyraźnych zależności predykcji CQ z analizy składu petrograficznego dał asumpt do dalszych analiz regresyjnych wpływów cząstkowych poszczególnych właściwości węgli i ich mieszanek na CQ dla typowej korelacji liniowej, dwuparametrycznej. W tabeli 4 przedstawiono wpływ wybranych właściwości węgli na wskaźnik CQ, przy czym w dole tej tabeli umieszczono właściwości w ujęciu modelowym tj. indeks katalityczny wg (6) a sumę kontrakcji (a) i dylatacji (b) wyznaczoną metodą Audiberta i Arnu wyrażono zmodyfikowaną liczbą koksowalności (G k ) wg 19) : b G k =1+ a (14) 9/6(13) 953

6 Na rys. 4 przedstawiono jakość korelacji poprzez porównanie wartości wskaźników CQ doświadczalnych z obliczonymi wg rów- 6 5 CQ obliczone wg (15), % Fig. 3. Coke quality in CQ inde scale for all coal blends, depended on vitrinite and semifuzinite content according to equation (13) Rys. 3. Jakość koksu w skali wskaźnika CQ dla wszystkich mieszanek węglowych w zależności od udziału witrynitów i semifuzynitu zgodnie z równaniem (13) Table 4. Partial regressions of influence of selected properties of coals and their blends on coke quality CQ (two-parametric correlation) Tabela 4. Regresje cząstkowe wpływu wybranych właściwości węgli i ich mieszanek na jakość koksu CQ (korelacja dwuparametryczna) Zmienna niezależna r F Poziom istotności Współczynnik kierunkowy Wyraz wolny W a,%,134 8, ,88 5,4 A d,%,9, ,913 7,85 V daf,%,35 1, ,467 46,57 RI,3374 9,534.(5) 1,433-76,5 SI,436 39,45.(5) 8,864-31,43 b,%,5191 6,61.(5),189,6 a+b,%,514 6,465.(5),187 15,37 lg F ma, ,531.(5) 1,689-16,8 R,%,5, ,478 8,95 V,%, ,88.(5) 1,337-47,87 L,%,3346 9,161.(5) -,364 5, I,%,768 4, ,518 47,9 SF,%,14 8, ,86 48,9 M,%,6, ,381 31,74 CI,%,838 71,5.(5) -1,843 88,31 G k,,538 66,137.(5) -5,619 5,9 Pomijając szczegółowe omawianie przeprowadzonych obliczeń, przedstawiono najkorzystniejszy rezultat w formie równania (15): daf CQ =,887 V + 53,364 R (15) 1,488 Gk 1, 916 CI (ρ =,995, ρ =,991, F=185,6, poziom istotności.(4), adj s=3,6%). Zależność (15) jest słuszna dla zakresów:,9% V daf 39,5%,,78% R o 1,36%, 1,33 G k 7,61 (co odpowiada tylko dodatniej dylatacji: 9% b 19%) oraz 1,9% CI 3,98%. Na uwagę zasługuje niewielka wartość odchylenia standardowego s=3,6% CQ doświadczalne, % Fig. 4. Comparison of eperimental CQ indees with calculated from equation (15) Rys. 4. Porównanie wyników eksperymentalnych CQ z obliczonymi wg wzoru (15) nania liniowego (15), nie zawierającego wyrazu wolnego. Pierwsze dwa człony uwzględniające zawartość części lotnych V daf i przypadkową refleksyjność witrynitu R o mają znak plus (+), a pozostałe dwa uwzględniające G k oraz CI znak (-). Dla dwóch pierwszych członów zachodzi typowy przypadek ambiwalentny. Im większe wartości przyjmuje V daf i R o, tym korzystniej wpływają one na wartość wskaźnika CQ. Jednak ogólnie wiadomym jest, że ze wzrostem wartości R o zmniejsza się wartość V daf, co dla badanej w tej pracy grupy węgli można przedstawić w formie zależności (16): V daf = 3,41 R (16) + 63,14 ( r =,9353) Nie rozstrzygając dalej konkurencyjności wpływu V daf i R o na CQ w ostateczności przyjęto, że wskaźnik ten kontrolowany jest przez stopień metamorfizmu węgla wyrażony przez V daf i R, dylatację wg metody Audiberta i Arnu, wyrażoną poprzez zmodyfikowaną liczbę koksowalności G k oraz indeks katalityczny CI. Dyskusja wyników Wybór do badań trzech węgli ortokoksowych o porównywalnych właściwościach koksotwórczych (KWK: Zofiówka, Borynia, Pniówek) z udziałem wysoko-inertynitowego węgla ortokoksowego podtypu 35.B (KWK Jas-Mos) i węgla gazowo koksowego, podtypu 34., miał na celu wykazanie siły wpływu grup macerałów na jakość koksu wg wskaźnika CQ (1). Zarówno przesłanki literaturowe, jak i aktualnie ponownie modne prognozowanie jakości koksu, wskazuje na duży wpływ tych zmiennych na jakość koksu. Świadczą o tym również przedstawione wyniki własnych badań, zwłaszcza równanie (13) i tabela 4, ale w zupełnie innym świetle stawia te założenia równanie (15). W szczególności bardzo interesujący jest istotny wpływ indeksu katalitycznego CI, który dla regresji dwuparametrycznej wynosi 8,4% (uwagi do tabeli 4). Na rys. 5 przedstawiono analizę korelacji liniowej nie tylko dla wskaźnika CQ, ale i jego składowych (CRI i CSR). Nie ulega wątpliwości, że otrzymany wynik jest bardzo przekonywujący i logiczny. Indeks katalityczny jest miarą aktywności katalitycznej substancji mineralnej zawartej w węglu. Im większa jest jego wartość, tym koks łatwiej ulega reakcji Boudouarda i Bella wobec CO, a więc jest bardziej reakcyjny, co jest jego cechą ujemną. Wyznaczona siła wpływu w przypadku CRI jest bardzo duża, bo wynosi 91,5%, a więc większa niż oznaczany dalej wskaźnik CRS (8,3%) i w konsekwencji CQ (8,4%, tabela 4). Dla wskaźnika CSR (a nieco słabiej dla CQ) zachodzi 954 9/6(13)

7 a) 6 5 CRI = 1,769CIp - 16,77 (r =,977) 3 CQ = -1,843CI + 88,314 (r =,838) CRI, % CSR, % CRI, %,,5 1, 1,5,,5 3, 3,5 4, 4, b) 9/6(13) Indeks katalityczny CI, % CSR = -,3CI + 15,48 (r =,83),,5 1, 1,5,,5 3, 3,5 4, 4, c) CRI = 18,654CI - 1,797 (r =,9145) Indeks katalityczny CI, %,,5 1, 1,5,,5 3, 3,5 4, 4,5 Indeks katalityczny CI, % Fig. 5. Effect of catalytic inde (6) on the indees: a) CQ, b) CSR, c) CRI Rys. 5. Wpływ indeksu katalitycznego (6) na wskaźniki: a) CQ, b) CSR, c) CRI tu również logiczny rozkład błędu, większego dla słabszych gatunków koksu. Na rys. 6 przedstawiono w zmodyfikowanej formie rys. 5c, przyjmując jako zmienną niezależną pełny indeks katalityczny CI p wg równania (7), w którym stosuje się wagę wpływów udziałów tlenków, a w mianowniku inhibitory, w tym tlenek tytanu (TiO ). Jest on odpowiedzialny za podwyższanie charakterystycznych temperatur popiołu m.in. temperatury topliwości i płynięcia. Na podstawie rys. 6 wzmacnia się teza o bardzo silnym wpływie składników popiołu (przez CI) na reakcyjność koksu (CRI). Siła wpływu wzrosła z 91,5% do prawie 93%, co być może nie jest bardzo znaczące, ale bardziej pełne wyznaczenie indeksu popiołowego poprawia siłę jego wpływu w oczekiwanym kierunku. Otrzymane wyniki badań mieszanek dwuskładnikowych wybranych z węgli ortokoksowych wskazują, że w tym przypadku najważniejszą właściwością węgli przeznaczonych do koksowania jest niska wartość indeksu katalitycznego. W przypadku węgli z JSW SA oznacza to konieczność starannego obniżenia udziału popiołu i zawartych, 1,, 3, 4, 5, 6, 7, Indeks katalityczny CIp, % Fig. 6. Effect of catalytic inde (7) on CRI inde Rys. 6. Wpływ indeksu katalitycznego (7) na wskaźnik CRI w nim związków alkalicznych oraz żelaza. Przykład istotnego wpływu udziału ditlenku tytanu na temperaturę płynięcia popiołu w warunkach utleniających przedstawiono na rys. 7. W powołaniu na wzór (7) rysunek ten w pewnym stopniu wyjaśnia znaczenie udziału TiO jako inhibitora reakcji Boudouarda i Bella. Wiadomo, że TiO w warunkach fotokatalizy jest bardzo dobrym reduktorem CO ). W świetle przedstawionych wyników badań wydaje się, że podwyższenie temperatury popiołu spowoduje obniżenie aktywności typowych katalizatorów reakcji zgazowania, czyli związków alkalicznych i tlenków żelaza. Temperatura płynięcia (atm. utleniająca) tp, C tp = 346,3[TiO ] + 18,4 (r =,5155) 13,,,4,6,8,1,1 Udział TiO w koksie, % Fig. 7. Effect of TiO content in coke on the ash flow temperature under oidation conditions Rys. 7. Wpływ udziału TiO w koksie na temperaturę płynięcia popiołu w atmosferze utleniającej Wnioski W zakresie zbadanych przez koksowanie dwuskładnikowych mieszanek węglowych w urządzeniu Karbotest z wybranych węgli z JSW SA wykazano, że w skali jakości CQ pary te spełniają prawo addytywności liniowej (równanie 8). Stwierdzone odchylenia dotyczą par o bardzo dobrej jakości. W tym przypadku statystyka nie weryfikuje współczynnika kierunkowego, bo jest on bliski (dcq/d ). Wykazano, że im więcej jest w mieszance węglowej V tym udział SF z grupy I jest mniej szkodliwy. Analiza wpływu udziałów macerałów V, L i SF na CQ jest utrudniona z względu na nieuniknione korelacje wewnętrzne między nimi. Zaproponowano odpowiednią procedurę analizy takich związków w oparciu o model liniowy bez wyrazu wolnego. Z wyników tych badań widać, dlaczego tak trudno jest prognozować jakość koksu w oparciu tylko o udział składników petrograficznych. Jest 955

8 to efekt wzajemnych ich oddziaływań w procesie koksowania w kierunkach trudnych do ustalenia ze względu na słabą zmienność składników i sumy rozpatrywanych grup maceratów z macerałem (równanie 5). Siła wpływu CI na CRI wynosi 91,5%. Stwierdzony efekt przesłania możliwość bardziej precyzyjnej i jednoznacznej interpretacji wpływu udziału grup macerałów (lub macerału semifuzynitu) na jakość koksu otrzymanego w teście Karbotest. W przypadku zbadanych mieszanek dwuskładnikowych, złożonych z węgli ortokoksowych z udziałem węgla typu 34. ma miejsce bardzo silny wpływ popiołu na jakość koksu, w szczególności na jego reakcyjność. Wpływ ten wyraża się poprzez CI, a jego siła wpływu wynosi 9 93%. CI może być wyrażony zarówno w najprostszej jego wersji (6) lub korzystniej w pełnej wersji (7) z wagami dla udziałów tlenkowych, z uwzględnieniem w mianowniku inhibitora TiO. Wyniki tych badań wskazują na konieczność starannego przygotowania węgli handlowych z JSW SA, zwłaszcza przez zmniejszenie udziału tlenków alkalicznych i żelaza w węglach. Otrzymano: Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny Zakład Inżynierii i Technologii Polimerów zaprasza na XXI konferencję naukową MODYFIKACJA POLIMERÓW LITERATURA 1. D.W. van Krevelen, J. Schuyer, Coal science. Aspects of coal constitution, Elsevier Publishing Company, Amsterdam, London, New York, Princeton 1957 r.. U. Ozga-Blaschke, Gospodarka węglem koksowym, IGSMiE PAN, Kraków 1 r. 3. A. Mianowski, T. Radko, A. Koszorek, Przem. Chem. 9, 88, M.A. Díez, R. Alvarez, C. Barriocanal, Int. J. Coal Geology, 5, W. Hermann, Cokemaking Int., 14, Q. Zhang, X. Wu, A. Feng, M. Shi, Fuel Process. Technol. 4, 86, E. Díaz-Faes, C. Barriocanal, M.A. Díez, R. Alvarez, J. Anal. Appl. Pyrolysis 7, 79, A. Mianowski, A. Koszorek, T. Radko, Proc. XXIV Annual Int. Pittsburgh Coal Conf., Johannesburg (South Africa) 1-14 września 7 r., CD-ROM Proceedings P3-6 Abstracts Booklet, ISBS#: A. Mianowski, T. Radko, A. Koszorek, Z. Łukaszczyk, Karbo 8 (wyd. specjalne), N. Schapiro, R.J. Gray, J. Inst. Fuel 1964, 37, C.F.K. Diessel, E.A. McHugh, Glückauf Forsch.-Hefte 1986, 47, C.F.K. Diessel, E. Wolff-Fischer, Vergleichsuntersuchungen an Kohlen und Koksen zur Frage der inertinitreaktivität, Glückauf Forsch.-Hefte, 1986, 47, J.T. Price, J.F. Gransden, M.A. Khan, Proc. 47th Ironmaking Conference, ISS-AIME, Toronto 1988, J.T. Price, J.F. Gransden, J.F. Khan, B.D. Ryan, Proc. nd Int. Cokemaking Congress, The Institute of Materials, Londyn 199, 1, J.F. Gransden, J.G. Jorgensen, N. Manery, J.T. Price, N.J. Ramey, Int. J. Coal Geology 1991, 19, C.F.K. Diessel, E. Wolff-Fischer, Glückauf Forsch.-Hefte 1989, 5, K. Ohtami, H. Tanizaki, J. Japan Statist. Soc. 4, 34, K. Kruszewska, J. Szwed-Lorenc, Zesz. Nauk. Politechniki Śląskiej, Górnictwo, 5, 68, P. Wasilewski, A. Mianowski, E. Kobel-Najzarek, Glückauf Forsch.-Hefte 1979, 4, 68.. S. Habisreutinger, L. Schmidt-Mende, J.K. Stolarczyk, Angew. Chem. Int. Ed. 13, w druku. 1. Norma ISO 18894:6, Coke Determination of coke reactivity inde (CRI) and coke strength after reaction (CSR).. Polska Norma PN-ISO Metody analizy petrograficznej węgla kamiennego (bitumicznego) i antracytu, 1 r. która odbędzie się 18 września 13 r. Hotel Verde Montana 4* w Kudowie-Zdroju Tematyka Konferencji obejmie: Modyfikację chemiczną i reaktywne przetwarzanie polimerów Modyfikację fizyczną i kompozyty/nanokompozyty polimerowe Specjalne układy polimerowe Tworzywa polimerowe z surowców odnawialnych i wtórnych Nowe zastosowania oraz metody badań właściwości polimerów Prace zaakceptowane przez Komitet Naukowy zostaną po pozytywnej recenzji wydane w formie pracy zbiorowej Modyfikacja Polimerów". Termin nadsyłania prac 31 maja 13 r. Koszt konferencji: do 14 czerwca 13 r.: 145 zł pokój 1-osob., 15 zł (doktoranci 15 zł), pokój -osob., obejmuje zakwaterowanie, wyżywienie, materiały konferencyjne oraz imprezy towarzyszące. Termin nadsyłania zgłoszeń: 19 kwietnia 13 r. Adres do korespondencji: Dr inż. Grażyna Kędziora lub prof. dr hab. inż. Ryszard Steller Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny Wybrzeże Wyspiańskiego 7, 5-37 Wrocław Informacje: ryszard.steller@pwr.wroc.pl, tel.: (71) grazyna.kedziora@pwr.wroc.pl, tel. (71) Przewodniczący Komitetu Naukowego dr hab. inż. Ryszard Steller Przewodnicząca Komitetu Organizacyjnego dr inż. Wanda Meissner Sekretarz dr inż. Grażyna Kędziora Patronat Honorowy: prof. dr hab. inż. Tadeusz Więckowski, Rektor Politechniki Wrocławskiej prof. dr hab. inż. Andrzej Trochimczuk, Dziekan Wydziału Chemicznego PWr Zarząd Wrocławskiego Oddziału SITPChem Organizatorzy serdecznie zapraszają do udziału w konferencji! 956 9/6(13)