PROPOZYCJA STRUKTURY BAZ DANYCH PARAMETRÓW SPEKTROSKOPOWEGO BADANIA OLEJÓW SILNIKOWYCH

Transkrypt

1 PROPOZYCJA STRUKTURY BAZ DANYCH PARAMETRÓW SPEKTROSKOPOWEGO BADANIA OLEJÓW SILNIKOWYCH MAŁGORZATA KASTELIK Streszczenie Niniejszy artykuł przedstawia propozycj gromadzenia wybranych baz danych w odniesieniu do spektroskopowych bada mineralnych olejów silnikowych. Badania te dotyczyły wieloetapowego sposobu uj cia wyników pomiarów warto ci absorbancji w wybranych zakresach liczb falowych przy u yciu techniki FT-IR. Opracowanie dotyczy prezentacji tylko wybranych fragmentarycznie baz wyników w ród grupy badanych olejów mineralnych Castrol Tection 15W-40. Słowa kluczowe: olej silnikowy, spektroskopia FT-IR, absorbancja, struktura oleju, zmiany jako ciowe w oleju, baza danych spektroskopowych, widmo spektroskopowe Wprowadzenie Podczas pracy oleju smarowego w silniku spalinowym zachodz w nim negatywne procesy chemiczne i fizyczne, które nazywane s ogólnie starzeniem [3 5,12]. Czynniki powoduj ce ten proces to zanieczyszczenie oleju, zu ywanie si dodatków uszlachetniaj cych olej oraz termooksydacja [4]. Wielu autorów [1 7,9,10,12] prezentuj cych wybrane zagadnienia zwi zane z dynamik post puj cych w oleju zmian w ich strukturze ró norodnie lub wybiórczo prezentuje wyniki prowadzonych prac badawczych. W badaniach spektroskopowych, efektem wspomnianych powy ej zmian w strukturze oleju silnikowego, mog by charakterystyczne sygnały odpowiadaj ce okre lonym warto ciom liczb falowych na widmach absorpcyjnych w zakresie promieniowania podczerwonego (IR). Technik pozwalaj c na ledzenie wspomnianych procesów zachodz cych w olejach, jak i zmian zachodz cych w ich strukturze jest stosowana w tym celu technika FT-IR [4,8,11]. Jednym ze sposobów zapisu wyników pomiarów, pochodz cych z tego rodzaju analiz najcz ciej s rejestrowane warto ci absorbancji w funkcji liczby falowej (cm -1 ) w przedziale cm -1. W ród ró nych etapów prowadzonych bada, na poszczególnych ich poziomach generowane s odpowiadaj ce im bazy danych, które relatywnie w mniej lub bardziej szczegółowy sposób pozwalaj na ich interpretacj. Cz sto okazuje si, e wst pnie wytworzona obszerna ilo uzyskanych wyników, w pierwotnie uzyskanej formie zbioru danych, nie wnosi istotnych informacji na temat zmian jako ciowych zachodz cych w olejach silnikowych. Stanowi natomiast istotny materiał, który w wy ej wymienionej formie mo e zarazem by przechowywany w postaci elektronicznej lub papierowej. W zale no ci od potrzeb niezb dnych do realizacji dalszych bada, dopiero dalsze ich przetwarzanie i wizualizacja pozwalaj osi gn zamierzony cel. Tutaj du ego znaczenia nabiera wiadomo zwi zana z przyj tymi systemami katalogowania zbiorów danych według ró nych umownych kryteriów, do których nale m.in.: data próbkowania, przebiegi kilometrowe badanych olejów, rodzaje pojazdów i u ytkowanych silników, inne. W artykule podj to prób oceny mo liwo ci wykorzystywania wybranych zasobów bada spektroskopowych mineralnych olejów silnikowych w odniesieniu do ró nych stopni ich zaawansowania. 75

2 Małgorzata Kastelik Propozycja struktury baz danych parametrów spektroskopowego badania olejów silnikowych 1. Bazy danych tworzonych na potrzeby bada spektroskopowych Jak wspomniano we wst pie artykułu wyniki spektroskopowych analiz badanych olejów silnikowych z zastosowaniem techniki FT-IR mog by zapisywane wieloetapowo w postaci ró nych form odpowiednio sporz dzonych baz danych. Nale do nich mi dzy innymi: bazy wst pnie pozyskanych warto ci absorbancji w funkcji liczb falowych zapisywanych w postaci arkuszy Exel, bazy pełnych widm zarejestrowanych dla ró nych prób olejów mineralnych wie ych i o ró nych przebiegach kilometrowych, bazy fragmentarycznych widm, precyzuj ce dokładniej zmiany jako- ciowe zachodz ce w u ytkowanych olejach. Tworzenie bazy danych mo liwe jest według ró nych kryteriów, w tym wymaganych potrzeb, a nale do nich: przechowywanie, przetwarzanie i wizualizacja, bli sza oceny składu jako ciowego oleju silnikowego. 2. Bazy danych spektroskopowych słu cych przechowywaniu wybranych parametrów Przykładem baz danych słu cych do wst pnego przechowywania rejestrowanych warto ci absorbancji w zakresie okre lonych przedziałów liczb falowych s wyniki gromadzone w postaci arkuszy w oprogramowaniu Exel. Na poziomie danych tabelarycznych nie wnosz one jeszcze adnych znacz cych informacji na temat samych zmian zachodz cych w strukturze olejów silnikowych, ale mo liwe staje si w tym przypadku przechowywanie ich na dyskach ró nych jednostek stacjonarnych. Stanowi to całkowity zbiór danych otrzymanych wyników wyra onych absorbancji w pełnym zakresie liczb falowych, obejmuj cych zakres widmowy adekwatny dla widm IR. Materiał zgromadzony w postaci danych tabelarycznych zapisywanych w formie arkuszy Exel pozwala na eksportowanie i importowanie du ej ilo ci danych do innych programów bazuj cych na identycznym arkuszu. Efekty tak uzyskanych wyników przedstawiaj rys. 1 i 2, w postaci tabelarycznej ujmuj cej warto ci absorbancji (kolumna B) w funkcji liczby falowej (kolumna A). Bazy danych tabelarycznych s najbardziej optymalne w zakresie oprogramowania Exel, poniewa wszelkie próby tworzenia na ich podstawie wykresów w postaci widm absorpcyjnych nie daj zbyt wielu mo liwo ci ich szybkiej analizy i wizualizacji. St d te wskazane jest dalsze wykorzystywanie takich baz w programie zapewniaj cym jednoczesne wielokierunkowe analizowanie uzyskanych wyników (analiza warto ci absorbancji, wizualizacja wyników). Odpowiednia procedura opisu danych w arkuszach exelowskich mo e okaza si przydatna w trakcie przechowywania rozbudowanych arkuszy na dysku stacjonarnym. Nadrz dna zasada umownej numeracji okre lonych prób w arkuszach, zamiast szczegółowego opisu zapewnia równie ograniczony dost p do wyników w przypadku zaistniałych ró nych zdarze losowych (np. utrata oprogramowania zabezpiecze na dysku stacjonarnym). 76

3 Studies & Proceedings of Polish Association for Knowledge Management Nr 79, 2016 Rysunek 1. Wybrane, przykładowe wyniki bada absorbancji w funkcji liczby falowej zapisanych w oprogramowaniu Exel ( wie y olej silnikowy; dotyczy pojazdu Mercedes Vario 614, rok produkcji 2002; stan pocz tkowy licznika: ) 77

4 Małgorzata Kastelik Propozycja struktury baz danych parametrów spektroskopowego badania olejów silnikowych Rysunek 2. Wybrane, przykładowe wyniki bada absorbancji w funkcji liczby falowej zapisanych w oprogramowaniu Exel (olej silnikowy przebieg 9516km; dotyczy pojazdu Mercedes Vario 614, rok produkcji 2002; stan pocz tkowy licznika: ) 78

5 Studies & Proceedings of Polish Association for Knowledge Management Nr 79, Bazy danych spektroskopowych na potrzeby przetwarzania i wizualizacji Bazy danych spektroskopowych stworzonych przy wykorzystaniu arkusza Exel w celu szerszej analizy poddaje si dalszemu przetwarzaniu w celu ich dokładniejszej wizualizacji. Odpowiednim do tego celu jest oprogramowanie ORIGIN. W wyniku tego działania staje si mo liwe kopiowanie pełnych lub tylko wybranych fragmentów zapisanych arkuszy zawieraj cych warto ci liczb falowych i absorbancji w celu tworzenia bazy dowolnych widm pojedynczych dla ró nych przebiegów w odniesieniu do wybranych pojazdów lub równoczesne porównanie kilku nało onych widm. Zapisywanie w ten sposób uzyskanych wyników pomiarów w formie projektów zawieraj cych dowoln ilo arkuszy z warto ciami liczb falowych i absorbancji oraz wykresów w postaci oddzielnych obrazów umo liwia jednoczesna obserwacj i porównywanie zmian na widmach np. olejów o ró nych przebiegach kilometrowych jeden z wielu przykładów zapisanych projektów przedstawia rys. 3. Wymieniony powy ej sposób post powania pozwala wybiórczo ocenia wizualne ró nice na obrazach tworzonych widm, a co za tym idzie, tak e na postawienie wst pnej diagnozy co do potrzeb dalszej wnikliwej ich analizy. Przykładem dwóch ró nych widm (olej wie y i po okre lonym przebiegu) s ilustracje na rys. 4 i 5. Prowadzi to do dalszego zaw anie obszarów obserwacji zmian wyra anych absorbancji próbek olejów silnikowych do wybranych tylko zakresów liczb falowych na widmach. Wszystkie widma zgromadzone w tym celu równie mog by przechowywane w formie wcze niej zapisywanych plików projektów. Rysunek 3. Przykład projektu zapisanego w oprogramowaniu Origin wraz arkuszami danych tabelarycznych i odpowiadaj cymi im wykresami 1 11 arkusze i widma dla pojedynczych próbek olejów; 12 arkusz i widmo zbiorcze dla wszystkich badanych próbek oleju (Mercedes Vario 614; rok produkcji: 2002; stan pocz tkowy licznika: ) 79

6 Małgorzata Kastelik Propozycja struktury baz danych parametrów spektroskopowego badania olejów silnikowych 1,6 1,4 Absorbancja promieniowania IR w próbce wie ego oleju silnikowego w czasie eksploatacji (Mercedes Vario ) km0 1,2 1,0 Absorbancja 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0-0, liczba falowa cm -1 Rysunek 4. Przykładowe widmo FT-IR wie ego mineralnego oleju silnikowego (próbka nr 3; 0 km;mercedes Vario 614; rok produkcji: 2002; stan pocz tkowy licznika: ) Absorbancja 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Absorbancja promieniowania IR w próbce oleju silnikowego w czasie eksploatacji (Mercedes Vario ) km9516-0, liczba falowa cm -1 Rysunek 5. Przykładowe widmo FT-IR mineralnego oleju silnikowego (próbka nr 27; 9516 km; Mercedes Vario 614; rok produkcji 2002; stan pocz tkowy licznika: ) 80

7 Studies & Proceedings of Polish Association for Knowledge Management Nr 79, Bazy danych zawieraj ce informacje na temat zmian jako ciowych w olejach silnikowych W nawi zaniu do tre ci zamieszczonych w punkcie trzecim, kolejnym z etapów pozyskiwania baz danych pochodz cych ze spektroskopowych bada olejów silnikowych s takie zasoby, które nabieraj przede wszystkim cech poznawczych dla osoby interpretuj cej wyniki. Wspomniany tutaj poziom analizy, powinien wnosi wi cej informacji bli ej wskazuj cych na istnienie zmian jako- ciowych, zachodz cych w olejach. Do nadrz dnych baz, które tworzy si w tym celu s : bazy danych zawieraj ce fragmentaryczne uj cie widm ułatwiaj poszukiwanie typowych dla olejów mineralnych pasm absorpcyjnych, gdzie hipotetycznie przewidywane s zmiany jako ciowe na widmach (rys.6), bazy danych charakterystycznych pików absorpcyjnych wydzielonych na widmach mieszcz cych si w zakresie tylko wybranych liczb falowych odzwierciedlaj ce typowe zmiany w obszarze struktury olejów silnikowych (rys.7 i 8). Analiza grupy pierwszej z wyró nionych baz danych daje podstawy do wst pnego wnioskowania na temat potencjalnie istniej cych zale no ci mi dzy wzrostem absorbancji a zaw onym przedziałem liczb falowyc. Pozwala te oceni wzajemne relacje mi dzy widmami olejów o ró nym stopniu zu ycia. Druga z wymienionych baz ujmuje bardziej szczegółowe uj cie relacji: pik absorpcyjny na widmie okre lony rodzaj struktury badanym oleju. Na tym etapie analizy, skojarzenie charakterystycznych pików na widmach FT-IR, pozwala, przy okre lonych warto ciach liczb falowych, zdefiniowa istnienie wymienionych ze zwi zków: grup w glowodorów (parafinowych, naftenowych, aromatycznych), dodatków uszlachetniaj cych (np. modyfikatora lepko ci, dodatku przeciwzu yciowego ZDDP) oraz charakterystycznych produktów utleniania (np. zwi ków zawieraj cych wi zania z grupy C=O, tj. kwasy karboksylowe, estry). Spo ród wszystkich wymienionych pików absorpcyjnych wyró nionych na widmach na rys. 7 i 8, odniesieniem do wymienionych przykładowo zwi zków byłaby ocena warto ci absorbancji, mi dzy innymi w zakresie: cm -1, cm -1, cm -1, cm -1. Porównanie warto ci absorbancji mo e wyra a zmiany w odniesieniu do ilo ci poszczególnych zwi zków. Analiza danych na tym poziomie mo e dostarczy wielu istotnych informacji na temat budowy zarówno oleju mineralnego, jaki i dynamiki procesu zachodz cego starzenia. Od osoby analizuj cej wymagana jest tutaj równie wiedzy merytoryczna z obszaru chemii, intuicja, umiej tno ci praktyczne, zwi zane z analiz szczegółow widm. Niezb dna do realizacji analizy jest tak e znajomo obsługi oprogramowania, słu cego obróbce widm. Pozyskane na tym etapie bazy danych staj si u yteczne tylko wtedy, kiedy spełnione s wszystkie z postawionych wy ej warunków. 81

8 Małgorzata Kastelik Propozycja struktury baz danych parametrów spektroskopowego badania olejów silnikowych Rysunek 6. Zbiór widm FT-IR wynikaj cych ze struktury olejów silnikowych (jedena cie prób, przebieg oleju km) uzyskanych po podziale na wybrane obszary: (wykres 1: fragment w zakresie cm -1 / wykres 3, , wykres , wykres , wykres 7,8, , wykres ; 2: fragment w zakresie cm -1 / wykres ; wykres / Mercedes Vario 614; rok produkcji: 2002; stan pocz tkowy licznika: km) Absorbancja 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 Absorbancja promieniowania IR w próbkach oleju silnikowego w czasie eksploatacji, fragment widma cm -1 (Mercedes Vario ) km0 km845 km1845 km3258 km4347 km5526 km6537 km7521 km8576 km9516 km ,1 0,0-0, liczba falowa cm -1 Rysunek 7. Widmo FT-IR oleju silnikowego w zakresie cm -1 uwzgl dniaj ce zakresy liczb falowych dla wybranych trzynastu pików Mercedes Vario 614/ rok produkcji:2002; stan pocz tkowy licznika: km 82

9 Studies & Proceedings of Polish Association for Knowledge Management Nr 79, 2016 Absorbancja 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 Absorbancja promieniowania IR w próbkach oleju silnikowego w czasie eksploatacji, fragment widma cm -1, (Mercedes Vario ) km0 km845 km1845 km3258 km4347 km5526 km6537 km7521 km8576 km9516 km ,2 0,0-0, liczba falowa cm -1 Rysunek 8. Widmo FT-IR oleju silnikowego w zakresie cm -1 uwzgl dniaj ce zakresy liczb falowych dla wybranych pi ciu pików 5. Podsumowanie Mercedes Vario 614/ rok produkcji:2002; stan pocz tkowy licznika: km W wietle powy szych faktów uprawnione jest stwierdzenie, e: Analiza wybranych baz danych odnosz cych si do bada spektroskopowych mineralnych olejów silnikowych, na ka dym z wymienionych etapów mo e wnosi zró nicowany zakres otrzymywanych informacji. Korzystanie z okre lonych zasobów przechowywanych lub przedstawianych wizualnie wyników pomiarów spektroskopowych, niezale nie od przyj tych form ich prezentacji, wymagaj od korzystaj cego dostosowania poziomu wiedzy merytorycznej niezb dnej do ich interpretacji. Przedstawione ró ne formy sporz dzania baz danych pomiarowych według potrzeb ludzkich i innych kryteriów mo e by pomocne w czasie szybkiej weryfikacji wyników, co w pracy badawczej jest szczególnie istotne, za innym odbiorcom pozwala podj interpretacj wybranych spo ród grup wyników. Bie ce porz dkowanie, szeregowanie, dokładny opis du ej ilo ci wyników pomiarów oraz wielokierunkowy dost p do nich, uczy badacza nawyków ich systematycznej klasyfikacji w czasie pracy, syntetycznego my lenia oraz wieloaspektowego wnioskowania. Propozycja wybranych przykładowo baz wyników spektroskopowych mineralnych olejów silnikowych mo e stanowi podwaliny identycznego post powania w odniesieniu do bada innych petrochemicznych produktów ciekłych z zastosowaniem techniki FT-IR. 83

10 Małgorzata Kastelik Propozycja struktury baz danych parametrów spektroskopowego badania olejów silnikowych Bibliografia [1] Makowska M., Gr dkowski, M., Przemiany chemiczne poli-a-olefin (PAO) w warunkach tarcia, Problemy eksploatacji, Nr 52, str , 2004/1. [2] Makowska M., Badania składu chemicznego warstw granicznych powstaj cych z udziałem ekologicznego rodka smarowego, ródło: 13v44n4_p pdf. [3] Piec P., Diagnostyka intensywno ci zu ycia oleju silnikowego w czasie eksploatacji, ródło: [4] Olszewski W., Maci g A., Analiza widm absorpcyjnych w podczerwieni (IR) eksploatowanego oleju LOTOS SYNTHETIC SAE 5W/40 API SJ/CF/EC. [5] Olszewski W. i in., Badanie wpływu stopnia przepracowania syntetycznego oleju silnikowego na parametry tarcia, Praca własna nr 1919/07/B, Politechnika Radomska, [6] Olszewski, W. i in., Badanie wła ciwo ci tribologicznych olejów silnikowych z eksploatacji w warunkach zmiennych wymusze, Praca własna nr 1979/07/B, Politechnika Radomska [7] Olszewski W. i in., Badanie wła ciwo ci tribologicznych olejów silnikowych z eksploatacji w warunkach zmiennych wymusze, Praca statutowa nr 1973/24/P, Politechnika Radomska [8] Zieli ski W. i in., Metody spektroskopowe i ich zastosowanie do identyfikacji zwi zków organicznych, WNT, Warszawa [9] Olszewski, W., Maci g, A., i in., Badanie wpływu rodzaju paliwa na własno ci tribologiczne olejów silnikowych z eksploatacji w warunkach zmiennych wymusze, Praca statutowa nr 2137/24/P, Etap I, Politechnika Radomska [10] Olszewski, W., Maci g, A., i in., Badanie wpływu rodzaju paliwa na własno ci tribologiczne olejów silnikowych z eksploatacji w warunkach zmiennych wymusze, Praca statutowa nr 2137/24/P, Etap II, Politechnika Radomska [11] ródło: Spektrofotometria FT-IR z u yciem technik ATR, SR, PAS. [12] Wrona M., Dziosa K., Badanie przemian chemicznych olejów smarowych wytwrzanych z udziałem surowców ro linnych, ródło: 11v42n5_p249_257.pdf. 84

11 Studies & Proceedings of Polish Association for Knowledge Management Nr 79, 2016 PROPOSED STRUCTURE DATABASE PERFORMANCE MOTOR OIL RESEARCH SPECTROSCOPIC Summary This article presents a proposal for collection of selected databases in relation to the spectroscopic study of mineral engine oils. These studies involved a multi-step process for recognition of the measurement results of absorbance values in the selected ranges of wave number using the technique of FT-IR. Development concerns the presentation of only some fragments databases of results among groups of subjects mineral oils Tection Castrol 15W-40. Keywords: engine oil, FT-IR spectroscopy, absorbance, structure oil, qualitative changes in the oil, database spectroscopic, spectrum spectroscopic Małgorzata Kastelik Instytut Politechniczny Zakład Matematyki, Fizyki i Chemii Pa stwowa Wy sza Szkoła Zawodowa im. St. Staszica w Pile mkastelik@pwsz.pila.pl 85