Kształtowanie struktury kompozytowych powłok Al-AlN na stali martenzytycznej metodą Arc-PVD

Transkrypt

1 Bogusław mendala, lucjan swadźba, marek hetmańczyk Kształtowanie struktury kompozytowych powłok Al-AlN na stali martenzytycznej metodą Arc-PVD wprowadzenie Rozwój współczesnej nauki i techniki stawia stale rosnące wymagania wykorzystywanym materiałom. Coraz wyższa temperatura, złożone obciążenia, eksploatacja pojedynczych elementów jak i całych konstrukcji w warunkach agresywnych środowisk, stwarzają konieczność ulepszania istniejących i opracowania nowych materiałów konstrukcyjnych. Materiały takie muszą odznaczać się dobrymi właściwościami fizykochemicznymi, eksploatacyjnymi oraz łatwością wytwarzania [1]. Przy doborze odpowiednich materiałów, już na etapie projektowania, bardzo ważną rolę odgrywają również odpowiednio dobrane, zaawansowane powłoki ochronne, które znacznie poszerzają możliwości nawet najnowocześniejszych stali i stopów. Zwłaszcza nowoczesne metody PVD pozwalają na otrzymywanie wielu typów powłok ochronnych o odpowiednio dobranych, wzajemnie uzupełniających się właściwościach, takich jak: właściwości mechaniczne, odporność korozyjna, odporność na zużycie, co znacznie rozszerza zakres ich zastosowania [2 4]. Uzasadnia to podejmowanie badań nad wytwarzaniem powłok o charakterze anodowym, np: AlZn, AlTi, Al, powłok gradientowych oraz kompozytowych, składających się z faz Al i AlN, dla elementów wykonywanych ze stali [5]. Powłoki na bazie aluminium są potencjalnymi powłokami do ochrony protektorowej stali. Są one również planowane jako zamienniki powłok kadmowych wytwarzanych w procesach galwanicznych. Procesy te są eliminowane z przemysłu głównie ze względu na dużą szkodliwość kadmu i procesu technologicznego kadmowania na zdrowie ludzi i dla środowiska naturalnego. Dlatego poszukuje się zarówno nowych powłok, jak i procesów o wysokiej czystości ekologicznej, które mogłyby zastąpić proces kadmowania. Od kilku lat podejmowane są próby otrzymywania powłok na bazie azotku aluminium i to zarówno za pomocą technologii CVD, jak i PVD [6, 7]. Prowadzi się również badania nad otrzymywaniem aluminiowych materiałów kompozytowych umacnianych cząstkami ceramicznymi, również z azotku aluminium [8]. Jednak najbardziej perspektywicznymi wydają się powłoki wielowarstwowe i kompozytowe na bazie aluminium, zawierające cząstki lub włókna z azotku aluminium osadzane za pomocą metod PVD [9]. Azotek aluminium jest materiałem mającym szczególne znaczenie dla wielu dziedzin nauki, zwłaszcza elektroniki [10, 11]. Z tego względu uznano za celowe prowadzenie badań nad możliwością otrzymywania powłok aluminiowych i z azotku aluminium metodą łukową PVD. Metoda ta pozwala na otrzymanie powłok z czystych metali oraz związków charakteryzujących się dużą szczelnością, odpornością na korozję i znaczną adhezją do podłoża. Ponadto technologia Arc-PVD charakteryzuje się wysokim stopniem jonizacji i dużą, w porównaniu z innymi metodami, wydajnością procesu osadzania pozwalającą na wytwarzanie powłok o równomiernej grubości, wynoszącej kilkanaście, a nawet kilkadziesiąt mikrometrów. materiały i powłoki do badań Procesy osadzania powłok przeprowadzono z wykorzystaniem aparatury PVT-550 wyposażonej w dwa źródła ewaporatory (EV1, EV2), pozwalającej na osadzanie powłok z jednego lub dwóch katod targetów. Wygląd aparatury z łukowym systemem odparowania i jonizacji przedstawiono na rysunku 1. Do osadzania powłok na bazie aluminium zastosowano dwa targety z aluminium. Bardzo istotnym argumentem, przemawiającym za wytwarzaniem powłok aluminiowych, kompozytowych i wielowarstwowych, metodą Arc-PVD jest dostępność materiału na źródła odparowywanego materiału powłokowego (aluminium) oraz łatwość ich wykonywania metodami obróbki skrawaniem. Do procesu osadzania powłok wykorzystywano gazy reakcyjne: argon lub argon i azot. Gazy charakteryzowały się wysoką czystością, która wynosiła odpowiednio 99,99% dla argonu oraz 99,999% dla azotu. Z wymienionych gazów przygotowano również mieszaninę Ar/N 2 o składzie procentowym 50/50. Dokładny skład procentowy mieszaniny gazów wyznaczano na podstawie wyników uzyskanych na chromatografie. Badania przeprowadzono na próbkach i łopatkach sprężarki silnika lotniczego ze stali EI962 (11H11N2W2MF), której skład zamieszczono w tabeli 1. Stal ta należy do grupy stali nierdzewnych, Dr inż. Bogusław Mendala (boguslaw.mendala@polsl.pl), dr hab. inż. Lucjan Swadźba, prof. w Pol. Śl., prof. dr hab. inż. Marek Hetmańczyk Katedra Nauki o Materiałach, Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii, Politechnika Śląska, Katowice Rys. 1. Wygląd aparatury PVT-550 Fig. 1. View of PVT-550 system NR 4/2011 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 571

2 Tabela 1. Skład chemiczny stali EI962 (11H11N2W2MF) Table 1. Chemical composition of EI962 (11H11N2W2MF) steel Pierwiastek C Si Mn S P Cr Ni W Mo V Fe % mas. 0,11 0,6 0,6 0,02 0, ,6 1,8 0,4 0,25 reszta żarowytrzymałych, która może pracować w wysokiej temperaturze dochodzącej do 600 C w warunkach podwyższonej wilgotności. Ze stali tej wykonuje się wały, tarcze, łopatki sprężarek i inne części lotniczych silników turbinowych. Próbki przeznaczone do pokrywania i badań poddano szlifowaniu na mokro na papierach ściernych, natomiast łopatki jedynie myto i odtłuszczano na gorąco w myjce ultradźwiękowej. Do najważniejszych parametrów łukowego procesu PVD należą: temperatura pokrywanego elementu, napięcie polaryzujące (BIAS), ciśnienie w komorze reakcyjnej, natężenie prądu odparowania katod oraz natężenie przepływu gazów reakcyjnych. Jednym z bardzo istotnych czynników decydujących o budowie i właściwościach wytwarzanych powłok jest skład mieszaniny gazów reakcyjnych, np. argonu i azotu. Główne parametry procesów technologicznych osadzania powłoki kompozytowej Al-AlN i wielowarstwowej typu przedstawiono w tabeli 2. Tabela 2. Główne parametry procesów wytwarzania powłok Al-AlN i Table 2. The main deposition parameters of Al-AlN and coatings Typ powłoki Prąd EV 1 /EV 2 A Ciśnienie Pa Przepływ Ar/N 2 Przepływ Ar Przepływ N 2 Czas min Napięcie V Al-AlN 70/70 0, /70 0,5 a) Wyniki badań Wyniki badań mikrostruktury i przełomów wytworzonych powłok przedstawiono na rysunkach 2 i 3. Badania metalograficzne oraz pomiar grubości powłok wykonano na skaningowym mikroskopie elektronowym z emisją polową typu S-4200 firmy HITACHI i IN- SPECT F wyposażonym w detektor EDS, WDS i EBSD. Mikrostrukturę powłoki kompozytowej Al-AlN oraz obszar wydzieleń umacniającej fazy AlN przedstawiono na rysunku 2. Powłoka charakteryzowała się grubością wynoszącą około 8 μm. W strukturze powłoki stwierdzono jasne pasma fazy AlN o nieregularnym kształcie, rozmieszczone w sposób chaotyczny w osnowie aluminiowej. W obszarze przy podłożu układały się one poprzecznie w postaci długich cienkich pasemek. Morfologię przełomu powłoki wielowarstwowej typu Al/Al- -AlN zamieszczono na rysunku 3. Całkowita grubość powłoki wynosiła ok. 10 μm. Doskonale widoczna jest strefowa budowa powłoki, w skład której wchodzą cztery strefy Al (grubsze) i trzy międzywarstwy Al-AlN (cieńsze). Powłoka wykazywała bardzo dobrą przyczepność do stali EI962. Dla dwóch stref powłoki wielowarstwowej, oznaczonych punktami 1 i 2 przeprowadzono badania składu chemicznego metodą WDS. Wyniki mikroanalizy składu chemicznego w strefie aluminium i strefie Al-AlN zamieszczono w tabeli 3. Natomiast powierzchniowe rozmieszczenie pierwiastków w mikroobszarach powłoki przedstawiono na rysunku 4. Na podstawie przeprowadzonych badań składu chemicznego stwierdzono, że w obszarach międzywarstw Al-AlN o kruchym przełomie stężenie azotu wynosiło 18,3% mas., natomiast w obszarach o przełomie plastycznym występowało jedynie aluminium. Przeprowadzone badania składu chemicznego ujawniły występowanie cienkiej strefy wzbogaconej w żelazo o grubości ok. 1 2 μm. Widoczny na rysunku 4d obszar dyfuzyjny zapewnia bardzo dobrą przyczepność powłoki do podłoża stali EI962. Ilościowe badania składu chemicznego wytworzonych powłok przeprowadzono z wykorzystaniem spektrometru GDOS-750A firmy LECO. Metoda ta jest szczególnie przydatna przy prowadzeniu jakościowych i ilościowych analiz takich pierwiastków, jak: azot, siarka, tlen itp. Wyniki analizy składu chemicznego dla uzyskanej powłoki wielowarstwowej w funkcji odległości od powierzchni, tzw. analizę profilową w postaci wykresu zmian koncentracji pierwiastków przedstawiono na rysunku 5. Rys. 2. Mikrostruktura kompozytowej powłoki Al-AlN (a) obszar wydzieleń umacniającej fazy AlN (; SEM Fig. 2. The microstructure of composite Al-AlN coating (a) and the zone of AlN precipitates (; SEM Na podstawie uzyskanych wyników można stwierdzić, że w powłoce występowały trzy strefy o zmieniającej się zawartości azotu i cztery strefy aluminium. Wzrost stężenia azotu odnotowano na głębokości ok. 1,5 μm od powierzchni i wynosił on ok. 30% at., 572 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXII

3 a) Tabela 3. Wyniki mikroanalizy składu chemicznego dla powłoki wielowarstwowej Table 3. Results of microanalysis of multilayer coating Punkt N Pierwiastek, % mas. Al 1 18,2 81, ,0 a) c) d) Rys. 4. Powierzchniowe rozmieszczenie pierwiastków w mikroobszarze powłoki wielowarstwowej : a) SE, N, c) Al, d) Fe Fig. 4. The distribution of elements in microarea of the multilayer coating: a) SE, N, c) Al, d) Fe Rys. 3. Morfologia przełomu powłoki wielowarstwowej (a) oraz zaznaczone obszary mikroanalizy składu chemicznego (; SEM Fig. 3. The morphology of the multilayer coating fracture (a) and points of coating microanalysis (; SEM na głębokości ok. 4 μm stężenie azotu wynosiło ok. 20% at., natomiast w odległości ok. 6,5 μm od powierzchni koncentracja azotu wynosiła ok. 21% at. W obszarach, gdzie stężenie azotu zmniejszało się, obserwuje się wzrost zawartości aluminium. Maksymalne stężenie aluminium stwierdzono na głębokości ok. 5 μm. Wynosiło ono w przybliżeniu 82% at. Wzrost stężenia żelaza obserwowano od głębokości ok. 6,5 μm. Biorąc pod uwagę całkowitą grubość powłoki wielowarstwowej wynoszącą ok. 10 μm można stwierdzić, że strefa dyfuzyjnie wzbogacona w żelazo miała grubość ok. 2 3 μm, co potwierdza wyniki badań powierzchniowego rozmieszczenia pierwiastków zamieszczone na rysunku 4. Dla powłoki kompozytowej Al-AlN, której mikrostrukturę przedstawiono na rysunku 2, przeprowadzono rentgenowską analizę fazową metodą stałego kąta padania promieniowania rentgenowskiego SKP. W metodzie tej wykorzystuje się monochromatyczną wiązkę promieniowania rentgenowskiego, która oświetla materiał pod pewnym, stałym kątem, zazwyczaj maksymalnie do kilku stopni. Metoda stałego kąta padania promieniowania rentgenowskiego jest zaliczana do grupy metod ex-situ, czyli jest stosowana do badania materiałów po zakończeniu procesu technolo- Concentration [at. %] Mn N Al Cr Fe Depth [µm] Rys. 5. Analiza profilowa GDOS próbki z powłoką wielowarstwową Fig. 5. The profile chemical composition of multilayer coating by GDOS analysis gicznego, np. osadzania powłok metodami PVD. Jest stosowana przede wszystkim do badania struktury powierzchni materiałów, jak i cienkich warstw. Powierzchnia oświetlana przez wiązkę promieniowania rentgenowskiego oraz głębokość na jaką penetruje NR 4/2011 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 573

4 w materiał jest proporcjonalna do kąta jej padania, tzn. im mniejszy kąt padania tym oświetlana powierzchnia jest większa, a głębokość penetracji mniejsza. Badania przeprowadzono za pomocą dyfraktometru rentgenowskiego X Pert firmy Philips PW3040/60. Zastosowano monochromatyczne promieniowanie rentgenowskie lampy miedzianej o długości K α1 = 0,15406 nm. Dyfrakcje uzyskane dla stałych kątów padania wynoszących kolejno: 0,25 ; 0,5 ; 1,5 ; 2,5 oraz 10 przedstawiono na rysunku 6. Analiza fazowa wykazała, że warstwę wierzchnią uzyskanej powłoki kompozytowej stanowi mieszanina faz Al oraz AlN, natomiast głębiej, w obszarze wzbogaconym w żelazo, stwierdzono występowanie faz FeAl 3 i Fe 2 Al 5. Na podstawie uzyskanych wyników badań powłok wytworzonych przy opracowanych parametrach technologicznych procesu Arc-PVD przeprowadzono proces osadzania powłoki wielowarstwowej na serii łopatek sprężarki silnika lotniczego, wykonanych ze stali EI962. Wygląd grzbietu i koryta łopatki z powłoką wielowarstwową przedstawiono na rysunku 7. Powłoki tego typu znane są jako tzw. inteligentne powłoki, gdyż w zależności od warunków eksploatacji ich budowa decyduje o intensywności zużycia. W czasie eksploatacji silnik lotniczy pracuje w cyklicznie zmieniających się warunkach, w zróżnicowanym Rys. 7. Wygląd łopatki sprężarki silnika lotniczego z powłoką wielowarstwową Fig. 7. View of compressor blade coated with multilayer coating środowisku. Jednak najintensywniej jest obciążany podczas startu, kiedy pracuje z maksymalną mocą. W takich warunkach łopatki sprężarek narażone są na niszczenie zarówno przez korozję, jak i erozyjne oddziaływanie zanieczyszczeń znajdujących się w przepływającym przez silnik powietrzu. W związku z tym piasek i pył zasysane wraz z powietrzem uderzają w powierzchnię łopatek sprężarki, a zwłaszcza krawędź natarcia pod różnymi kątami i ze zróżnicowaną energią. Powłoki zbudowane z na przemian ułożonych stref twardych azotkowych i miękkich aluminium dopasowują się do aktualnych warunków eksploatacji. W badaniach zużycia erozyjnego stwierdzono, że w obszarze krawędzi natarcia stosunkowo miękkie strefy aluminium niszczone są mniej intensywnie, natomiast w obszarze krawędzi spływu łopatek twarde strefy Al-AlN zapewniają skuteczną ochronę przed erozją. Zachowany anodowy charakter powłoki powinien jednocześnie zapewnić bardzo dobrą ochronę przed korozją, zwłaszcza w środowisku nadmorskim, wzbogaconym w sole obecne w wodzie morskiej. Podsumowanie Rys. 6. Zestawienie dyfraktogramów uzyskanych dla powłoki kompozytowej Al-AlN metodą stałego kąta padania (SKP) Fig. 6. X-ray diffraction patterns of composite Al-AlN coating by Grazing Incidence X-ray Scattering GIXS Wykorzystując doświadczenia własne z zakresu wytwarzania powłok ochronnych metodami PVD, a zwłaszcza wielowarstwowych, wykazano, że jest możliwe wytworzenie powłoki kompozytowej zbudowanej ze stref aluminium i międzywarstw aluminiowych umocnionych wydzieleniami fazy AlN. Powłoki wielowarstwowe na bazie aluminium zawierające wydzielenia azotku aluminium dielektryka, zachowują anodowy charakter w stosunku do stalowego podłoża, gdyż tworzą się w aluminiowej osnowie w postaci włókien, powodujących jej umocnienie. Uzyskane wyniki badań potwierdziły słuszność przyjętych koncepcji odnośnie do możliwości osadzania powłok na bazie aluminium metodą Arc-PVD z wykorzystaniem mieszaniny gazów reaktywnych argonu i azotu. Zastosowane parametry technologiczne pozwoliły na uzyskanie powłok o grubości ok. 10 μm. Wytworzone powłoki charakteryzowały się bardzo dobrą przyczepnością do podłoża martenzytycznej stali EI962. Przeprowadzone badania składu chemicznego, jak również analiza fazowa wykazały powstawanie przy podłożu strefy o charakterze dyfuzyjnym, składającej się z faz FeAl 3 i Fe 2 Al 5 Właściwości powłok ochronnych ściśle uzależnione są od ich przyczepności do podłoża, dlatego wydaje się, że powłoki kompozytowe, składające się z faz Al i AlN będą wykazywać dużą odporność na 574 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXII

5 zużycie, zwłaszcza w warunkach erozji. Możliwość konstytuowania powłok wielowarstwowych, składających się z na przemian ułożonych stref miękkich i twardych zapewni odporność na uderzenia cząstek przy zróżnicowanym kącie ich padania, np. na łopatkach sprężarek w silnikach lotniczych. Dotychczasowe badania nad otrzymywaniem powłok kompozytowych na bazie Al umacnianych wydzieleniami fazy AlN dały pozytywny rezultat, jednak wymagają kontynuacji w zakresie badań potwierdzających dobre właściwości antykorozyjne i użytkowe powłok, a zwłaszcza ich wpływ na własności mechaniczne, np. wytrzymałość zmęczeniową łopatek. Podziękowanie Praca została zrealizowana w ramach projektu celowego nr 6 ZR C/07235 finansowanego ze środków Narodowego Centrum Badań i Rozwoju. literatura [1] Kamiński M., Fleszar A., Wierzchoń T., Precht W.: Inżynieria Powierzchni 4 (1996) 41. [2] Swadźba L., Maciejny A., Formanek B., Liberski P., Podolski P., Mendala B., Gabriel H., Poznańska A.: An influence of coatings obtained by PVD method on the properties of the aircraft compressor blades. San Diego, California, April 25-29, ICMCTF 1994 E [3] Swadźba L., Mendala B.: Structure and properties of Cr/CrN and Ti/TiN multilayer coatings on martensitic stainless steel. 5 th European Conference on Advanced Materials Processes and Aplications, EUROMAT 97, Maastricht, Netherland, April (1997) [4] Hetmańczyk M., Swadźba L., Mendala B.: Advanced materials and protective coatings in aero-engines application. Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 24 (1) (2007) [5] Mendala B., Swadźba L., Hetmańczyk M., Garczyński M.: Własności powłok z aluminium i azotku aluminium otrzymanych metodą Arc-PVD. Inżynieria Materiałowa 5 (2002) [6] Watanabe Y., Nakamura Y., Hirayama S., Naota Y.: Characterization of aluminium nitride thin films. Ceramic International 22 (1996) [7] Vacandio F., Massiani Y., Gravier P., Garnier A.: A study of physical properties and electrochemical behaviour of aluminium nitride films. Surface and Coatings Technology 92 (1997) [8] Dyzia M., Śleziona J.: Aluminium matrix composites reinforced with AlN particles formed by in situ reaction. Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 31 (1) (2008) [9] Mendala B.: Structure of Al-AlN composite coatings obtained by Arc- PVD method. Key Engineering Materials 465 (2011) [10] Storm R. S.: Technology and productization acceleration of low cost aluminum nitride electronic packaging. Materials from Carborundum Microelectronic firm. [11] [ ]. NR 4/2011 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 575