korozja (łac. corrosio zżeranie) procesy stopniowego niszczenia materiałów, zachodzące między ich powierzchnią i otaczającym środowiskiem

Transkrypt

1 Korozja korozja (łac. corrosio zżeranie) procesy stopniowego niszczenia materiałów, zachodzące między ich powierzchnią i otaczającym środowiskiem zależnie od rodzaju materiału dominujące procesy mają charakter reakcji chemicznych, procesów elektrochemicznych, mikrobiologicznych lub fizycznych (np. topnienie i inne przemiany fazowe, uszkodzenia przez promieniowanie) Korozja metali proces korozji stali jest nazywany rdzewieniem produktem rdzewienia jest rdza uwodniony tlenek żelaza(iii) (2Fe 2 O 3 3H 2 O) żelazo nie rdzewieje w suchym powietrzu i wodzie pozbawionej całkowicie tlenu; proces ten pojawia się: kiedy w wodzie pojawi się tlen a ulega przyspieszeniu w obecności kwasów, W obecności naprężeń w metalu, przy styczności z metalem mniej aktywnym, w obecności samej rdzy korozją najczęściej przebiega ona według mechanizmu elektrochemicznego i chemicznego 1

2 Procesy korozji (charakter zniszczeń) lokalna lokalna - występuje miejscowo na powierzchni metalu poddanego oddziaływaniu środowiska korozyjnego stale odporne na korozję mogą ulegać różnym typom korozji lokalnej, takim jak: punktowa wżerowa mikrokrystaliczna korozja ogólna zachodzi równomiernie na całej powierzchni metalu znajdującego się w środowisku korozyjnym wpływa na zmniejszenie własności mechanicznych materiału przez równomierne zmniejszenie przekroju poprzecznego i ubytek masy w efekcie dochodzi do obniżenia własności wytrzymałościowych korodowanego elementu nierównomierna szczelinowa równomierna wżerowa diagram mechanizmu korozji wżerowej w wodzie zawierającej tlen powoduje tworzenie się wżerów (pits) - wgłębień postępujących od powierzchni w głąb stali korozja wżerowa stali odpornych na korozję polega na powstawaniu wżerów, zainicjowanych w miejscu uszkodzenia pasywnej warstwy tlenkowej, które mogą doprowadzić do całkowitej perforacji cienkościennych wyrobów do głównych czynników wpływających na odporność na korozję wżerową stali nierdzewnych należą stan powierzchni materiału (korzystna jest niska chropowatość powierzchni) oraz główne dodatki stopowe, takie jak chrom, molibden i nikiel korozja wżerowa stopu Fe 8% Cr w CH 3 OH - 1MH 2 SO 4 korozja wżerowa w chlorkach 2

3 przebiega na granicy ziaren metalu, powodując spadek jego wytrzymałości i ciągliwości postępuje ona bardzo szybko, atakując głębiej położone warstwy, co czasem jest przyczyną katastrofalnych zniszczeń występuje często w nieprawidłowo obrabianej cieplnie stali kwasoodpornej i duralowych stopach aluminium mikrokrystaliczna strefa korozji stop Fe - 17% Cr w 1MH 2 SO 4 części samolotu wykonana ze stopu aluminium 7075-T6 spoina Stal 18/8 szczelinowa są na nią narażone połączenia elementów, w których nie występuje przetopienie łączonych powierzchni, np. połączenia śrubowe i nitowe zwykle związana z zaleganiem medium w niewielkich, zamkniętych obszarach; każda szczelina, która ogranicza dostęp tlenu do powierzchni może prowadzić do korozji szczelinowej szczeliny mogą wynikać z cech konstrukcyjnych (połączenia metal-metal, podkładki polimerowe, materiały izolacyjne, zachodzące na siebie powierzchnie metalowe) lub depozytów na powierzchni wewnątrz szczeliny jest zwykle niedobór tlenu do prawidłowego utworzenia warstwy pasywnej jeżeli stężenie kwasu i chlorków w roztworze w obszarze szczeliny stanie się dostatecznie wysokie to warstwa pasywna zostaje przerwana i może rozpocząć się korozja szczelinowa; z tego względu, gdy nie można uniknąć szczelin, powinny być one na tyle szerokie, aby zapewnić swobodny dostęp tlenu do powierzchni elektrochemiczna korozja lokalna powstająca w trudno dostępnych miejscach proces powstawania korozji szczelinowej rozpoczyna się po zużyciu tlenu w trudno dostępnym otoczeniu szczeliny efektem procesu jest osadzanie się trudno rozpuszczalnych związków na wylocie szczeliny i łatwo rozpuszczalnych soli wewnątrz niej zakwaszających środowisko korozyjne szczeliny wyższe stężenie Cr a w szczególności Mo w stalach nierdzewnych, zapewnia podwyższoną odporność na korozję szczelinową 3

4 stykowa (galwaniczna, bimetaliczna) wywołana stykiem dwóch metali lub stopów o różnych potencjałach, w konsekwencji czego powstaje ogniwo galwaniczne skuteczność działania ogniwa zwiększa się ze wzrostem różnicy potencjałów stykających się ze sobą dwóch metali w środowisku korozyjnym, np. zawierającym jony chlorkowe połączenie stali z metalem o innym elektrochemicznym potencjale, przy udziale elektrolitu sprawia, że metal mniej szlachetny ulega intensywnemu rozpuszczaniu, zwłaszcza gdy jego powierzchnia jest znacznie mniejsza w porównaniu z powierzchnią metalu bardziej szlachetnego i temperatura elektrolitu jest wysoka zmęczeniowa występuje na skutek współdziałania środowiska korozyjnie agresywnego i cyklicznych lub zmiennych naprężeń, co w konsekwencji prowadzi do pękania metalu oddziaływanie naprężeń sprawia, że zostaje naruszona warstewka ochronna (warstewka pasywna) na stali odpornej na korozję, skutkiem czego atakowany jest obszar metalu niechronionego (odsłoniętego) może pojawić się w dowolnym środowisku wodnym, takim jak: para wodna, gorąca woda, wody naturalne (słone, słodkie), wody kondensacyjne, roztwory chemiczne, wilgotne powietrze zasadniczy wpływ na odporność na ten typ korozji wywierają: wytrzymałość materiału na rozciąganie, składniki stopowe polepszające pasywność stali oraz wielkość ziarna; a zatem zwiększenie wytrzymałości na rozciąganie, zwiększenie zawartości Cr, Mo i Ni, a także zmniejszenie wielkości ziarna sprzyjają zwiększeniu odporności stali na korozję zmęczeniową Procesy korozji naprężeniowa pękanie korozyjne, pękanie sezonowe) zachodząca w materiale, w którym występują stałe naprężenia technologiczne lub eksploatacyjne występuje na skutek łącznego oddziaływania agresywnego środowiska i naprężeń mechanicznych na materiały podatne na ten typ korozji prowadzi do pękania przedmiotów metalowych lub polimerowych; korozja metali ma charakter elektrochemiczny naprężenia rozciągające mosiądze korodują w atmosferze NH 3 lub SO 2 stale węglowe korodują w środowisku alkalicznym i w obecności azotanów stopy Al, Mg i stale Cr-Ni korodują.w.obecności chlorków wymiennik cieplny ze stopu Inconel z pęknięciami wzdłuż granic ziaren 4

5 Procesy korozji (charakter zniszczeń) biologiczna korozja w glebie w betonie wysokotemperaturowa korozyjno erozyjna powierzchniowe, mechaniczne ścieranie materiału, np. poprzez przepływające ciecze lub gazy zawierające rozdrobnione substancje stałe w instalacjach ze stali nierdzewnej występuje często w obszarze zmian przekroju i kierunku przepływu medium jest ściśle uzależniona od prędkości przepływu medium w instalacji atmosferyczna kawitacja niszczące,.żrące.działanie wody i powietrza na ciała stałe może dotyczyć: metali, kamienia, betonu, szkła, papieru, środków barwiących, powłok lakierniczych, itd. polega na wchodzeniu czynników korodujących w reakcje chemiczne z atakowanymi substancjami - korozja elektrochemiczna w betonie: korozja atmosferyczna beton - mieszanina piasku, kruszywa, spoiwa i wody sztuczny kamień mogący imitować kamień naturalny 1. ługująca wywołana przez bardzo miękką wodę zawierającą mało soli rozpuszczalnych. Czyste i miękkie wody z opadów atmosferycznych lub z topniejących lodów mają charakter wody destylowanej i są traktowane jako wody agresywne. Korozja następuje w skutek rozpuszczania i wyługowywania wodorotlenku wapnia. Największą wrażliwość na tego typu niszczenie wykazuje beton w pierwszym okresie po wykonaniu, kiedy jeszcze wodorotlenek wapnia występuje w słabo wykrystalizowanej postaci. Korozja ługująca jest szczególnie niebezpieczna gdy woda znajduje się w ruchu, np. w państwach skandynawskich (skutkiem było niszczenie tam wodnych). 2. ogólnokwasowa wywołana przez wody o kwaśnym odczynie (ph<4.0, zawierające sole bardzo silnych kwasów). Agresywne działanie kwaśnych wód polega na eliminowaniu wodorotlenku wapnia, a następnie po jego zmniejszeniu lub usunięciu, rozkładu uwodnionych krzemianów i glinianów. Kwaśne wody mogą atakować nie tylko samo spoiwo, ale i kruszywo czy stal w żelbecie. 3. węglanowa spowodowana jest obecnością w powietrzu i w wodzie agresywnego CO 2 występującego w nadmiarze względem ilości koniecznej do utworzenia węglanu wapnia i utrzymania go w roztworze. Wolne CO 2 może inicjować reakcje destrukcyjne wielu składników stwardniałego zaczynu. 4. siarczanowa najpopularniejsza i najgroźniejsza dla betonu. Polega na tworzeniu się w porach betonu trudno rozpuszczalnych soli, które charakteryzują się znacznym zwiększeniem objętości prowadzącym do koncentracji naprężeń, a z czasem do zniszczenia betonu. W wyniku działania kwasów siarkowych tworzy się gips lub etryngit. 5. chlorkowa występuje jako reakcja na działanie wody morskiej, wód kopalnianych oraz środków odladzających. W wyniku takich działań powstają ekspansywne sole podwójne powodujące liczne destrukcyjne procesy w strukturze betonu. 5

6 kawitacja polega na gwałtownej przemianie fazowej z fazy ciekłej w fazę gazową pod wpływem zmniejszenia ciśnienia jeżeli ciecz gwałtownie przyśpiesza zgodnie z zasadą zachowania energii, ciśnienie statyczne cieczy musi zmaleć; dzieje się tak np. w wąskim otworze przelotowym zaworu albo na powierzchni śruby napędowej statku. w glebie proces niszczenia powierzchni terenu przez wodę, wiatr, słońce, siłę grawitacji i działalność organizmów (lodowcowa, wodna, eolityczna, ruchy masowe) biologiczna korozja elektrochem. stali w warunkach beztlenowych z udziałem bakterii redukujących siarczany (BRS) proces korozji materiału (metalu lub niemetalu), w którym istotną rolę odgrywa działanie organizmów żywych (często bakterii); zarówno beztlenowce, jak i bakterie używające tlen mogą powodować korozję biologiczną wysokotemperaturowa niszczenie (degradacja) materiałów w wyniku reakcji zachodzących w podwyższonych i wysokich temperaturach, przebiegające w wyniku oddziaływania materiału ze środowiskiem utlenianie powierzchni metali w wysokich temperaturach rozpoczynają procesy: adsorpcja tlenu na powierzchni jonizacja zaadsorbowanych cząsteczek reakcja z atomami metalu, znajdującymi się na jego powierzchni pierwsza warstewka produktu utleniania (nalot, grubość < 100 nm) całkowicie szczelna lub porowata warstwy szczelne mogą powstawać, jeżeli objętość molowa tlenku metalu nie jest mniejsza od objętości molowej metalu zgodnie z tą zasadą metale I i II grupy nie mogą być chronione warstwą tlenku (utleniają się gwałtownie), a tlenki powstające na Al, Cr lub Ni tworzą warstwy ochronne; nie mają tych właściwości np. tlenki żelaza, ponieważ wspomniany warunek jest niezbędny, ale nie jest wystarczający reagenty reakcji utleniania mogą przenikać przez szczelne warstwy tlenków, np. wzdłuż zdefektowanych granic ich ziaren lub przez sieć krystaliczną w przypadkach zbyt dużych objętości molowych tlenków lub dużych różnic między rozszerzalnością cieplną tlenku i metalu, warstwy tlenków pękają, co otwiera drogi szybkiego transportu tlenu do powierzchni metalu warunek powstawania szczelnych warstewek tlenków: V t / V m 1 V t i V m objętość molowa tlenku i metalu metal tlenek V t /V m K K 2 O 0,21 Na Na 2 O 0,57 Ca CaO 0,64 Mg MgO 0,79 Al Al 2 O 3 1,21 Zn ZnO 1,57 Ni NiO 1,6 Cr Cr 2 O 3 2,03 Fe Fe 2 O 3 2,16 6

7 Środowiska korozyjne alkaliczne środowisko organiczne solanka kwaśne stopione sole woda morska Korozja chemiczna korozja chemiczna spowodowana działaniem substancji chemicznych w warunkach, w których reakcjom chemicznym nie towarzyszy przepływ prądu (elektrony są wymieniane bezpośrednio między utlenianym metalem i utleniaczem) korozją chemiczną jest np. powierzchniowe utlenianie metali w wysokich temperaturach (w suchych gazach) zawierających utleniacze, np. O 2, SO 2, HCl, fluorowce, S, H 2 utlenianie: 2Fe + 3O 2 2Fe 2 O 3 siarkowanie: Fe + S FeS korozja gazowa w powietrzu prowadzi do powstawania warstewek tlenków w hutnictwie żelaza jest przyczyną powstawania zgorzeliny, łatwo odpadającej od metalu np. po ochłodzeniu walcowanej stali, piaskowaniu lub młotkowaniu warstwy tlenków spełniają funkcje ochronne, jeżeli dobrze przylegają do powierzchni metalu (korzystna jest koherencja sieci krystalicznej metalu i tlenku) oraz hamują procesy transportu tlenu i jonów metalu do strefy reakcji (mała prędkość dyfuzji przez pęknięcia, zdefektowane przestrzenie między ziarnami lub przez sieć krystaliczną) walcownia warunki chemicznej korozji gazowej; powstawanie zgorzeliny (zendry) 7

8 tlenki powstające pod działaniem powietrza w wysokich temperaturach w warunkach, gdy nie ma możliwości kondensacji pary wodnej na powierzchni korodującego metalu; są ciałami stałymi; niekiedy poza substancjami stałymi powstają produkty ciekłe i gazowe (np. korozja chlorowa) nie wszystkie metale tworzą szczelne warstewki; nie tworzą je: K, Na, Ca i Mg szybkość utleniania zależna jest od szybkości dyfuzji jonów tlenu lub metalu przez powstającą warstwę tlenku, jej przewodnictwa elektrycznego i szczelności tlenki o właściwościach ochronnych: Cr 2 O 3, Al 2 O 3, SiO 2, TiO 2 przy ogrzewaniu w powietrzu Al, Fe, Cu i Ni korozja przebiega równomiernie aż do określonej temperatury, w której na skutek wzrastających naprężeń w warstewce i powstających skutkiem tego pęknięć, następuje skok wzrostu korozji Ni jest odporny na działanie tlenu, pary wodnej i dwutlenku węgla, ale silnie koroduje w SO 2 Cu ulega korozji najszybciej w atmosferze O 2 tlenki W, Mo, Os i Y nie tworzą warstewek ochronnych w wyższych temperaturach, ponieważ utleniają się z powierzchni metalu metale szlachetne (Pt, Ag, Au) nie korodują w wyższych temperaturach w bardzo rzadkich przypadkach reakcja nie przebiega na powierzchni metalu, lecz wewnątrz jego struktury charakterystycznym przykładem jest korozja wodorowa (choroba wodorowa stali lub miedzi, wodorowe zużycie metalu): zachodzi z udziałem wodoru atomowego, którego mały promień atomowy umożliwia niemal swobodną dyfuzję przez sieć krystaliczną metalu rekombinacja cząsteczek dwuatomowych w zdefektowanych fragmentach struktury, gdzie zostają uwięzione (pułapkowanie), powoduje wzrost naprężeń w otoczeniu, dodatkowo zachodzą reakcje chemiczne, np. powierzchniowe odwęglanie ziaren stopów żelaza z węglem z utworzeniem CH 4 uwięzionego w pułapkach sieciowych lub powstawanie pary wodnej wewnątrz struktury stopów miedzi, zawierających tlenki miedzi 8

9 Korozja elektrochemiczna korozja elektrochemiczna (glawaniczna) najczęściej występujący typ korozji korozja metali spowodowana procesami elektrochemicznymi, zachodząca wskutek występowania różnych potencjałów na powierzchni korodującego obiektu, znajdującego się w środowisku elektrolitu powstają ogniwa korozyjne, w których fragmenty powierzchni metalu o niższym potencjale są anodami zachodzi na nich utlenianie metalu, przechodzącego do roztworu na katodach ogniw korozyjnych zachodzą reakcje redukcji tzw. depolaryzatora, którym jest często O 2 z powietrza (depolaryzacja tlenowa) lub H - (depolaryzacja wodorowa), ulegające redukcji do wodoru gazowego różnice między potencjałami poszczególnych fragmentów korodującej powierzchni mogą być związane z różnicami: naprężeń w samym metalu, powstałe w czasie chłodzenia stopionego metalu obecności w samym metalu wtrąceń innego metalu, grafitu w przypadku stali węglowych lub też elementów konstrukcyjnych wykonanych z metalu bardziej szlachetnego stężeń w roztworach soli lub tlenu, mającymi kontakt z powierzchnią metalu w wielu przypadkach kierunek przemian i ich szybkość zależą również od innych czynników, np. oddziaływań fizycznych (tj. zewnętrzne pole elektryczne, promieniowanie) lub mikrobiologicznych 9

10 Korozja elektrochemiczna, naprężeniowa ten typ korozji występuje na powierzchniach poddanych obróbce skrawaniem, na powierzchniach blach po "stłuczce" oraz w elementach podlegających ciągłym naprężeniom NAPRĘŻENIOWA w wyniku naprężeń, powierzchnia metalu nie jest energetycznie jednorodna powstają miejsca bogatsze energetycznie, z których jony metalu znajdujące się na powierzchni przechodzą do roztworu łatwiej niż z powierzchni niezdefektowanej powierzchnia zdefektowana staje się biegunem ujemnym, a powierzchnia niezdefektowana biegunem dodatnim ogniwa w takim ogniwie na anodzie zachodzi proces utleniania, w naszym przypadku żelaza zgodnie z reakcją połówkową: Fe (s) Fe (aq) +II + 2e - przebieg reakcji połówkowej wskazuje, że w tym obszarze następuje rozpuszczanie anodowe i powstają wżery w obszarze katodowym, z uwagi na małe stężenie jonów Fe (aq) +II, proces redukcji tych jonów nie zachodzi, lecz ma miejsce inny proces, który w zależności od środowiska będzie dotyczył redukcji jonów H (aq)+ lub redukcji tlenu rozpuszczonego w roztworze Korozja elektrochemiczna, wtrąceniowa OBECNOŚĆ WTRĄCEŃ ten rodzaj korozji powstaje, jeżeli w obszarze katodowym znajdą się wtrącenia innej substancji tymi wtrąceniami mogą być inne metale, związki chemiczne lub niemetale; przykładem może być stal węglowa, w której znajdują sie wtrącenia grafitu i cementytu Fe 3 C katoda cementytu spełnia funkcję półogniwa redoks; sama nie zużywa się jej zadanie polega na "transportowaniu" elektronów z żelaza na granicę faz cementyt-woda, gdzie następuje redukcja tlenu rozpuszczonego w elektrolicie w środowisku obojętnym na katodzie zachodzi reakcja: natomiast na anodzie: 2H 2 O (c) + O 2(g) + 4e - 4OH - Fe (s) Fe (aq) +II + 2e - obszar anody ulega rozpuszczaniu a jony Fe (aq) +II łączą sie z jonami OH (aq)- i powstaje nierozpuszczalny Fe(OH) 2, który wpływem rozpuszczonego w wodzie tlenu przekształca się w hydraty Fe 2 O 3 nh 2 O, czyli rdzę 10

11 Korozja elektrochemiczna, stężeniowa RÓŻNIA STĘŻEŃ mikroogniwa korozyjne mogą również powstawać jako ogniwa stężeniowe przez różne napowietrzenie elektrolitu rozpuszczony w elektrolicie tlen w miejscach o dużym stężeniu tworzy elektrodę tlenową, której potencjał jest dodatni, inne zaś obszary powierzchni mają niższy potencjał i są obszarem anodowym części powierzchni metalu w miejscach o mniejszym stężeniu tlenu są obszarem anodowym, gdzie następuje rozpuszczanie metalu, a w miejscach o lepszym dostępie tlenu - obszarem katodowym, gdzie biegnie redukcja rozpuszczonego tlenu (depolaryzacja tlenowa) w przypadku płytki z żelaza powstające w reakcji katodowej jony OH - spotykają się z dyfundującymi od obszarów anodowych jonami Fe +II dając nierozpuszczalny Fe(OH) 2, który pod wpływem rozpuszczonego w wodzie tlenu przekształca się w hydraty Fe 2 O 3 nh 2 O, czyli rdzę Mechanizm korozji elektrochemicznej roztwór elektrolityczny Fe +II Fe e e H + H + Fe 2H + + Fe 2e +II + H2e 2 H 2 reakcja anodowa (utleniania metalu) powoduje polaryzację układu (metal zyskuje ładunek ujemny, a roztwór dodatni), hamującą jej dalszy bieg reakcja katodowa (redukcja jonów wodorowych) powoduje depolaryzację (znika różnica ładunków) umożliwiając dalszy bieg reakcji anodowej (korozji) 11

12 Potencjal korozyjny metal roztwór korozyjny e reakcja anodowa: Fe Fe e reakcja katodowa: 2H + + 2e H 2 przy potencjale korozyjnym obie reakcje zachodzą z równą szybkością (prąd sumaryczny równy zeru) Fe pokryte kroplami H 2 O jako ogniwo galwaniczne 2Fe + O 2 + 2H 2 O 2Fe(OH) 2 4Fe(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O 4Fe(OH) 3 Fe(OH) 3 FeO(OH) + H 2 O 2FeO(OH) Fe 2 O 3 3H 2 O (rdza) 24 12

13 chińska moneta z I w. pokryta patyną na fragmentach o niższym potencjale (anodach) zachodzą reakcje utleniania, np.: na fragmentach o wyższym potencjale (katodach) zachodzą reakcje redukcji, np.: 2H 2 O + O 2 + 4e 4 OH 4H + + 4e 2H 2 elektrony przemieszczają się od anody w kierunku katody przez korodujący metal (przewodnictwo elektronowe, I rodzaju) aniony przenoszą odpowiednią ilość ujemnych ładunków w kierunku od katody do anody (przewodnictwo jonowe, elektrolityczne, II rodzaju) produkty reakcji elektrodowych mogą wchodzić w roztworze w reakcje wtórne, w których mogą powstawać nierozpuszczalne związki, tworzące warstwy o różnej szczelności, takie jak rdza na stopach żelaza lub patyna (śniedź) na stopach miedzi, np.: 4 Cu +II + CO -II OH CuCO 3 3Cu(OH) 2 4 Cu +II + SO -II OH CuSO 4 3Cu(OH) 2 Schemat ogniwa korozyjnego rurociągu rurociąg umieszczony z ziemi koroduje, anodą tego procesu może być jakikolwiek punkt w miejscu, w którym jest uszkodzona izolacja ochronna, oddalony niejednokrotnie o całe kilometry od innego punktu, który przypadkowo znajduje się w miejscu dobrze natlenionym i który wobec tego może pełnić funkcję katody ochrona polega na zastosowaniu zewnętrznego źródła napięcia (prostownik) i anod ochronnych, rozmieszczonych w pobliżu (zamknięcie obwodu elektrycznego przez elektrolit) Fe II 2OH O 2 2 2H O 13

14 Schemat ogniwa korozyjnego stal węglowa pokryta miedzią stal węglowa pokryta cynkiem powstawanie mikroogniw na niejednorodnej powierzchni korodującego metalu pęknięcie powłoki tlenkowej jest potencjalnym miejscem lokalnej korozji powstał ubytek korozyjny (wżer w angielskim słownictwie określa to termin pitting). w lokalnym ogniwie występuje zróżnicowanie ph i rozkład potencjałów zanieczyszczenie na powierzchni metalu (pył, smar, itp.) pod warstwą wilgoci i w obecności tlenu sprzyja wytworzeniu mikroogniwa jony chlorkowe przyspieszają korozję lokalną pod warstewką tlenku tworzy się ukryty wżer korozyjny 14

15 przykłady wżerów korozyjnych na powierzchni tytanu H.Scholl, T.Błaszczyk, A.Leniart, P.Niedzielski The 203rd International Meeting of The international Society of Electrochemistry, Paris, April 27 May 2, 2003 obraz zniszczenia korozyjnego na krawędzi wżeru 15

16 Typowe reakcje katodowe (redukcji) 2H 2e - H 2 O 2 2H 2 O 4e - 4OH Fe III e - Fe II Cu II e - Cu I Polaryzacja elektrochemiczna jest to zjawisko polegające na wytrąceniu elektrody ze stanu równowagi dynamicznej układ może być wytrącony z równowagi albo po przez zewnętrznie przyłożony potencjał albo po przez wymuszony przepływ prądu w stanie równowagi prąd anodowy jest równy co do wartości prądowi katodowemu (i a = -i c ), na skutek zmiany jednego z omawianych czynników (prądu lub potencjału) powodujemy, że jedna z reakcji, anodowa lub katodowa, przyśpiesza lub zwalnia co powoduje że i a -i c zjawisko takie nazywamy polaryzacją ogniwa i będzie się ono objawiać przepływem prądu przez układ przepływ prądu jest miarą, zarówno odchylenia od stanu równowagi, jak i miarą zdolności układu do powracania do stanu równowagi 16

17 potencjały miejsc anodowych i katodowych różnią się od wartości równowagowych (stacjonarnych), określanych np. na podstawie równania Nernsta lub odpowiednich wykresów Pourbaix potencjał (E) anod jest większy, a potencjał katod mniejszy od potencjału równowagowego (E 0 ) o wartość nadpotencjału (nadnapięcia, η), spowodowanego polaryzacją elektrod: E E 0 przyczyną nadnapięcia jest ograniczona prędkość reakcji chemicznych, przemian fazowych oraz dyfuzji, dzięki której substraty docierają do strefy reakcji, a produkty ją opuszczają (nadnapięcie aktywacyjne, stężeniowe, oporowe i pseudooporowe) wielkość nadnapięcia zależy od gęstości prądu; w przypadku nadnapięcia aktywacyjnego (η akt ) (równania Butlera-Volmera i Tefala); równanie Tafela jest przedstawiane w najprostszej postaci jako: a i b stałe empiryczne i gęstość prądu akt a b log(i) wartość nadnapięcia stężeniowego (η c ) zależy od różnicy stężeń lub substratów i produktów reakcji elektrodowych przy powierzchni elektrody w stanie równowagi i w stanie polaryzacji (w ogniwie zamkniętym): c p i c r stężenie jonów w czasie pracy ogniwa (indeks p) i w stanie równowagi (indeks r) z liczba elektronów przenoszonych w reakcji redoks R uniwersalna stała gazowa T temperatura bezwzględna [K] F stała Faradaya RT c c ln zf c p r Me Me n+ + ne nh + + ne n/2h 2 krzywa aktywacyjnej polaryzacji elektrody wykres Evansa (wykres potencjał/gęstość prądu) diagram polaryzacyjny dla reakcji: O O + ne R R gdy szybkość reakcji elektrodowych jest większa od szybkości dyfuzji reagentów tych reakcji w elektrolicie, największą rolę odgrywa polaryzacja stężeniowa przy powierzchni katodowego fragmentu powierzchni, na którym zachodzi szybkie utlenianie metalu Me, stężenie powstających jonów Me n+ może być dużo większe od stężenia w głębi roztworu w przypadku szybkiej redukcji (obszar katodowy) redukowanych stężenie jonów jest mniejsze w pobliżu powierzchni; istnieje taka wartość gęstości prądu (szybkości redukcji), przy której stężenie przyelektrodowe Me n+ (lub innego depolaryzatora katody) jest równe zeru; w tej sytuacji szybkość korozji osiąga wartość maksymalną (tzw. prąd graniczny); największą wartość ma wówczas gradient stężeń, który jest siłą napędową dyfuzji 17

18 Polaryzacja aktywacyjna w przypadku, kiedy najwolniejszym procesem zachodzącym w badanym ogniwie jest proces przeniesienia ładunku: Me 0 ne - Me n+ prąd jest limitowany zgodnie z równaniem Volmera Butlera: (1 ) nf nf i Ai0 exp ( E Eeq) exp ( E Eeq RT RT zastosowanie mają tutaj dwa przybliżenia dla tego równania, czyli przypadek procesu odwracalnego, jak i procesu nieodwracalnego, czyli równanie Tafela: i Alog( ) - nadpotencjał A - nachylenie "linii Tafela", V i - gęstość prądu elektrodowego, A/m 2 i 0 - gęstość prądu wymiany na elektrodzie, A/m 2 i 0 nachylenie linii Tafela jest ustalane eksperymentalnie na podstawie następującej zależności: k - stała Boltzmanna T - temperatura bezwzględna e - ładunek elektronu - stała zwana "współczynnikiem wymiany ładunku" albo "symetrii" reakcji elektrodowej kt A e Polaryzacja aktywacyjna krzywe polaryzacji metalu w stanie aktywnym (np. Fe w wodnym roztworze NaCl) 1 polaryzacja aktywacyjna anodowa (utlenianie metalu) 2 polaryzacja aktywacyjna katodowa (redukcja jonów wodorowych) 3 - polaryzacja dyfuzyjna katodowa (redukcja tlenu kontrola dyfuzyjna) 18

19 Polaryzacja stężeniowa (dyfuzyjna) Jeżeli w rozpatrywanym układzie substraty lub produkty procesu elektrodowego muszą być transportowane poprzez roztwór, wtedy często dochodzi do sytuacji, kiedy szybkość dyfuzji jest mniejsza niż szybkość procesów elektrodowych. Wtedy to właśnie wartość prądu płynącego przez układ limitowana jest szybkością transportu (często jest to właśnie dyfuzja, gdzie mamy do czynienia z rozkładem stężeń w warstwie elektrochemicznej i w głębi roztworu). aktywność depolaryzatora w funkcji odległości od elektrody l - rzeczywista grubość warstwy podwójnej, - zastępcza grubość warstwy podwójnej a c aktywność depolaryzatora przy powierzchni elektrody a o aktywność depolaryzatora w głębi roztworu nadpotencjał dyfuzyjny procesu d RT zf log 1 i i d Polaryzacja omowa (odpornościowa) Nadpotencjał ( ) omowy pojawia się na skutek przepływu prądu w środowisku o niskim przewodnictwie elektrycznym: = i R Sytuacja taka dotyczy np. środowisk organicznych lub układów, w których przy powierzchni elektrody gromadzi się duża ilość produktów reakcji powodujących obniżenie przewodnictwa roztworu. Wykres przedstawia krzywe polaryzacyjne elektrody pierwszego rodzaju. Jest to elektroda zbudowana z metalu zanurzonego do roztworu zawierającego jony tego metalu i jest ona odwracalna względem kationu. W takim układzie zachodzą następujące procesy: proces anodowy: przechodzenie metalu do roztworu M M n+ ne - a = a b log i a zależności Tafela dla procesów anodowych i katodowych. dpowiadają im wartości prądów zgodne z równaniami Tafela dla tych procesów krzywe polaryzacyjne elektrody I rodzaju w roztworze elektrolitu w stanie aktywnym proces katodowy: redukcja jonów metalu i osadzanie w postaci zredukowanej na elektrodzie (lub katodowego wydzielania wodoru po redukcji jonu H + ) M n+ ne - M k = a b log i c potencjał takiego układu zmierzony w warunkach równowagi jest nazywany potencjałem równowagowym (E równ. ) i odpowiada mu wartość prądu wymiany (i równ. ) 19

20 krzywe polaryzacyjne dla elektrody mieszanej zaznaczone są tutaj liniami ciągłymi oba układy redoks 2H + /H 2 i M n+ /M, pogrubione zostały linie tych procesów, które biorą udział w równowadze stanu stacjonarnego zaznaczone zostały potencjały równowagowe obu układów (i 0 ) i ich prądy wymiany (log i 0H, log i 0M ). krzywe polaryzacyjne elektrody mieszanej w roztworze elektrolitu w stanie aktywnym Krzywe polaryzacyjne i stan pasywny opisywane przypadki przedstawiały możliwości występowania określonych rodzajów równowag elektrochemicznych i były one przedstawione jak układy izolowane w praktyce, aby zbadać własności elektrochemiczne metalu w danym środowisku należy wyznaczyć jego podstawową charakterystykę w postaci krzywej polaryzacyjnej w pełnym zakresie potencjałów jest to zależność logarytmu prądu od wartości nadpotencjału, na której zaznaczono ważne obszary polaryzacji typowa krzywa polaryzacyjna (potencjodynamiczna) metalu w roztworze elektrolitu w układzie półlogarytmicznym A - strefa depolaryzacji wodorowej B - aktywne roztwarzanie metalu (obszar Tafela) C - maksymalny prąd aktywnego roztwarzania D - przejście do zakresu pasywacji (potencjał Fladego) E - zakres pasywacji F - obszar transpasywacji G - depolaryzacja tlenowa lub anodowe wydzielanie gazów 20

21 Pasywacja Z punktu widzenia korozji i ochrony przed nią, bardzo interesującym i ważnym obszarem jest zakres potencjałów odpowiadających stanowi pasywacji. Pasywnością nazywamy taki stan metalu, w którym zachowuje on odporność chemiczną wobec otaczającego środowiska mimo, że posiada potencjalną termodynamiczną skłonność do reagowania z nim w danych warunkach. Pasywacja jest to proces, w którym substancja aktywna chemicznie w danym środowisku wytwarza na swojej powierzchni powłokę pasywną, utworzoną z produktów reakcji chemicznej tej substancji z otoczeniem (np. warstwę tlenku lub nierozpuszczalnej soli), która hamuje anodowy proces korozji elektrochemicznej. O pasywacji mowa jest wtedy, gdy powłoka ta jest całkowicie odporna na dalsze reakcje z tym środowiskiem i jednocześnie na tyle szczelna, że stanowi barierę ochronną dla reszty substancji, którą otacza. Warstwa pasywna - jest to cienka, nieporowata, obejmująca cały element, stabilna i nieprzepuszczalna warstwa tlenków głównie Cr formująca się na powierzchni stali odpornej na korozję (nierdzewnej), jako kombinacja O 2 z powietrza lub H 2 O + Cr zawartym w stopie. Warstwa pasywna na stalach nierdzewnych charakteryzuje się skłonnością do samoczynnego odbudowywania się w środowisku zawierającym O 2. Warstwa ta chroni stal odporną na korozję przed naturalnie występującymi czynnikami korozyjnymi. Pasywacja Proces pasywacji odnosi się zasadniczo do metali. Może być procesem naturalnym, wynikającym z właściwości metalu w danym środowisku, lub też może być procesem sztucznie wywołanym przez człowieka. Nie wszystkie metale ulegają naturalnej pasywacji, a ponadto pasywacja ta przebiega odmiennie dla różnych środowisk. Przykładem naturalnej pasywacji może być odporność na czynniki atmosferyczne reprezentowana przez niektóre metale niebędące metalami szlachetnymi np. wytworzenie się patyny na powłoce miedzianej. Zjawisko pasywacji znalazło również zastosowanie przy przewożeniu stężonego kwasu azotowego w cysternach zrobionych z aluminium. Metal ten reaguje ze stężonym kwasem azotowym, tworząc powłokę barierę ochronną która uniemożliwia dalszą reakcję, ale nie wpływa na właściwości fizyczne ani chemiczne kwasu. 21

22 H e MeOH 2 Me H2O elektrochemiczne roztwarzanie Me H O Me(H O) MeOH H e 2 2 ad ad H 2 O Me(OH) H e 2 MeO H2O pasywacja możliwe ścieżki reakcji metalu w wodzie Mechanizm pasywacji Źródłem tlenu, niezbędnego dla powstania warstwy pasywnej, mogą być: - w środowisku wodnym: cząsteczki wody rozpuszczony tlen - w środowiskach bezwodnych: cząsteczki kwasów tlenowych (H 2 SO 4, H 3 PO 4, HNO 3, HCOOH) aniony zawierające tlen (CrO -2 4, Cr 2 O -2 7, MnO 4- ) cząsteczki rozpuszczalnika (CH 3 OH) 22

23 Diagram Pourbaix do zrozumienia zjawiska korozji niezbędne są diagramy Pourbaix opisujące stany równowagowe wszystkich reakcji zachodzących w badanym układzie; na przykładzie układu Cu/H 2 O, gdzie uwzględniono ok. 120-tu stanów równowagowych wszelkiego typu: w układzie współrzędnych potencjał ph są wykreślane linie zgodne z równaniem Nernsta, odnoszące się do wszystkich połówkowych reakcji elektrodowych utleniania i redukcji, które mogą zajść w półogniwie linie ograniczają obszary termodynamicznej trwałości faz, np. różnych produktów stałych lub wodnych roztworów, w których dominuje określony rodzaj jonów Potocznie synonimem korozji jest "zardzewiałe" żelazo, tj. żelazo pokryte ciemnobrązową, łuszczącą się warstwą produktów reakcji. Fe jest metalem o najszerszym zastosowaniu konstrukcyjnym, głównie w stopach zwanych żeliwami, stalami itp. diagram Pourbaix w prostym układzie Fe - H 2 O: diagramy Pourbaix dla układu żelazo - woda. Zależności potencjału od ph roztworu uwzględniają tworzące się tlenki żelaza: a - Fe 3 O 4 (zestarzały getyt) b - Fe 3 O 4 (świeży getyt + FeOOH) c - Fe 3 O 4 (lepidokryt i FeOOH) 23

24 Jedną z propozycji mechanizmu reakcji roztwarzania Fe w warunkach braku specyficznej adsorpcji jonów (np. Cl -, wyraźnie przyspieszających proces korozji) i w środowisku kwaśnym (np. kwasu siarkowego(vi) lub chlorowego(vii)) o ph w granicach 0,5-1 opisana jest równaniami reakcji w następujących po sobie etapach: Fe + H 2 O Fe(H 2 O) ads Fe(H 2 O) ads Fe(OH - ) ads + H + Fe(OH - ) ads Fe(OH) ads + e Sumując otrzymamy: Fe + H 2 O Fe(OH) ads + e + H + etap decydujący o szybkości reakcji (rds): (FeOH) ads FeOH + + e i ostatecznie: FeOH + + H + Fe H 2 O Ochrona przed korozją modyfikowanie środowiska kompozyty stopy odporne na korozję wyeliminowanie z wody tlenu (jako depolaryzatora) poprzez nasycenie azotem lub dodatek do wody substancji wiążących tlen zobojętnianie substancji kwaśnych w wodzie np. poprzez dodatek wapna usuwanie z wody soli za pomocą wymieniaczy jonowych obniżenie wilgotności powietrza przez osuszanie lub podwyższanie temperatury w pomieszczeniu magazynowym usuwanie cząstek zanieczyszczeń stałych z powietrza lub wody przez filtrację inhibitory ochrona przed korozja ochrona katodowa powłoki ochronne ochrona anodowa 24

25 ochrona katodowa (zewnętrzym zródłem prądu) - polega na utrzymywaniu takiej różnicy potencjałów, aby chroniony metal był zawsze katodą Zabezpieczenie przed korozją elektrochemiczną stanowi tak zwana ochrona katodowa. Ochrona katodowa polega na połączeniu chronionej konstrukcji z metalem mniej szlachetnym, tworzącym anodę (protektor) ogniwa, natomiast katodą jest obiekt chroniony. Połączenie takiej anody z konstrukcją chronioną wykonuje się przez bezpośredni styk (tzw. powłoki anodowe) lub za pomocą przewodnika. Za pomocą protektorów chroni się przed korozją duże obiekty stalowe, takie jak kadłuby statków, rurociągi i podziemne zbiorniki. Protektorami są blachy lub sztaby wykonane z metali aktywnych jak: Zn, Mg lub Al, połączone przewodami z obiektem chronionym. W utworzonym w ten sposób ogniwie anodą jest protektor, który ulega korozji. Po zużyciu protektory wymienia się na nowe. Identyczny efekt daje Zn Au stalowym połączonym z dodatnim biegunem prądu stałego, podczas gdy chroniona konstrukcja połączona jest z biegunem ujemnym. ochrona protektorowa - jest odmianą ochrony katodowej przy użyciu zewnętrzej elektrody o dostatecznie niskim potencjale w szeregu elektrochemicznym ochrona anodowa ochrona anodowa stosowana jest głównie dla metali, na których tworzą się warstewki pasywne: - w galwanicznej ochronie anodowej stosuje się metale szlachetne (Pt, Pd, Ag, Cu) jako dodatki stopowe, tworzące katody lokalne w procesie korozji lub powłoki na metalach pasywujących się np. stal nierdzewna, Ti, Ta, Zr - w elektrolitycznej ochronie anodowej zapewnia się dopływ prądu stałego ze źródła zewnętrznego przez katodę pomocniczą. Potencjał elektrodowy chronionego metalu (anoda) reguluje się za pomocą potencjostatu M n ne M Zn e Zn 0 Cu e Cu 0 Ni e Ni 0 Cr e Cr 0 Ag + + e Ag 0 Au e Au

26 ilustracja zasady ochrony anodowej poprzez przesunięcie potencjału korozji w obszar pasywacji metalu. 1 - krzywa polaryzacji anodowej metalu 2 - krzywa polaryzacji jonu wodorowego i wydzielania wodoru 3 - krzywa polaryzacji katodowej metalu z dodatkami metalu bardziej szlachetnego korozja szczelinowa po polaryzacji anodowej E w = V 1.23 V V E ref elektroda kalomelowa w nasyconym roztworze NaCl próbka: stal biomedyczna Rex 734 ; obraz z mikroskopu optycznego 50 m roztwór pomiarowy: wodny roztwór NaCl 0.5 mol/dm 3 3 k i i p U corr U 3 p O2 wpływ stężenia utleniacza na zdolność do pasywacji 26

27 wpływ zawartości chromu na pasywację stopu Fe-Cr-Ni w 1M H 2 SO 4 wpływ zawartości chromu na pasywację stopów Fe-Si w 1M H 2 SO 4 27

28 wpływ składników stopowych na kształt krzywych polaryzacji stopów Fe powłoki ochronne powłoki izolujące Jeżeli założymy, że materiałem chronionym jest stal to przykładem powłok z metali bardziej szlachetnych są powłoki np. z Cu, Ni, Cr, Pb, Sn, Ag. Powłoki z metali bardziej szlachetnych od metalu podłoża powinny być całkowicie szczelne. Powłoki metalowe wykonane z metali bardziej szlachetnych nazywane są powłokami katodowymi. powłoki ekranujące Pokrywanie metalem (Zn i Cd) mniej szlachetnym niż metal chroniony oprócz ekranującego działania powłoki zapewnia ochronę katodową, gdyż powłoka z metalu mniej szlachetnego działa w charakterze anody jako protektor w stosunku do metalu chronionego. Powłoki takie nazywane są powłokami anodowymi. Najważniejszym, praktycznym zastosowaniem powłok anodowych jest pokrywanie stali powłoką cynkową (blachy ocynkowane). W przypadku pokrywania powierzchni stalowych cynkiem w razie pojawienia się rysy lub szczeliny tworzy się ogniwo w którym katodą jest żelazo zaś anodą cynk. W tej sytuacji do roztworu przechodzą jony cynku a nie jony żelaza. Tak więc w przypadku pokrywania metali powłokami anodowymi, powłoka pokrywająca nie musi być idealnie szczelna. powłoki nieorganiczne emalie szkliste, powłoki tlenkowe, powłoki fosforanowe, powłoki chromianowe powłoki organiczne Mają tu zastosowanie różnego rodzaju tworzywa polimerowe, farby wykazujące działanie inhibitujące (np. farby podkładowe przeciwrdzewne), oleje i smary z dodatkiem inhibitorów korozji, farby nawierzchniowe. 28

29 Ochrona przed korozją 1. Najskuteczniejszą ochroną przed korozją jest staranny i przemyślany dobór materiału pracującego w określonym środowisku oraz właściwe warunki eksploatacji maszyn i urządzeń; np. nie można stosować zbiorników i maszyn zbudowanych ze stali kwasoodpornych do eksploatacji w środowisku zasadowym. Zadanie to wymaga od konstruktorów i technologów ścisłej współpracy ze specjalistą od zabezpieczeń przeciwkorozyjnych. 2. Stosuje się powłoki ochronne z metali, farb, lakierów, polimerów, powłoki pasywne itp. Warunki, jakie mają spełniać powłoki ochronne, by zapewnić skuteczność stosowania, to odporność chemiczna, szczelność i dobre przyleganie do metalu. Niezwykle istotnym działaniem jest właściwe i staranne przygotowanie podłoża. Stosuje się w tym celu takie metody jak: - mechaniczne szlifowanie, polerowanie itp. - chemiczne oczyszczanie powierzchni dla usunięcia warstw tlenkowych lub nierozpuszczalnych soli pasywujących metal lub innych związków znajdujących się na powierzchni (np. śladów poprzedniej warstwy ochronnej); - odtłuszczanie powierzchni stosując różnego typu substancje chemiczne (roztwory mydeł, alkohole, aceton itd.). Bardzo często niewłaściwe przygotowanie podłoża i nałożenie powłoki powoduje bardzo groźną w skutkach, początkowo niewidoczną) tzw. korozję podpowłokową. 1. Pokrycia galwaniczne metalem o wyższej odporności korozyjnej niż metal podłoża (Cu, Ni, Cr, Sn lub Ag). Po oczyszczeniu powierzchni galwanicznie osadza się warstwę pośrednią (np. miedź na żelazo i jego stopy) polaryzując żelazną (lub stalową) katodę do potencjału elektroosadzania miedzi. By otrzymać ściśle przylegającą i gładką warstwę Cu, stosuje się zwykle roztwór elektrolitu zawierający kompleksy miedzi typu [Cu 2+ (L) n ] 2 dla ligandów obojętnych, np. NH 3 lub amin, albo jony kompleksowe o różnej wartościowości jeśli ligand jest obdarzony ładunkiem (np. CN - ). Na warstwę miedzi w kolejnej kąpieli galwanicznej nanosi się właściwy metal (lub stop elektrochemiczny) spełniający rolę ochronną. Powłoka katodowa jest skuteczna tylko wówczas, kiedy cała powierzchnia stalowa jest nią szczelnie pokryta. Po utworzeniu szczeliny powstaje mikroogniwo, w którym żelazo jest anodą i ono ulega rozpuszczeniu, co przyspiesza korozję, a metal szlachetny staje się katodą ogniwa. W rezultacie uszkodzenia powłoki katodowej szybkość korozji w miejscu uszkodzenia jest większa niż w przypadku braku powłoki katodowej. znane są powłoki ochronne żelaza: Fe/Cu/Ni lub Fe/Cu/Ni (1-x) Cr x 29

30 2. Naturalne lub anodowo wytwarzane warstwy pasywne o dobrych własnościach mechanicznych. W anodowym pasywowaniu wykorzystuje się zakres potencjałów E z uzyskanej półlogarytmicznej krzywej polaryzacyjnej. szczególnie przydatne są układy fazowe: Al/Al 2 O 3 ; Ni/NiO; Ti/TiO 2 ; Cr/Cr 2 O 3 ; Pb/PbSO 4 3. Stosowane dawniej tzw. powłoki oksydowane wytwarzane po zanurzeniu w oleju roślinnym metalu rozgrzanego blisko jego temperatury topnienia. 4. Powłoki ochronne otrzymywane termicznie. Znana jest tzw. blacha ocynkowana otrzymywana przez zanurzenie blachy żelaznej w stopionym cynku. Stosowana powszechnie w pokryciach dachowych, pokryciach zewnętrznych parapetów okiennych, rynnach itp. 5. Powłoki malarskie. Obecnie powłoki malarskie nanosi się zwykle na reaktywną warstwę podkładową. Są to preparaty zawierające związki chemicznie wiążące się z podłożem na drodze odpowiedniego procesu chemicznego. W przemyśle samochodowym przed lakierowaniem karoserie zanurza się w wannach z gorącym H 3 PO 4. Wytworzona warstwa polifosforanów żelaza spełnia zasadniczą rolę warstwy ochronnej. 6. Plazmowe i próżniowe nanoszenie warstw metalicznych lub węglowych, jak np. nanoszenie warstw diamentopodobnych (Diamond Like Carbon Covers (DLCC) ) na stale specjalne lub tytan i jego stopy medyczne wykorzystując metan (CH 4 ) jako źródło węgla. Nanoszone warstwy maja zwykle strukturę nano-krystaliczną. 30

31 7. Bierna ochrona katodowa. Zasadą jest odwrócenie potencjałów metali stanowiących potencjalne ogniwo korozyjne. Ilustruje to rysunek przykładowej ochrony rurociągu zakopanymi obok w ziemi cynkowymi protektorami: anody cynkowe katoda w takim makroogniwie zachodzą reakcje anod cynkowych (tzw. protektorów) zużyte protektory zastępuje się nowymi Zn Zn e 8. Czynna ochrona katodowa. Stosowana jest szczególnie w kilkuset kilometrowych ( lub więcej) ropociągach lub gazociągach. Nie ma tutaj wymagań by materiał protektorów był z natury anodowy, ponieważ ich sieć zasilana jest z zewnętrznych źródeł prądu stałego (anodowo), a rurociąg jest polaryzowany katodowo. Schemat ochrony jest taki sam jak na poprzednim rysunku z uwzględnieniem zewnętrznych stacji zasilających. Oczywiście równocześnie stosowana jest szczelna zewnętrzna izolacja chronionego rurociągu. 31

32 inhibitory Znacznie można obniżyć działanie korodujące niektórych czynników przez zastosowanie inhibitorów (opóźniaczy) korozji. Inhibitory tworzą zwykle na powierzchni metalu warstewki ochronne hamujące szybkość korozji. Dla korozji w środowisku alkalicznym jako inhibitory korozji stosowane są sole cyny, arsenu, niklu i magnezu, zaś w środowisku kwaśnym: krochmal, klej lub białko. Rozróżniamy: a) inhibitory anodowe hamujące anodowy proces roztwarzania metalu b) inhibitory katodowe hamujące katodowy proces depolaryzacji c) inhibitory organiczne anodowo - katodowe. Są to przeważnie inhibitory adsorpcyjne o działaniu podwójnym, co oznacza, że są one zdolne hamować równocześnie procesy anodowe i katodowe. Czynniki wpływające na korozyjną odporność W przypadku metali "technicznych", a z takimi mamy z reguły do czynienia, istnieje szereg czynników dodatkowo zmieniających szybkość reakcji korozji: 1. Niejednorodność fazowa i możliwość tworzenia układów mikroogniw lokalnych daje zwykle początek tzw. korozji wżerowej. 2. Specyficzna adsorpcja jonów, głównie chlorków, powoduje również powstawanie wżerów. 3. Powstanie wżeru staje się, przy sprzyjających warunkach, nowym rodzajem korozji: - w przypadku nałożenia się stałych naprężeń mechanicznych mamy do czynienia z tzw. korozją naprężeniową, -nałożenie się cykliczne zmieniających się naprężeń mechanicznych (zmęczenie metalu) powoduje tzw. korozję zmęczeniową, -naprężenie wewnętrzne pomiędzy kryształami metalu powodować może tzw. korozję śródkrystaliczną lub międzykrystaliczną. Oczywiste jest, że wszystkie procesy tu wymienione mogą występować łącznie i wówczas korozja szczelinowa szybko posuwa się w głąb metalu (aż do 1 cm/h.!). 32

33 4. Procesy tarcia niszczą ochronną powłokę pasywną odsłaniając nowy materiał zdatny do ponownej reakcji roztwarzania. 5. Turbulentny ruch cieczy powoduje tzw. korozję kawitacyjną, czyli ciągłe niszczenie warstwy pasywnej pękającymi na niej mikropęcherzykami gazu. Lokalne ciśnienia mogą osiągać wielkość kilkuset hektopascali na centymetr kwadratowy! Ten rodzaj korozji cieszy się szczególna uwagą konstruktorów i technologów w produkcji statków i łodzi motorowych, gdzie korozja tego typu niszczy układy napędowe i części dziobowe jednostki. 6. Prądy błądzące pojawiają się w wilgotnej glebie na skutek spływu ładunków elektrycznych po wilgotnych izolatorach sieci prądu stałego (np. sieć tramwajowa, prostowniki prądu) i dążą do anodowo zachowujących się konstrukcji podziemnych (np. sieć wodno-kanalizacyjna, ciepłociągi itd.). 33