Krzepnięcie Metali i Stopów, Nr 27, 1996 PAN- Oddział Katowice PL ISSN

Transkrypt

1 27/13 Solidification ofmctals and Alloys, No.27, 1996 Krzepnięcie Metali i Stopów, Nr 27, 1996 PAN- Oddział Katowice PL ISSN ANALIZA MORFOLOGII I SKŁADU CHEMICZNEGO WĘGLIKÓW W ODLEWNICZYCH STOPACH KOBALTU BOJAR Zbigniew Wojskowa Akademia Techniczna Warszawa, ulkaliskiego 2 KORPllGE~CZJaro~aw Wojskowe Zakłady Lotnicze Nr 4, Warszawa Przy użyciu skaningowej mikroskopii elekironowej i analizy składu chemicznego w mikroobszarach badano zmiany morfologii i składu chemicznego węglików w stopie typu vitalium po różnych wariantach obróbki cieplnej. Wykazano, że już wstanie lanym cząstki węglików wykazują dwoistą budowę -występują w postaci wydzieleń masywnych (ciągłych) łub w formie wydzieleń lamelamych. Proporcje udziału chromu i molibdenu, a zwłaszcza węgla wykazują, że węgliki masywne są bliskie składem M.C a wydzielenia lamełame, w tym także powstające w wyniku przemiany części objętości cząstek masywnych - M23C,. WSTĘP Faza węglikowa zapewnia podstawowy mechanizm umocnienia stopów na osnowie kobaltu, podwyższając poza wytrzymałością doraźną, także ich wytrzymałość czasową w podwyższonych temperaturach. Jednocześnie wydzielenia węglików mogą sprzyjać zarodkowaniu mikropęknięć w ich objętości i na granicy rozdziału węglik/osnowa, przez co znacząco obniża się (zwłaszcza przy występowaniu ciągłych warstewek węglika po granicach ziaren i wystąpieniu wydzieleń komórkowych) plastyczność, udamość i odporność na pękanie tych stopów [1]. Wydzielanie węglików obniża także odporność korozyjną odlewniczych stopów kobaltu [2}. Potencjalnie uznaje się [3}, że w stopach kobaltu, w zależności od składu chemicznego i warunków przetwarzania mogą powstać węgliki o zróżnicowanej budowie -od MC poprzez M 23 C6. M.C, M 3 Cz aż do M,C... Jednak w stopach znajdujących przemysłowe wykorzystanie najbardziej prawdopodobne jest powstanie węglików M 23 C 6, M.C i M,C 3 [4}. Zdecydowanie najczęściej w tego typu stopach identyfikow-any jest węglik M 23 C 6. Jego charakterystyczną cechą jest, że występując w osnowie roztworu na bazie kobaltu wykazuje szeroką rozpiętość dopuszczalnej zawartości poszczególnych pierwiastków składowych. W typowym przypadku [3] jest to poziom (%wag): 30% Cr, 45% Co i 22% Mo. Dominującą obecność tego typu węglika stwierdzono zarówno w nadstopach przeznaczonych na elementy eksploatowane w warunkach wymaganej żaroodporności i żarowytrzymałości [1,5}, jak i szczególnie często w stosowanych na elementy wszczepów chirurgicznych implantacyjnych stopach kobaltu typu vitalium [2,3,6-8}. Jeżeli ogólna zawartość molibdenu w stopie kobaltu osiąga poziom (6-8)%wag. [1,5] wówczas obok węglika M23C, może wystąpić w strukturze węglik M.C. W pracy [8] uznano, nie przytaczając dowodów, że po wygrzewaniu w 1225 C nierozpuszczone fragmenty węglików pierwotnych to głównie wzbogacone w molibden węgliki M.C łub nawet MC.W monografii [l] zaznacza się, że podobnie jak w M 23 C 6, udział, poszczególnych pierwiastków metalicznych watomowy M.C nie musi być stały, że morfologicznie M.C jest podobny do M23C 6, a ponadto podczas obróbki cieplnej w niższym przedziale temperatury dominuje wydzielanie M 23 C 6,a w przedziaje wyższym temperatury M.C. Przy wygrzewaniu stopów kobaltu (wraz ze wzrostem czasu Wygrzewania) węgliki te

2 ~ogą ulegać przemianom w sekwencji: M 23 C 6 ~M6C~M23 C6. Istotny problem, omówiony m. in w r 4, 9) stanowi w stopach kobaltu wydzielanie nieciągłe. Generalnie potwierdza się, że w skład kolonii wydzieleń lamelamych wchodzą zawsze węgliki typu M2.1C6, natomiast zróżnicowanie morfologii węglików obrębie komórki tworzącej się w wyniku reakcji nieciągłej przypisuje się działaniu różnych niechanizmów inicjujących przemianę. Za podstawowy cel pracy uznano analizę morfologii i składu chemicznego węglików w odlewniczym stopie kobaltu typu vitalium, w zależności od temperatury końca powolnego chłodzenia stopu po wstępnym wygrzewaniu rozpuszczającym. Materiał i Metodyka Badań Materiał badawczy stanowiły wytopione i odlewane w próżni beleczki o rozmiarach 10x20x100 mm wykonane ze stopuco-cr-mo-c o niżej podanym składzie: Odlewy zostały pocięte poprzecznie na formaty o grubości l O mm i poddane obróbce cieplnej wg. schematu: To punlewpiecvrwvwy. 1200"C (l godzina) cwod...,l.. plonmdo.. nopentwry T, chlod enlewwodu.tn gdzie Tx = 1100, 1075, 1050, 1025 c Do badań przygotowano zgłady metalograficzne (szlifowanie, polerowanie i trawienie elektrochemiczne w wodnym roztworze Cr0 3 ). w celu zlikwidowania efektów powierzchniowych przed wykonaniem zgładów z próbek odcięto elektroiskrowo paski o grubości około 2mm. W badaniach zastosowano klasyczne procedury metalograficzne - mikroskopię optyczną, mikroskopię skaningową, analizę składu chemicznego w mikroobszarach (mikroskop skaningowy Philips XL-30/LaB 6 z analizatorem EDAX DX4) Wyniki badań Morfologia węglików występujących w odlewniczych stopach kobaltu może być bardzo zróżnicowana. Efektem krystalizacji pierwotnej są wydzielenia ciągłe w przestrzeniach międzydendrytycznych. Płytkowa budowa ramion dendrytów [ 4] sprzyja powstawaniu dużych dendrytów (5-20jlm) w formie rozgałęzionych listew, przy czym rozmieszczenie i morfologia wydzieleń węglikowych jednoznacznie zależy od orientacji sieci dendrytu osnowy względem płaszczyzny obserwacji. Podstawowym spostrzeżeniem wynikającym z porównania morfologii węglików w stanie lanym i po obróbce cieplnej jest kwestia lokalnej przemiany węglików ciągłych i osnowy w kolonie lamelarne oraz związany z tym stopień rozwinięcia granicy międzyfazowej węgliklosnowa (rys. l). W stanie lanym granica międzyfazowa jest całkowicie gładka (rys. l a) a przemiana komórkowa występuje wyłącznie w obrębie granic pierwotnych węglików ciągłych. Wygrzewanie rozpuszczające w temperaturze 12oo c z następnym powolnym studzeniem do II OO"C i oziębieniem w wodzie (dla utrwalenia stanu przemian struktury w rozważanej temperaturze) powoduje silne rozwinięcie obrzeża węglików związane z pogrubieniem wydzieleń węglików lamelamych rozmieszczonych w stanie lanym w strefie kolonii przemiany komórkowej (rys.lb). Ten wariant obróbki cieplnej sprzyja także lokalnemu lamelame"lu wydzielaniu węglików wtórnych w osnowie, w otoczeniu węglików (rys. l b).

3 87 a) b) Rys.! Przy kłady zmian morfologii wydzieleń węglikowych w stanie lanym (a) oraz po wygrzewaniu rozpuszczającym 1200"C/I h i stopniowym schładzaniu do: l l OO"C (b), 107S"C (c), i 102S"C (d) Schładzanie badanego stopu z temperatury rozpuszczania do kolejnych poziomów 107S"C (rys.!c), l OSO"C i l 02S"C (rys.! d) nie zmienia generalnie morfologii węglików ciągłych natomiast zwiększa stopieil intensywności lok alnego rozpadu osnowy (rys. l b, c, d). Obserwacje dokonane w mikroskopic skaningowym przy wykorzystaniu elektronów odbitych (BSE - rys. l b, l c a w szczególności rys. 2) zwró ciły uwagę na nasilające się ze zmianą temperatury zró żnicow anie koloru (a tym samym i składu chemicznego) poszczególnych fragmentów tych samych cząste k węglików należących zwł a szc za do kolonii lamelarnych. Rys. 2 Fragmentacja obrzeża wydzielenia ciągłego w wyniku wygrzewania rozpuszczającego (stan po schło dzeniu z temperatury l l oo c

4 88 W efekcie przeprowadzono szczegółową analizę zmian składu chemicznego wydzieleń węglikowych dla różnych stanów materiału. Stosując analizy liniowe i mapping (rys.3 ) wykazano, że w stanie lanym węglik pierwotny jest w stosunku do osnowy wyraźnie wzbogacony w molibden (rys.3b), minimalnie w chrom (rys.3 c) i zdecydowanie zubożony w kobalt. a) b) Rys.3 Zobrazowanie rozkładu pierwiastków w węgliku ciągłym i kolonii lamelamej w stanie lanym Otaczająca węglik ciągły kolonia wydzieleń lamelamych jest w istotnym stopniu wzbogacona w węgiel (rozkład liniowy na rys.3a i mapping - rys.3c), natomiast pierwiastki węglikotwórcze- molibden i chrom występują w tej strefie w ilości zbliżonej do zawartości w węgliku ciągłym. Dokładna analiza punktowa z lokalizacją współrzędnych miejsca analizy względem granic międzyfazowych (rys.4) potwierdziła powyższe spostrzeżenia, a ponadto wykazała odwrotne zachowanie chromu i molibdenu w obszarze kolonii wydzieleń lamelarnych. Maksymalną zawartość chromu stwierdzono w strefie granicy osnowa/kolonia lamelarna z łagodnym przejściem do poziomu w węgliku ciągłym (rys.4a). Maksymalne stężenie molibdenu występuje w strefie granicy kolonia lamelarna/węglik ciągły. Zawartość kobaltu jest najniższa w strefie kolonii lamelarnej. Po stronie granicy węglik ciągły/osnowa Rys.4b) rozkłady chromu i molibdenu zachowują się analogicznie do wyżej omówionych przypadków. Należy podkreślić, że pomimo wykonania gęstej siatki pomiarów nie stwierdzono zjawiska dechromizacji osnowy otaczającej węgliki.

5 a) 70~ ~----~ ~ 89 WęOLIK ClĄOLY 50 t 40 +,; b) o Odl~lło t od s,.ncy m i łdzyfaz.owej ff.ud) 70~-~-~~ , eo 50 2~: iłu, +!+ '+t+ + l i + OSNOWA BO Odlcr.,lołf od lallity mi,dzyf zow j ( 11 rn] Rys. 4. Punktowe rozkłady pierwiastków w strefie granic miedzyfazo\>.'ych- stan lany Jak wstępnie zilustrowano na rys.2 wygrzewanie rozpu szczające i następujące po nim kontrolowane schładzanie stopu do określonej temperatury nasila proces fragmentacji obszarów przemiany komórkowej i obrzeża węglików ciągłych. Wyniki punktowej analizy zawartości pierwiastków węglikatwórczych w osnowie, węg li kach ciągłych oraz węglikach lamelamych podzielonych wg. kryterium szarości (detektor BSE) na,jasne" i "ciemne", w za leżn ości od końcowej temperatury obróbki cieplnej przedstawiono na rys.s. Główny wniosek wynikający z tego zestawienia to wyraźne wzbogacenie w molibden wydzie l eń lamelamych,jasnych" i w chrom wydzieleń lamelamych "ciemnych". Te nowopowstające (wtórne) wydzielenia węglikowe istotnie różnią się składem chemicznym od pierwotnych wydzieleń ciągłych i oczywiście od osnowy stopu. Ich skład jest też najbardziej czuły na warunki obróbki cieplnej (rys. S).

6 90 a) b) Temperatum schlodzenia próbki [ 0 C) """ ~ r. ii " "O :e o E a! ~ '5 ;; N ::3 l ~ 20 -=: Temperatura schłodzenia próbki ł C J Rys.5. Wpływ km1cowcj temperatury 'vygrzewania na zawartość chromu (a) i molibdenu (b) w osnowie i wydzieleniach węglików Wykonane dla zobrazowania tego zjawiska rozkłady powierzchniowe głównych pierwiastków składowych w stopie schłodzonym po wygrzewaniu rozpuszczającym do temperatury 1025"C przedstawiono na rys.6. Chrom, który w stanie lanym wykazywał całkowicie jednorodny rozkład, po takiej obróbce zdecydowanie preferuje strefę wydzieleń na obrzeżu węgl i ków ciągłych (rys.6a, b) wypierając z niej atomy kobaltu (rys.6c). Rozkłady powierzchniowe wskazują jednocześnie, że wtórne wydzielenia powstające w osnowie są w stosunku do niej nieznacznie wzbogacone w chrom.

7 91 Rys 6 Rozkład pierwiastków w obszarze wydzieleń węglikowych po schłodzeniu do temperatury 102s c Podsumowanie Po szczegółowej analizie morfologii w powiązaniu z badaniami składu chemicznego wydzieleń węglikowych w odlewniczym stopie kobaltu typu vitalium oraz po uwzględnieniu wcześniejszych wyników badań własnych [4] z użyciem dyfrakcji rentgenowskiej i elektronowej można się pokusić o pewne uściślenie rozważań dotyczących przemian węglików w tego typu materiale. Wspomniano we wstępie, że wyniki eksperymentów prowadzonych przez poszczególnych badaczy są bardzo różne, w wielu aspektach sprzeczne. Wiąże się to niewątpliwie z problemami technicznymi w realizacji badań - identyfikacja na izolatach węglikowych jest prowadzona w oderwaniu od morfologii poszczególnych wydzieleń, z kolei identyfikacja wydzieleń w badaniach w mikroskopie transmisyjnym ogranicza się do wydzieleń drobnych (węgliki pierwotne o rozmiarach typowych dla odlewniczych stopów kobaltu niszczą cienkie folie i repliki ekstrakcyjne). Wyniki uzyskane w mikroskopie skaningowym o dobrej rozdzielczości (dzialo LaB6) zintegrowanym z mikroanalizatorem rentgenowskim dają pełne przesłanki do stwierdzenia, że pierwotne wydzielenia ciągłe w badanym stopie to węgliki typu ~C a w obszarze kolonii lamelamych towarzy szących węglikom ciągłym w stanie lanym występuje węglik M 2,C 6. W wyniku wygrzewania rozpuszczającego stopu zachodzi pogrubienie wydzieleń lamelamych na obrzeżu wydzieleń ciągłych co wywołuje silne rozwinięcie granic międzyfazowych osnowalwydzielenia lamelame i wydzielenia lamelame/węglik ciągły i poszerzanie - kosztem rozmiarów węglika ciągłego - strefy, która uległa fragmentacji. Powstające w wyniku pogrubiania cząstki węglików wtórnych są preferencyjnie-wzbogacone w chrom (typ M 23 C 6 )

8 92 lub w molibden (typ ~C). Wraz z obniżeniem końcowej temperatury obróbki cieplnej rośnie na obrzeżach niecałkowicie rozpuszczonych węglików ciągłych udział wtórnych węglików typu M 2 JC6. Kontrolowany rozpad lamelarny stwarza szansę zwiększenia jednorodności strukturalnej a przez to i chemicznej stopu i w efekcie powinien korzystnie wpłynąć na jego właściwości użytkowe. Literatura [l] C.L.Briant, S. K.Embrittłement of enginering ałlooys (tłum. ros. Ohrupviwanie konstrukcjonnyh stalej i splawow), Moskwa, Metalurgi' (1988). [2] E.Angelini, F.Zucchi, J.Mat. Sci.: Materialsin Medicine 2, (1991) 27. [3] L. Zhuang, E. W. Langer, Z.Metallkunde Bd. 80, ( 1989) 251. [4] Z.Bojar, Analiza wpływu struktury na odporność korozyjną i mechanizm pękania stopów kobaltu typu vitalium, Rozpr. hab. WAT, Warszawa (1992) [5] A.Hemas, A.Maciejny, Żarowytrzymałe stopy metali, Wyd. PAN, Warszawa (1985) 148. [6] P.Sury, M.Semlitsch, Werkst und Korros 28,{1977) 107. [7] D.l.Bardos, H.A.Luckey, Microstructural Sci. 3, partb, 951 (1975). [8] I.P.Immarigeon, K.Rajan, W.Wallace, Metal. Trans. A 15A, (1984) 339. [9] Pr. zbiorowa, Badanie przemiany komórkowej w stopach kobaltu i stalach specjalnych, Sprawozdanie z realizacji projektu badawczego KBN, Warszawa Summary THE ANAL YSIS OF MORPHOLOGY AND CHEMICAL COMPOSITJON OF CARBIDES IN Co-Cr-Mo-C CAST ALLOYS Changes of morpholo~ and chernical compositions o f carbides in vitalium type cobalt alloy after different conditions of heat-treatment were investigated on the base of SEM anq EDX results. lt was found thatalredy in cast condition porticles of carbides occured in massive or in lamelar form. The fractions of chromiurn and molib9enium and especially carbon were indicated that massive carbides were clouse to ~C and lamelar carbides - M23C6.