Z cza CoSb 3 /Cu z barierami dyfuzyjnymi otrzymanymi technik rozpylania magnetronowego

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 1, (2010), Z cza CoSb 3 /Cu z barierami dyfuzyjnymi otrzymanymi technik rozpylania magnetronowego RAFA ZYBA A, RYSZARD MANIA, KRZYSZTOF WOJCIECHOWSKI Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, Katedra Chemii Nieorganicznej, al. Mickiewicza 30, Kraków zybala@agh.edu.pl Streszczenie Przedmiotem pracy jest opracowanie z cz kontaktowych pomi dzy pó przewodnikowym materia em termoelektrycznym CoSb 3, a elektrod miedzian oraz dobór odpowiednich warstw ochronnych hamuj cych procesy dyfuzji na granicy z cz. Z cza CoSb 3 /Cu wytwarzane by y technik lutowania rezystancyjnego w atmosferze gazów ochronnych (90% Ar + 10% H 2 ) z u yciem lutów Ag-Cu. Bariery dyfuzyjne (Ni, Mo, Cr 80 Si 20 ) nanoszono metod rozpylania magnetronowego na elementy wykonane z polikrystalicznego CoSb 3. Mikrostruktur oraz sk ad chemiczny z cz badano za pomoc elektronowego mikroskopu skaningowego (SEM) z rentgenowskim analizatorem dyspersji energii EDX. Badania parametrów elektrycznych z cz kontaktowych takich jak rezystancja, charakterystyki pr d-napi cie, wykonano na specjalnie przygotowanym do tego celu stanowisku pomiarowym. Przeprowadzono pomiary wspó czynników rozszerzalno ci cieplnej materia u termoelektrycznego oraz lutowia. S owa kluczowe: materia y termoelektryczne, konwersja energii, lutowanie rezystancyjne CoSb 3 /Cu JUNCTIONS WITH DIFFUSIVE BARRIERS OBTAINED BY THE MAGNETRON SPUTTERING TECHNIQUE The goal of the present work was to develop the junctions between CoSb 3 semiconducting thermoelectric material and a copper electrode, as well as the selection of appropriate protective layers, which inhibit diffusion processes at a junctions area. The CoSb 3 /Cu junctions were formed by resistance soldering technique in the protective atmosphere of 90% Ar + 10% H 2, using Ag-Cu based solders. Diffusion layers (Ni, Mo, Cr 80 Si 20 ) were prepared by magnetron sputtering technique and deposited on polycrystalline element made of CoSb 3. The microstructural properties and chemical compositions of the junction area were analyzed by a scanning electron microscope (SEM) equipped with energy-dispersive X-ray analyzer (EDX). Measurements of electrical properties of the junctions such as resistance and current voltage characteristics were performed on an apparatus designed especially for this purpose. Thermal expansion coef cients of the thermoelectric material and the solder were also characterized. Keywords: Thermoelectric materials, Energy conversion, Resistance soldering Wst p Modu y termoelektryczne znajduj zastosowanie do konstrukcji generatorów termoelektrycznych (TEG) s u cych do bezpo redniej konwersji energii cieplnej na energi elektryczn. Stosowane obecnie do ich wytwarzania materia y, oparte na domieszkowanym tellurku bizmutu (Bi 2 Te 3 ) oraz tellurku antymonu (Sb 2 Te 3 ), pozwalaj na uzyskanie niewielkiej sprawno rz du 5%, g ównie z powodu ogranicze zwi zanych z niskimi temperaturami trwa o ci tych materia ów (do 500 K) [1,2]. Podniesienie sprawno ci generatorów TEG jest jednak mo liwe dzi ki zastosowaniu nowych rozwi za konstrukcyjnych przy jednoczesnym u yciu materia ów termoelektrycznych o wy szym zakresie temperatur pracy. Sprawno urz dze termoelektrycznych zasadniczo zale y od w a ciwo ci elektrycznych i cieplnych materia ów, które wyra ane s zwykle poprzez wspó czynnik efektywno- ci termoelektrycznej ZT: gdzie: wspó czynnik Seebecka, przewodnictwo cieplne, przewodnictwo elektryczne materia u termoelektrycznego, T r rednia temperatura materia u. Poniewa powy sze parametry materia owe zale od temperatury to tak e wspó czynnik efektywno ci termoelektrycznej jest funkcj temperatury. Materia y termoelektryczne charakteryzuj si ró nymi zakresami temperatur, przy których ZT przyjmuje wystarczaj co wysokie, z punktu widzenia aplikacyjnego, warto ci. Dlatego, aby poprawi wydajno konwersji energii cieplnej modu u termoelektrycznego mo na go skonstruowa z ró nych materia ów w taki sposób, eby ka dy z nich pracowa w optymalnym dla siebie przedziale temperatur. Na Rys. 1a przedstawiono schemat przyk adowego wysokotemperaturowego segmentowego elementu termoelektrycznego typu n. Sk ada si on z dwóch materia ów termo- (1) 65

2 R. ZYBA A, R. MANIA, K. WOJCIECHOWSKI elektrycznych CoSb 2,9 Te 0,1 oraz Bi 2 Te 2,9 Se 0,1, umieszczonych pomi dzy z czami elektrycznymi oraz p ytkami ceramicznymi. Zarówno na granicy z cza materia termoelektryczny kontakt elektryczny, jak i na granicy z cza obu materia ów termoelektrycznych powinny by zastosowane bariery dyfuzyjne chroni ce materia y termoelektryczne przed degradacj spowodowan dyfuzj sk adników znajduj cych si na granicy z cz. Rysunek 1b przedstawia wyliczony, na podstawie danych dotycz cych przewodnictwa cieplnego materia ów, pro l temperaturowy dla tego przyk adowego elementu termoelektrycznego. Celem podj tych bada by o opracowanie metody wytwarzania wysokotemperaturowego z cza pomi dzy elektrod metaliczn a materia em termoelektrycznym. Jako elementy wysokotemperaturowe wybrano materia y bazuj ce na skutterudytach, do których nale y m.in. domieszkowany tellurem trójantymonek kobaltu (CoSb 3 ). Materia ten wykazuje bardzo dobre parametry termoelektryczne w zakresie temperatur K oraz dobre w a ciwo ci mechaniczne. Poza tym, materia y bazuj ce na skutterudytach nale- do jednej z najbardziej obiecuj cych grup termoelektryków przeznaczonych do pracy w zakresie wysokich temperatur [3-6]. Jak dot d nie opracowano z cza CoSb 3 /elektroda o odpowiednich w a ciwo ciach elektrycznych, mechanicznych oraz chemicznych pomimo podejmowanych prac w tej dziedzinie [7-10]. Cz eksperymentalna Przygotowanie próbek Rys. 1. Przyk adowy segmentowy element termoelektryczny: schemat z wyszczególnionymi materia ami typu n, obliczony pro l temperaturowy. Fig. 1. Example of the segmented thermoelectric element: scheme with speci ed n-type materials, calculated temperature pro le. Jak wspomniano, efektywno elementów termoelektrycznych zasadniczo zale y od w a ciwo ci termoelektrycznych materia ów funkcjonalnych, ale te czynników konstrukcyjnych, do których nale y zaliczy jako kontaktów pomi dzy materia ami termoelektrycznymi a elektrodami. W odniesieniu do z cz wymaga si, aby materia y kontaktowe u yte do ich wytworzenia oraz bariery dyfuzyjne charakteryzowa y si zarówno wysokim przewodnictwem elektrycznym, jak i cieplnym. Dodatkowym wymaganiem stawianym materia om kontaktowym jest zapewnienie dobrych w a ciwo ci mechanicznych z cz. Z tego powodu materia y kontaktowe powinny mi dzy innymi posiada wspó czynniki rozszerzalno ci cieplnej zbli one do wspó czynników rozszerzalno ci czonych materia ów termoelektrycznych. Przygotowano nawa ki czystych pierwiastków w ilo ciach odpowiadaj cych sk adowi stechiometrycznemu CoSb 3. Jako materia y wyj ciowe u yto proszki Co (99,9%, Sigma Aldrich) oraz Sb (99,99%, Alfa Aesar), które nast pnie wymieszano w m ynku mechanicznym. Syntez materia ów przeprowadzono w kwarcowych ampu ach zamkni tych pod pró ni. Pierwszy etap syntezy polega na ogrzaniu reagentów do temperatury 1270K, któr utrzymywano przez 20 minut, a nast pnie reagenty sch odzono do 1020K i wygrzewano przez 7 dni. Produkt reakcji zosta rozdrobniony w mo dzierzu agatowym. Nast pnie proszek ten zosta umieszczony w gra towej matrycy (2 g na pastylk ) i sprasowany na gor co w atmosferze argonu pod ci nieniem 30 MPa w temperaturze 1070K. czny czas trwania procesu prasowania wynosi ok. 4 godz. Na Rys. 2a przedstawiono dla przyk adu zdj cie otrzymanej pastylki CoSb 3. Nast pnie próbki CoSb 3 zosta y zamkni te w ampule kwarcowej cz ciowo wype nionej argonem (~0,5 atm.) i wygrzewane w 770K przez 12 godz. oraz sch odzone z szybko ci 1K/min w celu likwidacji napr e w asnych. G sto próbek zosta a wyznaczona przy u yciu wagi hydrostatycznej (jako medium zastosowano wod destylowan ). Stwierdzono, e badane pastylki posiada y g sto blisk 99,3% g sto ci teoretycznej. Analiz strukturaln i mikrostrukturaln przeprowadzono, odpowiednio, za pomoc dyfraktometru rentgenowskiego PHILIPS X PERT PRO oraz mikroskopu skaningowego Scanning Electron Microscope FEI NOVA NanoSEM 200, wyposa onego w analizator EDX (Electron Dispersive X-Ray Spectroscopy). Korzystaj c ze stanowiska NETZSCH DIL 402 C, w zakresie temperatur K i w atmosferze argonu, wyznaczono wspó czynnik rozszerzalno ci cieplnej CoSb 3 i stwierdzono, e wynosi on, CoSb3 = 9, [K -1 ]. Przygotowanie warstw Warstwy pe ni ce rol barier dyfuzyjnych nanoszono na p ask wypolerowan powierzchni pastylek CoSb 3 w pró niowym stanowisku wyposa onym w wyrzutni magnetronow WMK-50 z wymiennymi katodami wykonanymi z odpowiednich materia ów (Ni, Mo lub Cr 80 Si 20 ). 66 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 1, (2010)

3 Z CZA CoSb 3 /Cu Z BARIERAMI DYFUZYJNYMI OTRZYMANYMI TECHNIK ROZPYLANIA MAGNETRONOWEGO Pow oki molibdenowe oraz pow oki niklowe, na pastylkach CoSb 3, otrzymano w nast puj cy sposób. Pastylki umieszczono na stoliku grzewczym i podgrzano je do temperatury ok. 570 K przy ci nieniu 7, mbar. Do zasilania magnetronu u yto stabilizowanego zasilacza DORA PO- WER, podaj cego impulsy o cz sto ci 160 khz. Proces nanoszenia prowadzono przy nat eniu pr du katodowego 0,70 A i mocy ok. 500 W, przy ci nieniu argonu stabilizowanym na poziomie 4, mbar. W tych warunkach przeci tna szybko nanoszenia warstwy wynosi a ok. 40 nm/min. Otrzymane pow oki molibdenowe mia y grubo ok. 2,5 m. Grubo warstw niklowych nie przekracza a 1 m. Do wytworzenia pow ok chromowo-krzemowych konieczne by o wcze niejsze przygotowanie katody do wyrzutni magnetronowej zawieraj cej 80% at. chromu i 20% at. krzemu. Katod wytworzono technik prasowania na gor co wymieszanych w odpowiednich proporcjach proszków Cr i Si. Procedura nanoszenia pow oki z tego materia u by a analogiczna do opisanej powy ej. Warstwy o sk adzie nominalnym Cr 80 Si 20 nanoszono przy ci nieniu argonu mbar przy pr dzie katodowym 0,50 A i mocy 480 W. Temperatura na powierzchni pastylek wynosi a ok. 530 K. Przy szybko ci nanoszenia wynosz cej 30 nm/min uzyskano warstwy o grubo ci ok. 1 m. Przygotowane w ten sposób pow oki posiada y wystarczaj c przyczepno do pod o a i mo na je by o u y do formowania z cz CoSb 3 /Cu. Przygotowanie lutów Do czenia materia ów wykorzystano dwa rodzaje redniotemperaturowych lutów bezo owiowych. W tym celu przygotowano odpowiednie nawa ki pierwiastków (Tabela 1), które nast pnie zamkni to pod pró ni w ampu ach kwarcowych. Syntez prowadzono w piecu ko yskowym w temperaturze 1270 K przez 30 min. Luty oraz ich sk ady i temperatury topnienia zestawiono w Tabeli 1. c) Rys. 2. Zdj cia przedstawiaj ce przygotowane próbki: próbki przed lutowaniem: A CoSb 3 (3 mm), B folia lutu Ag 28 Cu 72 (100 m), C elektroda miedziana (0,75 mm), próbka po procesie lutowania, c) próbka przygotowana do pomiarów elektrycznych oraz obserwacji mikroskopowych. Fig. 2. Photographs of the prepared samples: samples before soldering: A CoSb 3 (3 mm), B solder foil Ag 28 Cu 72 (100 m), C cooper electrode (0,75 mm), sample after soldering, c) the sample prepared for electrical measurement and microscopic observation. Tabela 1. Charakterystyka otrzymanych lutów. Table 1. Characteristics of prepared solders. Lut Ag 28 Cu 72 Ag 30 Cu 60 Sn 10 Norma AWS/SFA BAg-8 BAg-18 Sk ad udzia wag. [%] Cu-72; Ag-28 Cu-60; Ag-30; Sn-10 Temperatura topnienia T ink [K] Temperatura topnienia T kong [K] Lutowanie twarde [K] Otrzymane wlewki rozwalcowano lub odlano w postaci folii (~100 m dla lutu Ag 28 Cu 72 oraz ~25 m dla lutu Ag 30 Cu 60 Sn 10 Rys. 2. Wyznaczony wspó czynnik rozszerzalno ci cieplnej dla lutu wynosi Ag30Cu60Sn10 = [K -1 ]. Jako elektrody zastosowano kr ki miedziane o grubo ci 0,75 mm i rednicy 10 mm (Rys. 2. Wspó czynnik rozszerzalno ci cieplnej miedzi jest zbli ony do lutu Ag 30 Cu 60 Sn 10 i wynosi Cu = 16, [K -1 ]. Pomiary elektryczne Do pomiarów elektrycznych przygotowano specjalne prostopad o cienne próbki (Rys. 2c) o wymiarach ok. Rys. 3. Schematy uk adów do pomiarów elektrycznych: charakterystyka pr d-napi cie, rezystancja z cz CoSb 3 /Cu. Fig. 3. Scheme of set-up for electric measurements: currentvoltage characteristic, resistance of junctions CoSb 3 /Cu. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 1, (2010) 67

4 R. ZYBA A, R. MANIA, K. WOJCIECHOWSKI mm. Pomiary charakterystyki pr d-napi cie oraz rezystancji z cz wykonano metod trójsondow na specjalnie przygotowanym do tego celu stanowisku pomiarowym z ruchom sond pomiarow. Schematy uk adów pomiarowych przedstawiono na Rys. 3. Badania rezystancji z cz wykonywane by y metod zmiennopr dow (f = 50 Hz), w celu wyeliminowania efektów termoelektrycznych, przy g sto ci pr du ok. 0,3 A mm -2. Wyniki bada Mikrostruktura Rysunek 4 przedstawia mikrofotogra e po cze CoSb 3 / Cu, w których zastosowano warstwy dyfuzyjne Ni i Mo. W celu zbadania sk adu chemicznego wykonano jednocze- nie liniow analiz (EDX) w poprzek z cza. Z obserwacji mikrostruktury z cz przedstawionych na Rys. 4 wynika, e s one jednorodne i nie posiadaj sp ka. Niemniej jednak analiza EDX (Rys. 4 nie wykaza a obecno ci naniesionej warstwy Ni. Mo na przypuszcza, e zosta a ona ca kowicie rozpuszczona w lutowiu [11]. W warstwie CoSb 3 widoczne s sk adniki lutu (Cu, Sn i Ag), które wdyfundowa y na g boko co najmniej 50 μm. W przypadku z cza z barier z Mo (Rys. 4 mo na dostrzec wyra ne nieci g o ci tej warstwy. Przypuszcza si, e bariera dyfuzyjna mog a ulec sp kaniu podczas procesu lutowania z powodu du ej ró nicy we wspó czynnikach rozszerzalno ci cieplnej Mo w stosunku do CoSb 3 (odpowiednio 5, K -1 i 9, K -1 ). Tak jak w przypadku z cza z warstw niklow stwierdzono, e sk adniki lutowia s obecne w niewielkich ilo ciach w materiale termoelektrycznym. Rys. 5. Z cze z pow ok chromowo-krzemow : przekrój poprzeczny zg adu rozwarstwionego z cza CoSb 3 /Cr 80 Si 20 /Ag- 30Cu 60 Sn 10 /Cu, fotogra a ukazuj ca rozwarstwion próbk. Fig. 5. Junction with the chromium-silica layer: cross section of delaminated junction CoSb 3 /Cr 80 Si 20 /Ag 30 Cu 60 Sn 10 /Cu, photo which shows delaminated sample. Rysunek 5 przedstawia zdj cia z cz z pow ok chromowo-krzemow. Pow oka ta jest jednolita i dobrze przylega do lutowia. Natomiast przekrój poprzeczny uwidacznia wyra ne rozwarstwienie (p kni cie) pomi dzy t warstw a materia em termoelektrycznym. wiadczy to o tym, e pow oka chromowo-krzemowa cechuje si s ab przyczepno ci po lutowaniu pomimo dobrej przyczepno ci do pod o a bezpo rednio po jej naniesieniu. W a ciwo ci elektryczne z cz Rys. 4. Przekrój poprzeczny zg adów dla z cz: CoSb 3 /Ni/ Ag 30 Cu 60 Sn 10 /Cu, CoSb 3 /Mo/Ag 30 Cu 60 Sn 10 /Cu oraz pro le rozk adu pierwiastków. Fig. 4. Cross section of the junctions: CoSb 3 /Ni/Ag 30 Cu 60 Sn 10 / Cu, CoSb 3 /Mo/Ag 30 Cu 60 Sn 10 /Cu and pro les of elements concentration. Mied, zaraz po srebrze, charakteryzuje si drugim co do wielko ci przewodnictwem elektrycznym ( Cu = 9, S m -1 ) oraz cieplnym ( Cu = 401 Wm 1 K 1 ). Z tych w a nie powodów zosta a wybrana na materia, z którego wykonano elektrody. Wykonano pomiary charakterystyk pr d-napi cie dla wykonanych z cz Cu materia termoelektryczny. Na Rys. 6 przedstawiono przyk adow charakterystyk z cza CoSb 3 / 68 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 1, (2010)

5 Z CZA CoSb 3 /Cu Z BARIERAMI DYFUZYJNYMI OTRZYMANYMI TECHNIK ROZPYLANIA MAGNETRONOWEGO Mo/Ag 30 Cu 60 Sn 10 /Cu. Liniowa zale no mierzonego spadku napi cia od p yn cego pr du wskazuje na to, e otrzymane po czenie posiada charakter omowy. Rys. 6. Charakterystyka pr d-napi cie z cza CoSb 3 /Mo/Ag- 30Cu 60 Sn 10 /Cu. Fig. 6. Current voltage characteristics of CoSb 3 /Mo/Ag 30 Cu 60 Sn 10 / Cu junction. mie ci si w zakresie od 0,3 do 0,37 mm. Dodatkowo liniowy charakter zale no ci rezystancyjnych potwierdza jednorodno badanych materia ów. Przesuni cia wzgl dem pocz tku osi y wynikaj z ró nych rezystancji styku elektrycznego (R s = 0,1 0,3 ), wykonanego w tym przypadku przy u yciu przewodz cej pasty srebrowej. Z Rys. 7b wynika, e adna z wykonanych barier nie zapewni a wystarczaj cej ochrony przed dyfuzj materia- u lutu w g b materia u termoelektrycznego. Wskazuje na to znacz cy spadek rezystancji w a ciwej materia u termoelektrycznego w obszarze z cza z ok. 0,32 mm do warto ci R w ~0,10-0,14 mm. Pomiary elektryczne materia ów wskazuj, e degradacja w a ciwo ci elektrycznych materia u si ga g boko ci nawet 2 mm (Rys. 7). Nale y zauwa- y, e pomimo zmian rezystancji w a ciwej materia ów termoelektrycznych wykonane z cza wykazuj si bardzo ma ym oporem elektrycznym (R s < 0,01 ), co jest zgodne z zamierzeniami. Wnioski Opracowano metod wytwarzania z cz CoSb 3 /Cu o dobrych w a ciwo ciach mechanicznych i elektrycznych. Wykonane z cza wykazuj zgodnie z za o eniami bardzo nisk rezystancj (< 0,01 ) oraz omowy charakter przewodzenia. Badania analizy rozk adu pierwiastków, jak i wyniki pomiarów elektrycznych wykaza y, e podczas lutowania nast pi a dyfuzja sk adników w g b materia u termoelektrycznego. Bariery niklowa ani molibdenowa nie zabezpieczy- y powierzchni CoSb 3, a warstwa Cr 80 Si 20 wykaza a si zbyt ma przyczepno ci mechaniczn. Podzi kowanie Praca naukowa finansowana ze rodków na nauk w latach jako projekt badawczy (PL0089-SGE E-V2-EEA). Literatura Rys. 7. Wyniki pomiarów rezystancji: wzd u materia u CoSb 3 bez przylutowanej elektrody Cu, z cz z ró nymi rodzajami pow ok dyfuzyjnych. Fig. 7. Electrical resistance: along CoSb 3 samples without Cu electrode, for junctions with various diffusion barriers. Rys. 7a przedstawia wyniki pomiarów zmiany rezystancji wzd u próbek materia u termoelektrycznego przed wykonaniem z cza z elektrod Cu a Rys. 7b zestawia analogiczne wyniki pomiarów po wytworzeniu z cz CoSb 3 /Cu. Próbki materia u termoelektrycznego przed lutowaniem wykazuj zbli one warto ci rezystancji w a ciwej R w, która [1] Bandhari C.M. and Rowe D.M.: CRC Handbook of thermoelectrics. CRC Press, Boca Raton (1995). [2] Rowe D.M.: Renew. Energy 16, (1999), [3] Wojciechowski K.T., Tobola J., Leszczy ski J.: J. Alloy. Compd., 361, (2003), [4] Sales B.C., Mandrus D., Willams R.K.: Science, 272, (1996), [5] Nolas G.S., Cohn J.L., Slack G.A.: Phys Rev B, 58, (1998), [6] Mondt, J., Johnson, K., Fleurial, J-P., El-Genk MS., Frye, P., Determan, B. W.: Proc space technology and applications international forum (STAIF-2005), AIP conference proceedings no Melville, NY: American Institute of Physics, (2005), [7] Fan J.F., Chen L.D., Bai S.Q., Shi X.: Mater. Lett., 58, (2004), [8] Zhao D.G., Li X.Y., Jiang W., Chen L.D.: Intermetallics, 17, (2009), [9] Zhao D.G., Li X.Y., Jiang W., Chen L.D.: J. Alloy. Compd., 477, (2009), [10] Zybala R., Wojciechowski K., Schmidt M., Mania R.: Proc. 11 th ECerS Conf., Kraków, ISBN , PTCer, (2009), [11] Luo H-T., Chen S-W.: J. Mater. Sci., 31, (1996), MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 1, (2010) 69