OSADA KULTURY PÓL POPIELNICOWYCH W GRZYBIANACH KOŁO LEGNICY

Transkrypt

1 OSADA KULTURY PÓL POPIELNICOWYCH W GRZYBIANACH KOŁO LEGNICY

2 OSADA KULTURY PÓL POPIELNICOWYCH W GRZYBIANACH KOŁO LEGNICY pod redakcją Tomasza Stolarczyka i Justyny Baron Legnica-Wrocław 2014

3 Korekta językowa Proofreading Aneta Małejki Tłumaczenie Translation Lidia Kwiatkowska, Piotr Gunia Projekt i skład Layout and setting Dorota Bryja-Wiśniewska Zdjęcie na okładce Photo on the cover Łukasz Kapa Druk Printed by Prographic, Legnica ISBN Wydawca Publisher Muzeum Miedzi w Legnicy Copyright by Muzeum Miedzi w Legnicy Dofinansowano ze środków Ministra Kultury i Dziedzictwa Narodowego The publication has been financed by the Ministry of Culture and National Heritage

4 SPIS TREŚCI Wstęp 7 Mirosław Masojć Karina Apolinarska Mirosław Furmanek Małgorzata Malkiewicz Daria Noskowiak Adam Szynkiewicz Leszek Żygadło Paleośrodowisko rejonu Grzybian i Jeziora Koskowickiego 15 Paweł Rajski Tomasz Stolarczyk Położenie i kontekst osadniczy stanowiska Grzybiany 3 35 Krzysztof Demidziuk Badania archeologiczne terenu Grzybian przed rokiem Tomasz Stolarczyk Historia badań archeologicznych i stratygrafia stanowiska Grzybiany 3 57 Tomasz Żur Ceramika naczyniowa z osady kultury łużyckiej w Grzybianach 205 Katarzyna Sielicka Ceramika nienaczyniowa z osady kultury łużyckiej w Grzybianach, stan Tomasz Stolarczyk Stemple ceramiczne przedmioty magiczne czy narzędzia odlewników? 313 Bernadeta Kufel-Diakowska Wyroby krzemienne z osady w Grzybianach, stan. 3, pow. legnicki 323 Marcin Diakowski Joanna Zych Analiza archeozoologiczna materiału kostnego ze stanowiska Grzybiany 335 Marcin Diakowski Przedmioty wykonane z kości i poroża. Badania technologiczne i analiza funkcji 345 Ewa Lisowska Wyroby kamienne z osady kultury łużyckiej w Grzybianach 393 Piotr Gunia Charakterystyka cech petrograficznych zabytków kamiennych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach 415 Agata Sady Szczątki roślinne z osady w Grzybianach 431

5 Katarzyna Sielicka Zabytki metalowe z osady kultury łużyckiej w Grzybianach 475 Tomasz Stolarczyk Pracownia brązownicza z osady w Grzybianach zagadnienia wstępne 493 Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach 507 Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Analiza technologii odlewania z epoki brązu i wczesnej epoki żelaza na podstawie form odlewniczych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach 539 Justyna Baron Grudki bursztynu i paciorek szklany 567 Agata Hałuszko Przemoc na osadzie w Grzybianach: analiza antropologiczna materiału kostnego 571 Justyna Baron Chronologia i fazy zasiedlenia stanowiska 585 Zakończenie 599 Autorzy 600

6 507 Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach Wprowadzenie Badania składu i struktury zabytków metalowych wymagają zastosowania szeregu specjalistycznych metod badawczych, które umożliwiają ich dokładną charakterystykę. Znajomość tworzyw i technologii wykonania zabytków ma istotne znaczenie, nie tylko dla badań historii rozwoju techniki (Piaskowski 1957; Gedl 2004). Badania te mają szczególne znaczenie w zakresie konserwacji i ochrony zabytków metalowych (Dillmann et al. 2013). Metody badania składu chemicznego i struktury stopów historycznych wskazują na użycie nietypowych procedur, z uwagi na ich zabytkowy charakter i niemożność wykorzystania standardowej preparatyki (Scott 1991). Obiekty zabytkowe z osady w Grzybianach badano metodami nieniszczącymi lub mikroniszczącymi. W badaniach stosowano metody mikroskopii optycznej i skaningowej wraz z analizą składu chemicznego metodą fluorescencji rentgenowskiej w makroi mikroobszarach. W badaniach makro- i mikroskopowych dokonano analizy materiału pod względem budowy, struktury i techniki wykonania. Materiał metaliczny wskazuje, poza niewielkimi wyjątkami, na powszechne zastosowanie metody odlewniczej oraz w poszczególnych przypadkach także metod przeróbki plastycznej (klepanie) i obróbki cyzelerskiej (szlifowanie, polerowanie). Wyroby metalowe pokryte były dużą ilością produktów korozji, co niejednokrotnie utrudniało ich charakterystykę. Badania defektoskopowe pozwoliły na zweryfikowanie charakteru i zawartości tzw. gałek (nomenklatura przyjęta za zespołem badawczym z Centralnego Labolatorium dawnego IHKM PAN w Warszawie pod kierunkiem dr. inż. Z. Hensla; por. Gajewski 1982; Hensel 1982), które stanowią liczną grupę w zbiorze zabytków z Grzybian. Przy badaniu tzw. gałek potwierdzono obecność grubej warstwy porowatego materiału o charakterze niemetalicznym, wewnątrz którego często był ukryty rdzeń metaliczny. Można założyć, że znaleziska te są przypadkowym skupiskiem warstw ziemnych (gliny i piasku), powstałych w sposób naturalny wokół zalegającego w nich materiału metalicznego. W czasie badań realizowanych przez Wydział Odlewnictwa AGH w Krakowie podjęto, przy zastosowaniu zarówno metod mechanicznych i chemicznych, próbę odzyskania z gałek materiału metalowego. W ten sposób udało się wyodrębnić 12 zabytków. Na podstawie wykonanych badań scharakteryzowano 52 zabytki metalowe, wyróżniając wśród nich poszczególne grupy, w obrębie których pojedyncze przypadki będą szczegółowo rozpatrywane poniżej. Wśród zabytków wyróżniały się ozdoby oraz półprodukty, jak również odpady produkcyjne. W wielu przypadkach obserwowano wyraźne uszkodzenia mechaniczne i korozyjne. Wyniki badań zestawiono względem zawartości składników metalicznych, co uznano za istotny wskaźnik technologiczny. Analizy opracowano i przedstawiono w postaci fotografii makro- i mikroskopowych, tabeli zbiorczej oraz wykresów. Ogółem w grupie badanych zabytków przeważały stopy miedzi, głównie brązy cynowe dwuskładnikowe typu Cu-Sn lub wieloskładnikowe Cu-Sn-Pb. Szczególny przypadek stanowiły brązy ołowiowe Cu-Pb i ołowiowo-cynowe Cu-Pb- -Sn. W składzie i strukturze stopów zidentyfikowano liczne zanieczyszczenia metaliczne i niemetaliczne. Zanieczyszczenia te związane są z wykorzystaniem rud polimetalicznych oraz ograniczeniami technologicznymi ówczesnych procesów metalurgicznych, które uniemożliwiały usuwanie pierwiastków niepożądanych. Pierwiastki te, zaliczane przez autorów do śladów metalurgicznych, to m.in.: antymon, arsen, nikiel, żelazo, cynk, srebro. Udział cyny i ołowiu, który jest znaczący (przekracza 1%), można uznać za celowy dodatek stopowy, wprowadzany w celu poprawy właściwości technologicznych, użytkowych i estetycznych. Analizowane brązy różniły się zawartością zanieczyszczeń, wpływających na jakość surowca, co pośrednio może wskazywać na ich różne pochodzenie lub odmiennie prowadzony proces technologiczny. Badania zabytków metalowych realizowano w dwóch etapach. Pierwszy wiązał się z pracami prowadzonymi w ramach Centralnego Laboratorium Archeometrycznego Polskiej Akademii Nauk w Warszawie (Hensel 1982; Koziorowska, Hensel, b. r.), drugi etap podjęty został w latach w ramach realizacji projektu pn. Grzybiany. Osada nadjeziorna z epoki brązu i epoki żelaza na Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie. Wyniki analiz metaloznawczych w zasadniczym zakresie się pokrywają, a występujące różnice mają związek

7 508 Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Ryc. 1. Zawieszka zoomorficzna (nr inw. 300/78), fragment Fig. 1. Zoomorphic pendant (inv. no.300/78), fragment Ryc. 2. Zawieszka zoomorficzna (nr inw. 300/78), fragment Fig. 2. Zoomorphic pendant (inv. no. 300/78), fragment Ryc. 3. Zawieszka zoomorficzna (nr inw. 300/78), fragment Fig. 3. Zoomorphic pendant (inv. no. 300/78), fragment Ryc. 4. Zawieszka zoomorficzna (nr inw. 300/78), fragment Fig. 4. Zoomorphic pendant (inv. no. 300/78), fragment z metodyką przygotowania próbek i wykorzystaną techniką badawczą. Wyniki badań częściowo publikowano w kontekście archeologicznym (Hensel 1982; Bukowski 1982) i technologicznym (Garbacz-Klempka et al. 2014; Rzadkosz et al., w druku). Zawieszka zoomorficzna Zawieszka zoomorficzna (ryc. 1-4), z technologicznego punktu widzenia, jest niewielkim odlewem precyzyjnym. Wykonana została prawdopodobnie metodą wytapianych modeli w ceramicznej formie jednoczęściowej, gdyż nie są widoczne ślady podziału typowe dla form dzielonych. Na powierzchni zawieszki obecne są drobne wady odlewnicze, w postaci nierówności powierzchni, powstałe zapewne w wyniku reakcji ciekłego stopu z wnęką formy i niedostatecznym odprowadzeniem gazów z wnętrza formy podczas zalewania. Widoczne są także fałdy odlewnicze w dolnych partiach zawieszki oraz przy uchwycie, pozostałe po jego mocowaniu związane ze skurczem stopu podczas krzepnięcia w formie odlewniczej. Obecność wad i niezgodności wymiarowych częściowo została wyrównana przez późniejszą nieznaczną obróbkę wykańczającą odlew: cyzelowanie i gładzenie. Niejednoznaczna jest kwestia umiejscowienia elementów układu wlewowego, choć prawdopodobnym wydaje się umieszczenie go w tylnej części zawieszki, tj. w partii ogona, która jest najlepiej dopracowaną częścią odlewu. Być może obróbka wykańczająca niwelowała w tym miejscu odcięcie układu wlewowego. Badania składu chemicznego wykazały, iż zawieszka zoomorficzna wykonana została z brązu cynowego typu Cu-Sn z dodatkiem ołowiu oraz znacznym udziałem żelaza, antymonu, niklu i arsenu. Skład chemiczny był bardzo różnorodny, co oznacza, że stop charakteryzował się dużą niejednorodnością chemiczną: średni skład ustalono na podstawie 30 pomiarów, dokonanych w wielu partiach odlewu. I tak przyjęto, że zawartość miedzi wynosi 84,6%, cyny 8,3%, ołowiu 1,3% i in. (tabela 1). Zapinka brązowa Zapinka brązowa (ryc. 5-8) wyróżnia się, spośród innych badanych zabytków metalowych z Grzybian, szczególną czystością składu chemicznego. Ze względu na zawartość składników stopowych reprezentuje typowy stop dwuskładnikowy Cu-Sn, z relatywnie niewielką ilością zanieczyszczeń, wśród

8 Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach 509 Ryc. 5. Zapinka brązowa (nr inw. 1/72) Fig. 5. Bronze fibula (inv. no.1/72) Ryc. 6. Zapinka brązowa (nr inw. 1/72) Fig. 6. Bronze fibula (inv. no. 1/72) Ryc. 7. Zapinka brązowa (nr inw. 1/72) Fig. 7. Bronze fibula (inv. no. 1/72) Ryc. 8. Zapinka brązowa (nr inw. 1/72) Fig. 8. Bronze fibula (inv. no. 1/72) których najwyższy udział miały arsen i ołów. Niska zawartość innych zanieczyszczeń, w tym antymonu i żelaza, wskazywać może na odmienne pochodzenie lub doskonalszą technologię otrzymywania surowca. Średni skład chemiczny stopu wskazano w tabeli 1. W zakresie technik wytwarzania połączono tu technikę odlewniczą i techniki obróbki plastycznej. Ogólny stan zachowania zapinki jest dobry, powierzchnię zewnętrzną pokrywa ochronna patyna. Pozostałość żelaznego fragmentu na końcu zapinki wskazuje zapewne na brakujące zapięcie szpili. Zawieszka cynowa Okrągła zawieszka cynowa (ryc. 9-12) została wykonana techniką odlewniczą, na co wskazują m.in. widoczne niedoskonałości odlewnicze, które nie zostały usunięte na etapie obróbki plastycznej. Zawieszka ta jest odlewem precyzyjnym z widocznymi zdobieniami. Prawdopodobnie wykonana została w formie stałej, dwuczęściowej, co tłumaczy obecność tzw. zalewek na płaszczyźnie podziału. Zawieszka została odlana z cyny (ok. 99% Sn), bez dodatków stopowych i z niewielką ilością zanieczyszczeń (tabela 1). Widoczne są uszkodzenia mechaniczne tworzywa. Szpile Obecność brązów cynowych wykazano w wielu badanych zabytkach. Szczególną grupę reprezentowały tu szpile i ich fragmenty, głównie główki od szpil, badane w ilości siedmiu egzemplarzy. Szpile ozdobne stanowią odrębną, liczną grupę badanych zabytków metalowych. Część szpil pokryta była porowatą mieszaniną gliny i piasku, twardą i kruchą. Fragmenty szpil, zidentyfikowanych na podstawie rentgenowskich badań defektoskopowych, znaleziono w tzw. gałkach i włączono do zbioru szpil. Na tle grupy wyróżnia się szpila z wrzecionowatą główką (ryc ). Jest to ozdoba brązowa odlewana, określona w publikacji jako brązowa szpila tarczowata z motywem półksiężyca (Bukowski 1982, 14, ryc. 1). Na powierzchni szpili widoczne są liczne produkty korozji i uszkodzenia mechaniczne. W wyniku obserwacji przełomu miejsca pęknięcia końcówki ozdoby można uznać, iż efekt półksiężyca powstał w wyniku zniszczenia górnego elementu, będącego cienkim kółkiem (por. ryc. 16). W zakresie składu chemicznego, szpila reprezentuje brąz cynowo-ołowiowy Cu-Sn-Pb, przy czym stężenie miedzi wynosi 85,8%, cyny 9,4% i ołowiu 2,8%. Za-

9 510 Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Ryc. 9. Zawieszka cynowa (nr inw. W/26/2010) Fig. 9. Tin pendant (inv. no. W/26/2010) Ryc. 10. Zawieszka cynowa (nr inw. W/26/2010) Fig. 10. Tin pendant (inv. no. W/26/2010) Ryc. 11. Zawieszka cynowa (nr inw. W/26/2010) Fig. 11. Tin pendant (inv. no. W/26/2010) Ryc. 12. Zawieszka cynowa (nr inw. W/26/2010) Fig. 12. Tin pendant (inv. no. W/26/2010) wartość ołowiu w stopie nie jest duża, niemniej wskazuje na intencjonalny dodatek, a nie dodatek przypadkowy lub zanieczyszczenie (tabela 1). Zawartość innych pierwiastków, mających charakter zanieczyszczeń, a równocześnie śladów metalurgicznych, takich jak arsen, antymon czy żelazo, pozwala przypisać badaną szpilę do grupy zabytków wykonanych z doskonalszych stopów. Interesująca w grupie zdobionych szpil, zachowana jedynie częściowo jest szpila z stożkowatą główką (ryc ). Jej zdobiona główka, podobnie jak całość szpili, wykonana została techniką odlewniczą, a następnie obrobiona plastycznie. Wspomniana przez Gajewskiego (Gajewski 1982, 151, ryc. 11), który zauważa na niej ślady cięcia i zginania. Szpila odlana została ze stopu dwuskładnikowego typu Cu-Sn i nie zawiera oprócz cyny (ok.11% Sn) innych składników stopowych. Spośród domieszek największa jest ilość ołowiu (0,6% Pb), którą przy tej zawartości trudno jest uznać za celowy składnik stopowy. Ilość pozostałych zanieczyszczeń jest niewielka (tabela 1). Szpila z dwustożkowatą główką niezdobioną (ryc ) wykonana została prawdopodobnie jak inne szpile techniką odlewniczą z brązu cynowego z wysoką zawartością miedzi (ok. 92% Cu) przy niskiej zawartości cyny (ok. 5% Sn) oraz znacznym udziale antymonu (1% Sb) i arsenu (tabela 1). Skład chemiczny stopu jest przyczyną kruchości materiału i wynikającego stąd złego stanu zachowania obiektu, który nosi ślady napraw konserwatorskich. Szpila z profilowaną główką (ryc ) wykonana została z brązu cynowego o dużej czystości stopu, techniką odlewniczą, z późniejszą obróbką plastyczną. Zawartość miedzi wynosi 88% Cu, cyny 10%, przy bardzo niewielkiej ilości zanieczyszczeń Sb i As (tabela 1). Do grupy szpil zaliczono także dwa inne zabytki, które zachowały się fragmentarycznie. Pierwszy z nich (ryc ) wykonany został techniką odlewniczą i dopracowany na drodze obróbki plastycznej. W składzie chemicznym szpili zidentyfikowano miedź (78,7%), cynę (14,2%) i ołów (2,4%), a także znaczne ilości zanieczyszczeń takich jak: żelazo, antymon, arsen i nikiel (tabela 1). Druga ze szpil (ryc ) charakteryzuje się przekrojem kwadratowym. Wykonana została z brązu dwuskładnikowego, typu Cu-Sn, z istotną zawartością domieszek: ołowiu, antymonu i arsenu (tabela 1). Szpila z dwustożkową główką (ryc ) oczyszczona została z przylegających do niej twardych i kruchych składników mineralnych związanych wtórnie, interpretowanych początkowo jako pozostałości formy odlewniczej. Po wykonaniu ba-

10 Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach 511 Ryc. 13. Szpila z wrzecionowatą główką (nr inw. 30/72) Fig. 13. Pin with spindle head (inv. no. 30/72) Ryc. 14. Szpila z wrzecionowatą główką (nr inw. 30/72) Fig. 14. Pin with spindle head (inv. no. 30/72) Ryc. 15. Szpila z wrzecionowatą główką (nr inw. 30/72) Fig. 15. Pin with spindle head (inv. no.30/72) Ryc. 16. Szpila z wrzecionowatą główką (nr inw. 30/72) Fig. 16. Pin with spindle head (inv. no. 30/72) Ryc. 17. Szpila ze stożkowatą główką (nr inw. 500/78; CL6201) Fig. 17. Pin with cone head (inv. no. 500/78; CL6201) Ryc. 18. Szpila ze stożkowatą główką (nr. inw. 500/78; CL6201) Fig. 18. Pin with cone head (inv. no. 500/78; CL6201) Ryc. 19. Szpila z dwustożkowatą główką (nr inw. W/25/2010) Fig. 19. Pin with two-cone head (inv. no. W/25/2010) Ryc. 20. Szpila z dwustożkowatą główką (nr inw. W/25/2010) Fig. 20. Pin with two-cone head (inv. no. W/25/2010)

11 512 Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Ryc. 21. Szpila z profilowaną główką (nr inw. W/24/2010) Fig. 21. Hemispherical head pin (inv. no. W/24/2010) Ryc. 22. Szpila z profilowaną główką (nr inw. W/24/2010) Fig. 22. Hemispherical head pin (inv. no. W/24/2010) Ryc. 23. Fragment szpili (nr inw. 40/79) Fig. 23. Pin fragment (inv. no. 40/79) Ryc. 24. Fragment szpili (nr inw. 40/79) Fig. 24. Pin fragment (inv. no. 40/79) Ryc. 25. Fragment szpili (nr inw. 170/79) Fig. 25. Pin fragment (inv. no. 170/79) Ryc. 26. Fragment szpili (nr inw. 170/79) Fig. 26. Pin fragment (inv. no. 170/79) Ryc. 27. Szpila z dwustożkowatą główką (nr inw. 294/79) Fig. 27. Pin with two-cone head (inv. no. 294/79) Ryc. 28. Szpila z dwustożkowatą główką (nr inw. 294/79), obraz radioskopowy Fig. 28. Pin with two-cone head (inv. no. 294/79), X-ray picture

12 Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach 513 Ryc. 29. Szpila z dwustożkowatą główką (nr inw. 294/79) Fig. 29. Pin with two-cone head (inv. no. 294/79) Ryc. 30. Szpila z dwustożkowatą główką (nr inw. 294/79) Fig. 30. Pin with two-cone head (inv. no. 294/79) Ryc. 31. Szpila z dwustożkowatą główką (nr inw. 294/79) Fig. 31. Pin with two-cone head (inv. no. 294/79) Ryc. 32. Szpila z dwustożkowatą główką (nr inw. 294/79) Fig. 32. Pin with two-cone head (inv. no. 294/79) Ryc. 33. Szpila lub szydło (nr inw. 279/79) Fig. 33. Pin or awl (inv. no. 294/79) Ryc. 34. Szpila lub szydło (nr inw. 279/79), obraz radioskopowy Fig. 34. Pin or awl (inv. no. 279/79), X-ray picture Ryc. 35. Szpila lub szydło (nr inw. 279/79) Fig. 35. Pin or awl (inv. no. 279/79) Ryc. 36. Szpila lub szydło (nr inw. 279/79) Fig. 36. Pin or awl (inv. no. 279/79)

13 514 Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Ryc. 37. Szpila lub szydło (nr inw. 83/77) Fig. 37. Pin or awl (inv. no. 83/77) Ryc. 38. Szpila lub szydło (nr inw. 83/77), obraz radioskopowy Fig. 38. Pin or awl (inv. no. 83/77), X-ray picture Ryc. 39. Szpila lub szydło (nr inw. 83/77) Fig. 39. Pin or awl (inv. no. 83/77) Ryc. 40. Szpila lub szydło (nr inw. 83/77) Fig. 40. Pin or awl (inv. no. 83/77) Ryc. 41. Szpila lub szydło (nr inw. 38/77), obraz radioskopowy Fig. 41. Pin or awl (inv. no. 38/77), X-ray picture Ryc. 42. Szpila lub szydło (nr inw. 38/77) Fig. 42 Pin or awl (inv. no. 38/77) Ryc. 43. Szpila lub szydło (nr inw. 38/77) Fig. 43. Pin or awl (inv. no. 38/77) Ryc. 44. Fragment szpili (nr inw. 363/79) Fig. 44. Pin fragment (inv. no. 363/79)

14 Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach 515 Ryc. 45. Gałka (nr inw. 253/79) Fig. 45. Knob (inv. no. 253/79) Ryc. 46. Fragment szpili z główką okrągłą (nr inw. 253/79), obraz radioskopowy Fig. 46. Pin fragment with round head (inv. no. 2533/79), X-ray picture Ryc. 47. Fragment szpili z główką kulistą (nr inw. 253/79) Fig. 47. Pin fragment with round head (inv. no. 253/79) Ryc. 48. Fragment szpili z główką kulistą (nr inw. 253/79) Fig. 48. Pin fragment with round head (inv. no. 253/79) Ryc. 49. Fragment szpili z główką stożkową (nr inw. 244/79), obraz radioskopowy Fig. 49. Pin fragment with cone head, (inv. no. 244/79), X-ray picture Ryc. 50. Fragment szpili z główką stożkową (nr inw. 244/79) Fig. 50. Pin fragment with cone head, (inv. no. 244/79) dań chemicznych i defektoskopowych składniki te usunięto, a odsłonięte powierzchnie metalowe poddano obserwacjom i badaniom składu chemicznego. Zidentyfikowano stop jako brąz niskocynowy, zawierający ok. 91% miedzi, 5% cyny, 1% ołowiu oraz liczne zanieczyszczenia w tym żelazo i antymon (tabela 1). Do kategorii szpil zaliczono także przedmioty do nich podobne, mogące spełniać zarówno funkcję szpil, jak również igieł lub szydeł. Ich kształt nie był dotąd w pełni czytelny, gdyż w całości lub w części znajdowały się w tzw. gałkach. Z powodu uszkodzeń mechanicznych nie zachowały się ich zakończenia. Szpila bez główki lub szydło (ryc ) wykonana została z brązu (85% Cu, 8,5% Sn) o bardzo dużej ilości zanieczyszczeń, gdzie ich zwartość (antymon, arsen, ołów) przekracza 1,5%, a nikiel wynosi 1% (tabela 1). Kolejna szpila lub szydło (ryc ) była częściowo oklejona składnikami mineralnymi. Badania defektoskopowe ujawniły brak główki. W składzie chemicznym wyróżniono głównie miedź (85% Cu) i cynę (9% Sn) oraz dodatki (tabela 1). Obydwa omówione zabytki były wzmiankowane przez Gajewskiego (Gajewski 1982, 153, ryc. 17).

15 516 Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Ryc. 51. Bransoleta jednozwojowa o przekroju okrągłym (nr inw. 10/78) Fig. 51. One-coil bracelet with circular cross-section (inv. no. 10/78) Ryc. 52. Bransoleta jednozwojowa o przekroju okrągłym (nr inw. 10/78) Fig. 52. One-coil bracelet with circular cross-section (inv. no. 10/78) Ryc. 53. Bransoleta (nr inw. 434/77) Fig. 53. Bracelet (inv. no. 434/77) Ryc. 54. Fragment bransolety (nr inw. 434/77) Fig. 54. Bracelet fragment (inv. no. 434/77) Kolejna szpila lub szydło (ryc ), ukryte było w całości w konglomeracie materiałów niemetalicznych, o niejednolitej porowatej strukturze. W wyniku badań, obiekt ten przeznaczony został do rozkruszania i rozpuszczania, a następnie badany był jako tworzywo metaliczne. W składzie chemicznym wyróżniono miedź (74% Cu), cynę (19% Sn) i ołów (3% Pb) oraz żelazo, antymon, arsen i inne (tabela 1). Zwraca uwagę bardzo wysoka, na tle innych badanych zabytków, zawartość cyny. Fragment szpili (ryc. 44) poddany badaniom składu chemicznego wykazał, iż odpowiada on stopowi Cu-Sn o zawartości miedzi około 84% i cyny 11% oraz ma podwyższoną obecność innych pierwiastków metalicznych jak ołów, antymon, arsen i nikiel (tabela 1). Na końcu kategorii szpil, omawiane są główki szpil pozyskane z tzw. gałek. Główka okrągła szpili (ryc ), ujawniona w badaniu defektoskopowym, poddana była rozdzieleniu od materiału gliniastego, z wykorzystaniem ultradźwięków, a następnie analizowana pod kątem składu chemicznego. W składzie wyróżniono miedź (82% Cu), cynę (12% Sn), ołów (3% Pb) oraz zanieczyszczenia (tabela 1). Stożkowata główka szpili (ryc ) po oczyszczeniu poddana została analizie, która ujawniła, iż skład chemiczny odpowiada brązowi cynowemu dwuskładnikowemu, typu Cu-Sn (88% Cu, 9% Sn) z niewielką ilością innych domieszek metalicznych (tabela 1). Bransolety Bransolety i ich fragmenty w grupie zabytków metalowych z Grzybian, reprezentują różne techniki wykonania oraz często odmienne tworzywa. Bransoleta o przekroju okrągłym, jednozwojowa, niezdobiona (ryc ), wykonana została z brązu cynowego dwuskładnikowego, typu Cu-Sn, o zawartości miedzi 85%, cyny 13,5% oraz nieznacznej ilości innych składników, w tym np. ołowiu na poziomie 0,4% (tabela 1). Bransoleta pusta w środku, wykonana z blachy zwiniętej, niezdobiona (ryc ), zachowana jest w złym stanie z powodu uszkodzeń mechanicznych i zniszczeń korozyjnych. Wykonana została z brązu cynowego z dodatkiem ołowiu (75% Cu, 19% Sn, 1,5% Pb). W badanym tworzywie zidentyfikowano także dużą ilość innych pierwiastków metalicznych antymon, arsen i inne (tabela 1). Analiza materiałowa fragmentu bransolety z haczykowatym zapięciem (ryc ) wskazuje, iż bransoleta wykonana została z brązu cynowego o składzie: Cu 85%, Sn 8,5%, Pb 1%

16 Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach 517 Ryc. 55. Fragment bransolety z zapięciem (nr inw. 14/72) Fig. 55. Bracelet fragment with a clasp (inv. no. 14/72) Ryc. 56. Fragment bransolety z zapięciem (nr inw. 14/72) Fig. 56. Bracelet fragment with a clasp (inv. no. 14/72) Ryc. 57. Fragment bransolety zdobionej (nr inw. 300/79) Fig. 57. Ornamented bracelet fragment (inv. no. 300/79) Ryc. 58. Fragment bransolety zdobionej (nr inw. 300/79) Fig. 58. Ornamented bracelet fragment (inv. no. 300/79) z zanieczyszczeniami. Szczegółowy skład podano w tabeli 1. Interesująca jest, zachowana fragmentarycznie, bransoleta skręcana z płaskiego pręta (ryc ). W badaniach składu chemicznego bransolety zidentyfikowano tworzywo jako brąz cynowy typu Cu-Sn o zawartości miedzi 85%, cyny 8,5% oraz ołowiu 1%, a także innych pierwiastków (tabela 1). Z cienkiej blachy wykonano też bransoletę zdobioną (ryc ), która została pozyskana z tzw. gałki. Skład chemiczny wskazuje na brąz cynowy z dodatkiem ołowiu (tabela 1). Pozostałe przedmioty, które rozpatrywane są w rozdziale poświęconym bransoletom, stanowią w kategorii ozdób z Grzybian ciekawą grupę, także ze względu na różnorodność ich składu chemicznego, jak też możliwość powiązania ich kształtu i wymiarów z formami ceramicznymi występującymi na terenie pracowni. Zabytki nazywane w inwentarzu prętami i drutami mogą w istocie stanowić fragmenty niezdobionych bransolet lub naszyjników o przekroju okrągłym. Największą ilość miedzi zawierają dwa zabytki określone jako: pręt miedziany (nr inw. 10/71) oraz drut (nr inw. 312/79), które można uznać za części ozdób. Fragment bransolety zachowany z pozostałościami formy i zażużleniami (ryc ) zawiera 97,21 % miedzi oraz nieznaczne ilości innych pierwiastków metalicznych, w tym największej srebra (0,9% Ag) i antymonu (0,86% Sb), mniejszą zawartość arsenu i niklu (tabela 1). Na powierzchni oraz w badaniach makro- i mikrostruktury pręta zaobserwowano wiele zanieczyszczeń niemetalicznych. Na powierzchni bransolety zarejestrowano pozostałości przypalonej formy glinianej (ryc. 63) oraz zażużlenia zarówno w strukturze jak i na powierzchni. Stały się one prawdopodobną przyczyną wady, uniemożliwiającej prawidłowe wykonanie ozdoby techniką odlewniczą. Na ryc. 64 widoczna jest ona jako zakrzepnięcie strugi metalu przed całkowitym wypełnieniem formy odlewniczej. Charakterystyczny jest fragment pręta bransolety niezdobionej (ryc ), o przekroju okrągłym i widocznym przełomie. Bransoleta ma bardzo nietypowy, w grupie badanych zabytków, skład chemiczny, wskazujący na brąz ołowiowy, typu Cu-Pb, a nawet szczególny przypadek brązu wieloskładnikowego. Stop ten przy niskiej, jak na zabytki brązowe, zawartości miedzi (54% Cu) charakteryzował się bardzo wysokim stężeniem ołowiu (32% Pb), a także bardzo dużą zawartością pozostałych dodatków, np. antymonu (6% Sb), arsenu (2,5% As), niklu (2,4%) i innych (tabela 1). Należy podkreślić, że stop ten nie zawierał cyny. Postać pręta, być może fragment bransolety lub naszyjnika, ma też zabytek metalowy niezdobiony, o przekroju okrą-

17 518 Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Ryc. 59. Fragment bransolety zdobionej (nr inw. 107/80), obraz radioskopowy Fig. 59. Ornamented bracelet fragment (inv. no. 107/80), X-ray picture Ryc. 60. Fragment bransolety zdobionej (nr inw. 107/80), obraz radioskopowy Fig. 60. Ornamented bracelet fragment (inv. no. 107/80), X-ray picture Ryc. 61. Fragment bransolety zdobionej (nr inw. 107/80) Fig. 61. Ornamented bracelet fragment (inv. no. 107/80) Ryc. 62. Fragment bransolety zdobionej (nr inw. 107/80) Fig. 62. Ornamented bracelet fragment (inv. no. 107/80) Ryc. 63. Fragment bransolety (nr inw. 10/71) z widocznymi pozostałościami formy glinianej Fig. 63. Bracelet fragment with remnants of clay mould visible (inv. no. 10/71) Ryc. 64. Fragment bransolety (nr inw. 10/71) z widocznymi zażużleniami Fig. 64. Bracelet fragment with slag visible on the surface (inv. no. 10/71) Ryc. 65. Fragment bransolety (nr inw. W/47/2010) Fig. 65. Bracelet fragment (inv. no. W/47/2010) Ryc. 66. Fragment bransolety (nr inw. W/47/2010) Fig. 66. Bracelet fragment (inv. no. W/47/2010)

18 Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach 519 Ryc. 67. Fragment bransolety (nr inw. CL 6568) Fig. 67. Bracelet fragment (inv. no. CL6568) Ryc. 68. Fragment bransolety (nr inw. CL 6568) Fig. 68. Bracelet fragment (inv. no. CL6568) Ryc. 69. Fragment bransolety niezdobionej (nr inw. W/22/2010) Fig. 69. Fragment of plain bracelet (inv. no. W/22/2010) Ryc. 70. Fragment bransolety niezdobionej (nr inw. W/22/2010) Fig. 70. Fragment of plain bracelet (inv. no. W/22/2010) Ryc. 71. Drut brązowy (nr inw. 312/79) Fig. 71. Bronze wire (inv. no. 312/79) Ryc. 72. Drut brązowy, fragment (nr inw. 312/79) Fig. 72. Bronze wire, fragment (inv. no. 312/79) Ryc. 73. Drut brązowy (nr inw. 312/79), mikrostruktura, 100x Fig. 73. Bronze wire (inv. no. 312/79), microstructure, 100x Ryc. 74. Drut brązowy (nr inw. 312/79), mikrostruktura, 500x Fig. 74. Bronze wire (inv. no. 312/79), microstructure, 500x

19 520 Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Ryc. 75. Kółko brązowe (nr inw. W/23/2010) Fig. 75. Bronze ring (inv. no. W/23/2010) Ryc. 76. Kółko brązowe (nr inw. W/23/2010) Fig. 76. Bronze ring (inv. no. W/23/2010) Ryc. 77. Kółko brązowe (nr inw. 25/78; CL 6299) Fig. 77. Bronze ring (inv. no. 25/78; CL 6299) Ryc. 78. Kółko brązowe (nr inw. 25/78; CL 6299) Fig. 78. Bronze ring (inv. no. 25/78; CL 6299) głym (ryc ). Brąz, z którego został odlany, ma charakter brązu cynowego (80% Cu, 13% Sn) z dodatkami ołowiu (2% Pb) i antymonu (2,5% Sb) oraz innymi zanieczyszczeniami (tabela 1). Do grupy bransolet zaliczono także cienki odlewany pręt (ryc ), być może zniszczony fragment lub półprodukt stosowany do wytworzenia bransolety. Wykonany został z nietypowego brązu w badanej grupie - brązu trójskładnikowego, typu Cu-Pb-Sn. Zawartość miedzi w stopie wynosi 60%, ołowiu 30% i cyny 10%. Pozostałe pierwiastki mają charakter zanieczyszczeń (tabela 1). Drut brązowy, o przekroju okrągłym, jest zniekształcony, na jego powierzchni widoczne są ubytki i uszkodzeniach mechaniczne (ryc ). Drut ten zawierał większą ilość miedzi (94,31%), niż wspomniany powyżej fragment bransolety. Analiza nie wykazała obecności srebra, antymonu, arsenu, uwidoczniła jednakże wysokie stężenie innych pierwiastków, niemożliwych do ilościowej identyfikacji, nie uwzględnionych w tabeli (tabela1). Struktura tworzywa odbiegała znacznie budową od struktury dendrytycznej, gruboziarnistej. Zabytek charakteryzował się zatem na tle badanych nietypowym składem i nietypową mikrostrukturą (ryc ). Kółka odlewane Kółka odlewane stanowią grupę zabytków mających zapewne charakter ozdobny. Są podobne do siebie w kształcie, wszystkie wykonywane przy zastosowaniu technologii wytapianych modeli. Różnią się jednak wielkością i jak wykazały badania, również składem chemicznym. Kółko o nr. inw. W/23/2010 (ryc ) charakteryzuje się wysoką zawartością miedzi (84,45% Cu) oraz udziałem dodatków stopowych: cyny (2,92% Sn), arsenu (1,51% As), niklu (1,07% Ni), cynku (0,18% Zn), srebra (0,62% Ag), nieco niższym stężeniem antymonu (1,91% Sb) oraz wyraźnie podwyższoną zawartością ołowiu (6,42% Pb), który przy tej ilości, znacznie zmienia właściwości technologiczne stopu (tabela 1). W tym przypadku stężenie cyny, a szczególnie ołowiu, wskazuje na charakter wprowadzanych dodatków stopowych, pozostałe pierwiastki mają związek z pochodzeniem rudy miedzi i procesem metalurgicznym otrzymywania miedzi. Wyjątkowo dużą zawartością miedzi (90,97% Cu) charakteryzuje się kółko o nr. inw. 25/78 (ryc ). W jego składzie chemicznym zidentyfikowano ponadto cynę (2,92% Sn), antymon (2,48% Sb), arsen (1,29% As), nikiel (1,22% Ni), a także srebro i ołów (tabela 1). Jest to więc brąz niskocyno-

20 Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach 521 Ryc. 79. Kółko brązowe (wykop 1/2010, bez nr. inw.) Fig. 79. Bronze ring (trench 1/2010, no inv. no.) Ryc. 80. Kółko brązowe (wykop 1/2010, bez nr. inw.) Fig. 80. Bronze ring (trench 1/2010, no inv. no.) Ryc. 81. Kółko brązowe we wnętrzu tzw. gałki (nr inw. 128/79), obraz radioskopowy Fig. 81. Bronze ring inside so called knob (inv. no. 128/79), X-ray picture Ryc. 82. Kółko brązowe (nr inw. 128/79) oraz fragmenty gałki Fig. 82. Bronze ring (inv. no. 128/79) and knob fragments wy z udziałem innych pierwiastków. Obserwacja powierzchni (ryc. 78) wskazuje, iż kółko wykonano techniką odlewniczą, prawdopodobnie w formie glinianej. Kolejne kółko brązowe (ryc ) odlane zostało z brązu cynowego typu Cu-Sn o zawartości miedzi ok. 86% i cyny 8,5%, który zawiera znaczny udział innych pierwiastków w tym ołowiu i antymonu (tabela 1). Kółko brązowe o nr. inw. 128/79 (ryc ) zostało pozyskane z wnętrza tzw. gałki. Jego obecność w badaniu defektoskopowym została ujawniona na podstawie obrazu radioskopowego (ryc. 81). Po rozłożeniu gałki zabytek oczyszczono i zbadano. Wykazuje on skład chemiczny charakterystyczny dla brązów cynowych z dodatkiem ołowiu typu Cu-Sn-Pb, gdzie zawartość głównych składników wynosi odpowiednio: 76,8% Cu, 13,2% Sn, 4% Pb. Charakterystyczne składniki, jak antymon i arsen występują na poziomie: 1,9% Sb i 1,2% As. Odnotować należy podwyższony udział żelaza, interpretowany jako zanieczyszczenie stopu (tabela 1). Inne ozdoby Do tej kategorii zaliczono ozdoby występujące jednostkowo w grupie zabytków metalowych z Grzybian. Zbiór ten otwiera zwój drutu brązowego (ryc ), wykonany z brązu cynowego typu Cu-Sn, o składzie 86% miedzi i 11% cyny (tabela 1). Inny zwój drutu (ryc ), zachowany fragmentarycznie, pozyskany został z tzw. gałki, stanowiącej konglomerat składników mineralnych o niejednolitej porowatej strukturze. W badaniach defektoskopowych, wewnątrz widoczny był rdzeń metaliczny w postaci zwoju cienkiego drutu o jednym końcu prostym, a drugim zwężającym się. Okrągły kształt przedmiotu potwierdzony został w kolejnych obrazach (ryc ). Drut wykonany został z brązu cynowego o zawartości: 88% Cu, 8% Sn, 1,3% Pb, 0,9% Sb i inne (tabela 1). Fragment klamry do pasa w kształcie liścia (ryc ) wykonany został z cienkiej blachy brązowej pokrytej zdobienieniem (ryc. 89). W badaniach składu chemicznego zidentyfikowano tworzywo jako brąz z wysoką zawartością cyny (14% Sn) oraz udziałem innych składników (tabela 1). Fragment ozdoby z guzami (ryc ), pod względem zawartości pierwiastków metalicznych, można uznać za brąz ołowiowy typu Cu-Pb o zawartości miedzi 83%, ołowiu 7% i wysokim udziale innych dodatków, takich jak arsen 3% i antymon 2,5%, przy nieznacznym udziale cyny (tabela 1).

21 522 Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Ryc. 83. Zwój drutu brązowego (nr inw. 44/71) Fig. 83. Coil bronze wire (inv. no. 44/71) Ryc. 84. Zwój drutu brązowego (nr inw. 44/71) Fig. 84. Coil bronze wire (inv. no. 44/71) Ryc. 85. Zwój drutu brązowego w gałce (nr inw. 44/80), obraz radioskopowy Fig. 85. Coil bronze wire in the knob (inv. no. 44/80), X-ray picture Ryc. 86. Zwój drutu brązowego w gałce (nr inw. 44/80), obraz radioskopowy Fig. 86. Coil bronze wire in the knob (inv. no. 44/80), X-ray picture Ryc. 87. Zwój drutu brązowego w gałce (nr inw. 44/80) Fig. 87. Coil bronze wire in the knob (inv. no. 44/80), X-ray picture Ryc. 88. Zwój drutu brązowego (nr inw. 44/80) Fig. 88. Coil bronze wire in the knob (inv. no. 44/80), X-ray picture Ryc. 89. Fragment klamry do pasa (nr inw. 61/80) Fig. 89. Fragment of belt buckle (inv. no. 61/80) Ryc. 90. Fragment klamry do pasa (nr inw. 61/80) Fig. 90. Fragment of belt buckle (inv. no. 61/80)

22 Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach 523 Ryc. 91. Fragment ozdoby z guzami (nr inw. 609/77, CL6569) Fig. 91. Fragment of ornament application with buttons (inv. no. 609/77, CL6569) Ryc. 92. Fragment ozdoby z guzami (nr inw. 609/77, CL6569) Fig. 92. Fragment of ornament application with buttons (inv. no. 609/77, CL6569) Ryc. 93. Guz brązowy (nr inw. CL 6534) Fig. 93. Bronze button (inv. no. CL 6534) Ryc. 94. Guz brązowy (nr inw. CL 6534) Fig. 94. Bronze button (inv. no. CL 6534) Ryc. 95. Guz brązowy (nr inw. 556/78), obraz radioskopowy Fig. 95. Bronze button (inv. no. 556/78), X-ray picture Ryc. 96. Guz brązowy (nr inw. 556/78), obraz radioskopowy Fig. 96. Bronze button (inv. no. 556/78), X-ray picture Ryc. 97. Guz brązowy (nr inw. 556/78) Fig. 97. Bronze button (inv. no. 556/78) Ryc. 98. Guz brązowy (nr inw. 556/78) Fig. 98. Bronze button (inv. no. 556/78)

23 524 Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Ryc. 99. Zwój drutu brązowego (nr inw. 53/77) Fig. 99. Coil bronze wire (inv. no. 53/77) Ryc Zwój drutu brązowego (nr inw. 53/77) Fig Coil bronze wire (inv. no. 53/77) Guz brązowy z uszkiem (ryc ) wykonany został z brązu cynowego z ołowiem. Zawartość cyny w stopie jest wysoka i wynosi ok. 18%, przy ok. 2% stężeniu ołowiu. Ilość zanieczyszczeń w stopie jest nieznaczna, nie licząc żelaza, ktorego obecność może być powierzchniowa i nie wpływać na strukturę stopu (tabela 1). Inny guz brązowy, pozyskany został z gałki, a wcześniej zidentyfikowany w badaniu defektoskopowym (ryc ). Po usunięciu grubej warstwy składników powierzchniowych, guz poddano badaniom składu chemicznego. Tworzywo zidentyfikowano jako brąz cynowo-ołowiowy, typu Cu-Sn-Pb, o zawartości miedzi 85%, cyny 13% i ołowiu 3,5% (tabela 1). Zwój drutu brązowego (ryc ) w wyniku analizy chemicznej został zaklasyfikowany do brązów cynowych dwuskładnikowych typu Cu-Sn. Zawiera bowiem ok. 87,5% miedzi oraz 9% cyny, a równocześnie wyższe stężenie antymonu (tabela 1). Inne przedmioty Na szczególną uwagę zasługuje niewielki sierp z guzkiem (ryc ), którego opis był publikowany przez Hensla (1982, 160, ryc. 1). Wykonany został techniką odlewniczą i zapewne wykończony przy pomocy obróbki plastycznej w operacjach kucia, a także na drodze szlifowania i polerowania. Znane są kamienne formy do odlewania sierpów większych rozmiarów (Gedl 1982), nie jest jednak wykluczone stosowanie też form kamiennych do odlewania małych sierpów z jedną powierzchnią płaską, jak w omawianym przypadku. Stop, z którego odlano sierp, jest nietypowy względem rozpatrywanych dotychczas tworzyw i można go zaliczyć do grupy brązów ołowiowych z dużym udziałem domieszek. Stężenie miedzi wynosi 75%, ołowiu 14,5%, przy podwyższonych ilościach dodatków: antymonu 4,15%, arsenu 1,3% i niklu 1,4% oraz niewielkim udziale cyny 1,2% (tabela 1). W dalszej kolejności pod względem podobieństwa składu chemicznego rozpatrywane są dwa fragmenty przedmiotów, o trudnej do ustalenia funkcji o nr. inw. W/45/2010 (ryc. 103) oraz W/44/2010 (ryc. 104) 1. Wykonano je wykonano ze stopów charakteryzujących się wysoką zawartością miedzi i zanieczyszczeń, nie będących jednak typowymi składnikami stopowymi. Fragment przedmiotu nr inw. 492/78, CL6200 (ryc. 103) wykazywał wysokie miejsce pod względem stężenia miedzi w badanych zabytkach - na poziomie 92,16%, wysoką zawartość antymonu (2,70% Sb) oraz żelaza (1,33% Fe). Należy zwrócić uwagę na podwyższoną ilość arsenu (0,91% As), niklu (0,79% Ni), srebra (0,61% Ag). Te same pierwiastki występują w drugim rozpatrywanym zabytku (nr inw. W/44/2010, ryc. 104). W tym przypadku również można dopatrzyć się prawidłowości wskazującej wysoką zawartość miedzi (87,57% Cu), choć niższą niż w poprzednim badanym przypadku, ale równocześnie wysoką, jak na ten pierwiastek, zawartość antymonu (4,10% Sb) i żelaza (1,98% Fe). Wynik analizy wskazywał też na podwyższone stężenie arsenu (1,17% As) i srebra (1,32% Ag). Jedynie nikiel osiąga tu niższą wartość (0,24% Ni), niż w poprzednim badaniu (tabela 1). W kategorii brązów mieszczą się też dwa zabytki pozyskane z gałek i ujawnione w badaniach defektoskopowych. Należy do nich fragment blaszki brązowej (ryc ) o składzie odpowiadającym 67% miedzi, 14% cyny, 5% ołowiu z domieszką 5% antymonu i 3% arsenu (tabela 1). Drugim zabytkiem pozyskanym z gałki jest drut brązowy (ryc ) o składzie 74% miedzi, 13,5% cyny i 4% ołowiu. Zawiera on też znaczną ilość zanieczyszczeń, w tym głównie antymonu i arsenu (tabela 1). Poza jakąkolwiek z wymienionych wyżej kategorii zabytków, znajduje się nieokreślony w kształcie, a więc uformowany przypadkowo fragment brązu, który można traktować jako 1 Zabytki te pozyskano w 2010 r. w trakcie badań powierzchni stanowiska przy wykorzystaniu wykrywacza metali.

24 Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach 525 Ryc Fragment sierpa z guzkiem (nr inw. 492/78, CL6200) Fig Sickle fragment with a button (inv. no. 492/78, CL6200) Ryc Fragment sierpa z guzkiem (nr inw. 492/78, CL6200) Fig Sickle fragment with a button (inv. no. 492/78, CL6200) Ryc Fragment blaszki brązowej (nr inw. W/45/2010) Fig Bronze plate fragment (inv. no. W/45/2010) Ryc Fragment ornamentowanej blaszki brązowej (nr inw. W/44/2010) Fig Fragment of ornamented bronze plate (inv. no. W/44/2010) Ryc Blaszka brązowa (nr inw. 106/80), obraz radioskopowy Fig Bronze plate (inv. no.106/80), X-ray picture Ryc Blaszka brązowa (nr inw. 106/80) Fig Bronze plate (inv. no. 106/80) Ryc Fragment drutu brązowego (nr inw. 292/78), obraz radioskopowy Fig Bronze wire fragment (inv. no. 292/78), X-ray picture Ryc Fragment drutu brązowego (nr inw. 292/78) Fig Bronze wire fragment (inv. no. 292/78)

25 526 Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Ryc Fragment surowca brązowego (nr inw. W/46/2010) Fig Bronze raw material fragment (inv. no. W/46/2010) Ryc Fragment surowca brązowego (nr inw. W/46/2010) Fig Bronze raw material fragment (inv. no. W/46/2010) Ryc Układ wlewowy (nr inw. 121/77), fragment Fig Gating system (inv. no. 121/77), fragment Ryc Układ wlewowy (nr inw. 121/77), fragment Fig Gating system (inv. no. 121/77), fragment surowiec lub odpad produkcyjny (ryc ) 2. Ze względu na skład chemiczny reprezentuje brąz typu Cu-Sn-Pb z zawartością miedzi ok. 78%, cyny 3,6% oraz ołowiu 4%. Bardzo wysoki jest udział pozostałych pierwiastków, głównie antymonu, arsenu niklu i innych (tabela 1). Charakter technologiczny ma z pewnością odwzorowany fragment układu wlewowego tzw. zbiornika wlewowego (ryc ), określony i zbadany przez Z. Hensla jako nadlew (1982). Ma charakterystyczny kształt lejka ze zwężającą się dolną częścią. Jego funkcją było doprowadzenie metalu w głąb formy odlewniczej, odtwarzającej kształt przyszłego wyrobu. W miejscu łączenia z odlewem zbiornik ma średnicę 3-4 mm. Ze względu na niewielki jego przekrój, można uznać, że był on przeznaczony do odlewania cienkich elementów np. szpil. Podobne zbiorniki wlewowe, pochodzące z osady w Szczepidle nad środkową Wartą, datowane są II tys. BC i związane z kręgiem kultur mogiłowych (Makarowicz, Garbacz-Klempka, w druku). Skład chemiczny zabytku zaklasyfikowano jako brąz cynowo-ołowiowy typu Cu-Sn-Pb, o zawartości miedzi 80,4%, 2 Zabytek ten pozyskano w 2010 r. w trakcie badań powierzchni stanowiska przy wykorzystaniu wykrywacza metali. cyny 7,6%, ołowiu 7% oraz udziałem niemałych ilości domieszek metalurgicznych jak antymon, arsen czy nikiel (tabela 1). Przedmioty z ołowiu Wśród badanych zabytków dwa wykonane zostały z ołowiu. Jeden z nich ukształtowany został techniką odlewniczą, o krzywiźnie wskazującej na charakter ozdoby, być może charakter bransolety (ryc ). W składzie chemicznym wykazano 96% ołowiu oraz 1,6% srebra (tabela 1), co zapewne nie jest dodatkiem stopowym, ale wskazuje na wspólne występowanie rud ołowiu i srebra. Odmienny charakter ma nieokreślony w kształcie przedmiot z ołowiu (ryc ), który można traktować jak fragment większej całości (widoczne otwory) lub półprodukt czy surowiec np. dodatek stopowy do brązów cynowych. W składzie chemicznym wyróżniono głównie ołów 98% oraz typowe zanieczyszczenia (tabela 1). Przedmioty żelazne Wśród przedmiotów żelaznych najbardziej interesujący jest pierścień żelazny (Bukowski 1982). Ogólny stan jego zachowania nie pozwala na dokładną charakterystykę wyrobu,

26 Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach 527 Ryc Fragment przedmiotu ołowiowego (nr inw. 564/77) Fig Lead object fragment (inv. no. 564/77) Ryc Fragment przedmiotu ołowiowego (nr inw. 564/77) Fig Lead object fragment (inv. no. 564/77) Ryc Fragment surowca ołowiowego (nr inw. W/21/2010) Fig Lead raw material fragment (inv. no. W/21/2010) Ryc Fragment surowca ołowiowego (nr inw. W/21/2010) Fig Lead raw material fragment (inv. no. W/21/2010) Ryc Pierścień żelazny (nr inw. 100/78) Fig Iron ring (inv. no. 100/78) Ryc Pierścień żelazny (nr inw. 100/78) Fig Iron ring (inv. no. 100/78) Ryc Blaszka żelazna (nr inw. 2A/18) Fig Iron plate (inv. no. 2A/18) Ryc Blaszka żelazna (nr inw. 2A/18) Fig Iron plate (inv. no. 2A/18)

27 528 Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Ryc Blaszka żelazna (nr inw. 2A/18), 5x Fig Iron plate samples (inv. no. 2A/18), macrostructure, 5x Ryc Blaszka żelazna (nr inw. 2A/18), 500x Fig Iron plate (inv. no. 2A/18), microstructure, 500x Ryc Żużel żelazny (nr inw. 46/78), mikrostruktura,100x Fig Iron slag (inv. no. 46/78), microstructure, 100x jednakże można przypuszczać, że pierścień wykonany został razem z tarczką (ryc ). Spośród wyrobów żelaznych, jako odrębnej kategorii zabytków metalowych badano m.in. blaszki (ryc ). Blaszki na przełomie wykazują strukturę drobnoziarnistą, typową dla wyrobu żelaznego, np. noża, kształtowanego drogą przeróbki plastycznej i obrabianego cieplnie (ryc. 122). Materiał blaszki jest zwarty, utleniony powierzchniowo, jednolity i jednorodny na przekroju, może tym samym wskazywać na odłamany kawałek noża. W grupie badań żelaza, analizowano także żużle (ryc ). Obraz ich mikrostruktury wskazuje na typową dla żużla budowę wewnętrzną, charakterystyczną dla procesu dymarskiego, o charakterze żużla żelaznego, kwaśnego. Na tle fajalitu, głównego składnika żużla i hercynitu widoczne są jasne dendryty wustytu (ryc. 124). Wybrane charakterystyczne stopy miedzi i ich mikrostruktury Wśród badanych zabytków metalowych wyróżniono cztery obiekty, ważne z punktu widzenia technologii odlewania, które reprezentują zaobserwowane i wyodrębnione w badaniach grupy stopów. Zabytki te są charakteryzowane w oparciu o badania mikrostruktury. Ryc Żużel żelazny (nr inw. 46/78), mikrostruktura, 100x Fig Iron slag (inv. no. 46/78), microstructure, 100x Zawieszka zoomorficzna (nr inw. 300/78) Obrazy mikroskopowe (ryc ) przedstawiają fragmenty powierzchni odlewu zawieszki zoomorficznej, prezentując składniki struktury o regularnych kształtach i stosunkowo dużej zwartości i jednorodności. Drobnoziarnista budowa małego pola struktury wskazuje na obecność zwartych, słabo rozwiniętych dendrytów o ciemnej barwie z białymi otoczkami przestrzeni międzydendrytycznej. Na tle wyróżnionej struktury dendrytycznej o szarej barwie, widoczne są bardzo wyraźnie pierwotne dendrytyczne krystality o bardzo ciemnym zabarwieniu rozmieszczone w sposób nierównomierny. Wyróżnia się skupiska bardzo cienkich, iglastych wydzieleń, usytuowanych najczęściej w środku szarych dendrytów. Przeprowadzona, metodami mikroskopii skaningowej z analizą składu chemicznego, szczegółowa analiza faz występujących w badanej mikrostrukturze zawieszki zoomorficznej (ryc ), wykazała duży udział fazy dendrytycznej szarej, stanowiącej roztwór stały cyny, niklu, żelaza w miedzi. W tych strefach odnotować również należy podwyższoną zawartość tlenu. Ramiona nieregularnych szarych dendrytów są otoczone jaśniejszą obwódką. Ta mało wyraźna niejednorodność dendrytyczna roztworu stałego cyny, arsenu, niklu i żelaza w miedzi stanowi tło dla wyraźnie ukształtowanych fragmentów dendrytów fazy międzymetalicznej siarczków miedzi

28 Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach 529 Ryc Zawieszka zoomorficzna (nr inw. 300/78), mikrostruktura, 50x Fig Zoomorphic pendant (inv. no. 300/78), microstructure, 50x Ryc Zawieszka zoomorficzna (nr inw. 300/78), mikrostruktura, 100x Fig Zoomorphic pendant (inv. no. 300/78), microstructure, 100x Ryc Zawieszka zoomorficzna (nr inw. 300/78), mikrostruktura, 500x Fig Zoomorphic pendant (inv. no. 300/78), microstructure, 500x Ryc Zawieszka zoomorficzna (nr inw. 300/78), topografia przy brzegu, 200x Fig Zoomorphic pendant (inv. no. 300/78),boundary topography microstructure, 200x Ryc Zawieszka zoomorficzna (nr inw. 300/78), mapa pierwiastków, rozkład faz Fig Zoomorphic pendant (inv. no. 300/78), mapping of elements, phase distribution Ryc Zawieszka zoomorficzna (nr inw. 300/78), mapa pierwiastków, rozkład Fe Fig Zoomorphic pendant (inv. no. 300/78), mapping of elements, Fe distribution Ryc Zawieszka zoomorficzna (nr inw. 300/78), mapa pierwiastków, rozkład Cu Fig Zoomorphic pendant (inv. no. 300/78), mapping of elements, Cu distribution Ryc Zawieszka zoomorficzna (nr inw. 300/78), mapa pierwiastków, rozkład Sn Fig Zoomorphic pendant (inv. no. 300/78), mapping of elements, Sn distribution

29 530 Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Tabela 1. Skład chemiczny badanych zabytków metalowych Table 1.Chemical composition of the metal artefacts Nr kolejny Nazwa Symbol Fe Co Ni Cu Zn As Ag Sn Sb Au Pb Bi Suma zawieszka 1 zoomorficzna 300/78 2 0,15 1, ,63 0,13 0,92 0,3 8, 32 1, , 28 0,03 9 9,9 4 2 zapinka 1/7 2 0,27 0,08 0,1 4 87,6 0,14 0,28 0,03 11, 03 0, , 22 0,05 9 9,8 7 3 szpila 294/79 1,9 0,05 0, ,84 0,12 0,24 0,17 4, 79 0, ,1 0,05 4 surowiec W/46/2010 1,34 0,59 2, ,13 0,24 3,72 0,77 3, 57 3, , 11 0,08 9 9,4 3 5 drut,03 0,1 0, ,28 0,11 0,25 0,27 10, 01 0, ,7 0,15 9 9,7 2 6 fr. bransolety,01 0,98 2, ,05 0,13 2,53 0,66 0, 00 5,8 6 0,00 31, 95 0,14 9 9,7 5 7 fr. blaszki,98 0,05 0, ,57 0,19 1,17 1,32 0, 71 4,1 0 0, 42 0,08 9 7,8 3 8 fr. blaszki,33 0,19 0, ,16 0,12 0,91 0,61 0, 58 2,7 0 0, 43 0,07 9 9,8 9 9 pręt miedziany 10/71 0,17 0,07 0, ,21 0,12 0,25 0,9 0 0, , 09 0,01 9 9, drut brązowy 312/79 0,05 0,05 0, ,31 0, , fr. bransolety CL6568 0,23 0,09 0, ,41 0,11 0,48 0,72 13, 00 2,4 7 0,00 2, 21 0,05 12 kółko zformy 25/78 CL6299 0,03 0,1 1, ,97 0,14 1,29 0,69 2, 49 2, , 41 0,02 9 9, fr. aplikacji 609/77 1,02 0,05 0, ,06 0,13 3,16 1,63 0, 23 2,6 4 0,00 7, 02 0,12 9 9, szpila 279/79 0,67 0,10 0, ,71 0,15 1,07 0,45 8, 47 1,5 7 0,00 1, 60 0,05 9 9, szpila 83/77 1,4 0,06 0, ,38 0,16 0,7 0,29 9, 04 1, , 32 0,05 16 ołów 21/2010 0,57 0,1 0,0 4 0,1 0, ,04 97, 79 0,22 9 8, ozdoba 8/77 0,4 0,1 0,0 4 0,1 0, ,06 97,9 0,29 9 8, kółko 23/2010 0,68 0,16 1, ,45 0,18 1,51 0,62 2, 92 1, , 42 0,08 19 zawieszka 26/2010 0,93 0,06 0 0,06 0 0,01 0,01 98, ,01 0, fr. szpili 30/72 0,23 0,08 0,4 85,8 0,12 0,3 0,11 9, 37 0, ,8 0,03 9 9, fr. klamry 61/80 1,39 0,05 0, ,44 0,13 0,39 0,35 14, 15 0, , 98 0,03 23 fr. żelaza ,72 0,013 0,0 1 0,18 0,2 0 0,01 0 0, , ołów 564/77 0,18 0,13 0,0 6 0,33 0,07 0 1,58 0 0,0 2 0, ,29 9 8,7 0 główka szpili 500/78 25 CL6201 0,65 0,07 0,1 8 7,09 0,14 0,26 0,02 11, 03 0, , 61 0, , bransoleta 10/78 0,41 0,07 0, ,77 0,14 0,28 0,04 13, 56 0,0 9 0,00 0, 43 0,04 27 kółko ,52 0,15 0, ,79 0,14 0,76 0,44 8, 49 1,2 0 0,00 1, 60 0,04 9 9, fr. blaszki 492/78 CL6200 0,44 0,14 1,39 74,92 0,11 1,30 0,64 1, 24 4,15 0,00 15,57 0,11 29 nóż 2A/18 2,12 0,08 0,1 6 3,54 0,12 0,21 0, , , 79 0,09 9 9, szpila 25/2010 0,59 0,09 0, ,80 0,12 0,17 0,59 4, 69 1,0 2 0,00 0, 51 0,05 9 9, szpila 24/2010 0,59 0,08 0, ,43 0,14 0,19 0,03 9, 70 0,1 9 0,00 0, 26 0,02 32 fr bransolety 14/72 1,01 0,08 0, ,74 0,10 0,57 0,10 15, 02 0,4 4 0,00 0, 69 0,04 33 bransoleta 300/79 0,73 0,13 0,4 8 4,95 0,05 0,43 0,16 8, 57 0, , 09 0,03 9 7, drut 44/71 0,78 0,10 0, ,94 0,10 0,39 0,10 11, 10 0,4 6 0,00 0, 68 0, fr.szpili fr.szpili 170/79 40/79 0,18 1,91 0,08 0,07 0,1 8 0,5 8 0,36 7 8,73 0,17 0,14 0,31 0,65 0,19 0,5 17, 24 14, 18 0,5 3 0, , 73 2, 39 0,03 0,04 37 skręt drutu 53/77 0,6 0,08 0, ,43 0,13 0,47 0,39 8,8 1, , 53 0,05 38 fr.bransolety 434/77 1,39 0,11 0, ,84 0,13 0,82 0,48 19, 16 0, , 54 0,05 39 guz CL6534 1,9 0,04 0,1 4 77,7 0,12 0,16 0,11 17, 82 0, , 94 0, fr.szpili fr.szpili fr.szpili 38/77 244/79 253/79 1,9 1,5 1,8 0,07 0,26 0,06 0,2 5 0,2 3 0, ,25 8 8,16 8 1,78 0,15 0,17 0,14 0,59 0,17 0,4 0,17 0,07 0,12 18, 71 9, 04 11, 99 0,5 1 0,0 1 0, , 35 0, 09 3, 17 0,05 0,3 0,04 45 guz 556/78 1,9 0,05 0, ,54 0,11 0,29 0,15 12, 86 0, , 44 0,23 46 blaszka 106/80 2,14 0,18 1,5 6 7,61 0,12 3,01 0,53 14, 25 5, , 13 0,16 47 bransoleta 107/80 1,89 0,08 0,4 5 83,4 0,12 0,51 0,31 9, 95 0,9 0 2, 33 0,06 48 kółko 128/79 1,57 0,09 0,64 76, 79 0,1 3 1,24 0, ,22 1,96 0 3,94 0,15 49 drut 292/78 1,43 0,12 0, ,06 0,13 1,83 0,36 13, 56 3, 1 0 4, 33 0,15 50 skręt 44/80 0,29 0,08 0, ,36 0,14 0,35 0,28 7, 76 0,9 0 1, 31 0,04 51 blaszka 48a/ , , , , blaszka 5/10c/ , , fr.szpili 363/79 0,71 0,12 0, ,82 0,16 0,79 0,34 10, 81 1,3 4 0,00 1, 39 0,07 54 wlew 121/77 1,19 0,06 0, ,40 0,23 0,91 0,36 7, 59 1,3 7 0,00 7, 04 0,02 54 pierścień 100/78 97,27 0,06 0,0 0 0,00 0,00 0,00 0,00 0, 00 0,0 0 0,00 0, 00 0,00 9 7,3 3

30 Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach 531 Ryc Zawieszka zoomorficzna (nr inw. 300/78), mapa pierwiastków, rozkład S Fig Zoomorphic pendant (inv. no. 300/78), mapping of elements, S distribution Ryc Zawieszka zoomorficzna (nr inw. 300/78), mapa pierwiastków, rozkład As Fig Zoomorphic pendant (inv. no. 300/78), mapping of elements, As distribution Ryc.135. Zawieszka zoomorficzna (nr inw. 300/78), mapa pierwiastków, rozkład Ni Fig Zoomorphic pendant (inv. no. 300/78), mapping of elements, Ni distribution Ryc Zawieszka zoomorficzna (nr inw. 300/78), mapa pierwiastków, rozkład Ag Fig Zoomorphic pendant (inv. no. 300/78), mapping of elements, Ag distribution Ryc.137. Zawieszka zoomorficzna (nr inw. 300/78), mapa pierwiastków, rozkład Sb Fig Zoomorphic pendant (inv. no. 300/78), mapping of elements, Sb distribution Ryc.138. Zawieszka zoomorficzna (nr inw. 300/78), mapa pierwiastków, rozkład Pb Fig Zoomorphic pendant (inv. no. 300/78), mapping of elements, Pb distribution Ryc Zawieszka zoomorficzna (nr inw. 300/78), sumaryczne zestawienie pierwiastków Fig Zoomorphic pendant (inv. no. 300/78), content of elements summary

31 532 Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Ryc Fragment pręta (nr inw. W/47/2010) mikrostruktura, 50x Fig Rod fragment (inv. no. W/47/2010), microstructure, 50x Ryc Fragment pręta (nr inw. W/47/2010) mikrostruktura, 100x Fig Rod fragment (inv. no. W/47/2010), microstructure, 100x Ryc Fragment pręta (nr inw. W/47/2010) mikrostruktura, 500x Fig Rod fragment (inv. no. W/47/2010), microstructure, 500x Ryc Fragment pręta (nr inw. W/47/2010) mikrostruktura, 500x Fig Rod fragment (inv. no. W/47/2010), microstructure, 500x Ryc Fragment pręta (nr inw. W/47/2010), mapa pierwiastków, rozkład faz, 2000x Fig Rod fragment (inv. no. W/47/2010), mapping of elements, phase distribution, 2000x Ryc Fragment pręta (nr inw. W/47/2010), mapa pierwiastków, rozkład Ni Fig Rod fragment (inv. no. W/47/2010), mapping of elements, Ni distribution Ryc Fragment pręta (nr inw. W/47/2010), mapa pierwiastków, rozkład Cu Fig Rod fragment (inv. no. W/47/2010), mapping of elements, Cu distribution Ryc Fragment pręta (nr inw. W/47/2010), mapa pierwiastków, rozkład Pb Fig Rod fragment (inv. no. W/47/2010), mapping of elements, Pb distribution

32 Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach 533 Ryc Fragment pręta (nr inw. W/47/2010), mapa pierwiastków, rozkład As Fig Rod fragment (inv. no. W/47/2010), mapping of elements, As distribution Ryc Fragment pręta (nr inw. W/47/2010), mapa pierwiastków, rozkład Sb Fig Rod fragment (inv. no. W/47/2010), mapping of elements, Sb distribution Ryc Fragment pręta (nr inw. W/47/2010), mapa pierwiastków, rozkład Fe Fig Rod fragment (inv. no. W/47/2010), mapping of elements, Fe distribution Ryc Fragment pręta (nr inw. W/47/2010), mapa pierwiastków, rozkład Ag Fig Rod fragment (inv. no. W/47/2010), mapping of elements, Ag distribution Ryc Fragment pręta (nr inw. W/47/2010), sumaryczne zestawienie pierwiastków Fig Rod fragment (inv. no. W/47/2010), content of elements summary i siarczków żelaza. W obrębie jasnej otoczki, tj. w przestrzeni międzydendrytycznej, w sposób przypadkowy pojawiają się wydzielenia faz międzymetalicznych, wynikające z przemiany eutektoidalnej roztworu stałego cyny w miedzi oraz fazy z układu Cu-Sb, Cu-As jako wyniku przemian eutektycznych. W tych obszarach odnotować należy również podwyższoną zawartość srebra, niklu i żelaza. W miejscach zwiększonej zawartości arsenu pojawia się faza międzymetaliczna AsCu 8. Wysoka zawartość antymonu i żelaza powoduje pojawianie się międzymetalicznych faz, rozmieszczonych nierównomiernie na tle dendrytycznej budowy osnowy Cu-Sn. Jak wynika z wykresów równowagi, badane fazy z układu Cu-Sb mogą być wydzieleniami perytektycznymi i eutektycznymi, co zmienia właściwości struktury w zakresie plastyczności i twardości. Pręt brązowy (nr inw. W/47/2010) Fragment pręta o przekroju okrągłym, być może fragment bransolety lub naszyjnika, sugeruje tworzywo o dużej niejednorodności struktury i dużej kruchości (przełomy z obu stron). Badany element odznacza się stosunkowo dużą twar-

33 534 Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Ryc Pręt miedziany (nr inw. 10/71), mikrostruktura, 200x Fig Copper rod (inv. no. 10/71), microstructure, 200x Ryc Pręt miedziany (nr inw. 10/71), mikrostruktura, 500x Fig Copper rod (inv. no. 10/71), microstructure, 500x Ryc Pręt miedziany (nr inw. 10/71), mikrostruktura, 200x Fig Copper rod (inv. no. 10/71), microstructure, 200x Ryc Pręt miedziany (nr inw. 10/71), mikrostruktura, 200x Fig Copper rod (inv. no. 10/71), microstructure, 200x Ryc Pręt miedziany (nr inw. 10/71), mikrostruktura, 100x Fig Copper rod (inv. no. 10/71), microstructure, 100x Ryc Pręt miedziany (nr inw. 10/71), mikrostruktura, 500x Fig Copper rod (inv. no. 10/71), microstructure, 500x dością. Można przypuszczać, że jest to element odlewu naszyjnika wykonany w formach ceramicznych o średnicy ok. 10 mm. Badany element wyróżnia się metalicznym kolorem jasnej miedzi i metalicznym połyskiem. Ponadto charakteryzuje się dużą porowatością na przełomie. Przełom jest kruchy, gruboziarnisty, niejednorodny. Widoczna jest powierzchnia o małej chropowatości, ale z widocznymi obszarami oddziaływania korozji. W mikrostrukturze badanego elementu wyróżnia się dendrytyczny charakter budowy krystalitów, z licznymi białymi, nieregularnymi wydzieleniami rozmieszczonymi w całej objętości próbki (ryc ). Dendrytyczne krystality przyjmują barwę ciemną i moż na je identyfikować z osnową miedziową. Natomiast białe fazy nie są jednorodne, mają wewnątrz mieszaninę innych wydzieleń, można identyfikować je z fazami na osnowie ołowiu i innych pierwiastków niskotopliwych. Niejednorodność tych jasnych stref jest widoczna zwłaszcza przy dużych powiększeniach. Przy większych powiększeniach (ryc. 142) widoczne są nieco jaśniejsze, szare pola o bardzo nieregularnych kształtach, występujące na tle mieszaniny o większej dyspersji, przyjmujących niekiedy konfiguracje zdeformowanych dendrytów, nieregularnych wieloboków. Owe szare pola zawierają

34 Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach 535 czarne, cienkie, wydłużone pasemka, które można identyfikować z wtrąceniami niemetalicznymi bądź porowatościami. Bardziej szczegółowe badania składu faz, przeprowadzone przy udziale mikroskopu skaningowego, metodami fluorescencji rentgenowskiej w mikroobszarach (ryc ), w pełni potwierdzają wielofazowość w mikrostrukturze badanego tworzywa. W toku badań stwierdzono obecność miedzi, tworzącej duże dendryty roztworu stałego zawierającego dodatki: niklu, arsenu, antymonu, widoczne jako ciemne pola na ryc. 144 i czerwone pola na ryc Jasna faza zawiera duże ilości ołowiu, srebra, arsenu i antymonu (pokazana jako niebieska faza na ryc. 147). Na podstawie zidentyfikowanych w tych obszarach pierwiastków można wnioskować, iż zawierają one podwyższoną zawartość tlenku ołowiu i srebra. Ciemne wydzielenia w strefie dendrytycznych krystalitów miedzi zostały zidentyfikowane jako wtrącenia siarczkowe. Duże jasne pola, widoczne na ryc. 144, stanowią obszary, które można zaliczyć do międzydendrytycznych, leżących pomiędzy gałęziami dużych, ciemnych dendrytów miedziowych. Na tle analizowanej struktury miedziowo-ołowiowej zaznacza się obecność krystalitów dendrytycznych faz miedziowo-siarczkowo-żelazowych. Wydzielenia te przyjmują zdecydowanie ciemniejszy kolor. Zapinka brązowa (nr inw. 1/72) Ostatni typ struktury reprezentują typowe brązy cynowe, dwuskładnikowe. W badanym materiale archeologicznym jest ich stosunkowo niewiele. Reprezentuje je zapinka brązowa. Takie przykłady stopów zawierają od kilku do kilkunastu procent cyny jako składnika stopowego, która nadawała miedzi lepsze właściwości mechaniczne (twardość, wytrzymałość na rozciąganie, wydłużenie), korzystniejsze właściwości technologiczne (lejność, skurcz, skrawalność, skłonność do pęknięć) oraz właściwości fizyko-chemiczne odporność na korozję. Według układów równowagi Cu-Sn, w mikrostrukturze brązów cynowych występuje wiele perytektycznych wydzieleń, które są wynikiem przemian perytektycznych, przechodzących w eutektyczne. W wyniku przemian perytektycznych pojawiają się w mikrostrukturze przejściowe fazy, a przede wszystkim faza międzymetaliczna Cu 5 Sn, zwana fazą β oraz faza Cu 2 Sn 8 zwana fazą γ, pojawia się również faza δ. Pręt miedziany (nr inw. 10/71) Trzeci charakterystyczny typ tworzywa, wyznaczony na podstawie badań pręta, być może stanowiącego fragment bransolety lub naszyjnika, to miedź i obecne w jej strukturze pierwiastki, stanowiące niepożądane zanieczyszczenia. Taki typ reprezentują próbki miedzi w znaleziskach archeologicznych, które dalekie są od czystości surowca ze względu na trudności technologiczne na etapie procesów metalurgicznych otrzymywania miedzi z rud (Ottaway 2001, Garbacz- -Klempka et al., w druku) W ramach badań obserwacji poddano mikrostrukturę końcówki odlewu w kształcie pręta (ryc ). Z jednej strony pręt wykazywał cechy odlewu z charakterystyczną wadą niedolewu, widoczne kolejne warstewki zastygłego metalu tworzą tzw. falisty relief, co wynikało z niskiej temperatury ciekłego metalu w trakcie odlewania formy naszyjnika. Przyczyną tej sytuacji mogły być również niskie właściwości odlewnicze miedzi, zawierającej niewielkie ilości dodatków stopowych (tu zanieczyszczeń). Natomiast z drugiej strony pręt był pokryty warstwą żużla, twardego i kruchego, który prawdopodobnie przedostał się do wnęki formy i zastygł tam, hamując przepływ metalu. W mikrostrukturze, na przekroju widoczny jest dominujący ciemny obszar żużla z małymi, jasnymi fragmentami metalicznej miedzi na tle niemetalicznej struktury żużla. Ryc Stop modelowy CuSn10, mikrostruktura, 100x Fig Model CuSn10 alloy, microstructure, 100x Ryc Stop modelowy CuSn10, mikrostruktura, 500x Fig Model CuSn10 alloy, microstructure, 500x Z uwagi na to, że nie było możliwe dokonanie obserwacji mikrostruktury zapinki brązowej wykonano przy zbliżonych warunkach krystalizacji stopu i analogicznym składzie chemicznym stop modelowy dwuskładnikowy typu Cu-Sn, zawierający 90% Cu i 10% Sn. Pokazane mikrostruktury (ryc ) brązów cynowych to klasyczne struktury den-

35 536 Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz drytyczne. Dendrytyczne krystality są słabo rozwinięte i zorientowane w różnych kierunkach. Pomiędzy gałęziami dendrytu, wyróżnić można wydzielenia fazy perytektycznej lub wieloskładnikowej autektoidu barwy białej. W eutektoidzie wyróżnia się drobne ciemniejsze wydzielenia faz. W przestrzeniach międzydendrytycznych obserwować można niewielkie wydzielenia faz. Struktura ta powtarza się w wyrobach archeologicznych przy brązach cynowych o niewielkiej ilości zanieczyszczeń. Podsumowanie W badaniach metali z Grzybian przeprowadzono charakterystykę zabytków metalowych z punktu widzenia składu chemicznego oraz mikrostruktury. Wyróżniono grupy tworzyw, z których wykonano zabytki, a wśród nich miedź i stopy miedzi, ołów, cynę oraz żelazo (ryc. 161). Stopy miedzi scharakteryzowano również na poziomie ich mikrostruktury, bowiem stanowiły najliczniejszą i najbardziej różnorodną grupę zabytków (ryc. 162). Wyróżniono w nich zarówno czystą miedź bez dodatków stopowych, stopy dwuskładnikowe typu Cu-Sn i Cu-Pb oraz stopy trójskładnikowe Cu-Sn-Pb z przewagą cyny jako dodatku stopowego, a także Cu-Pb-Sn z przewagą dodatku ołowiu. Różnorodność tworzyw miedzi przedstawiono także na wykresie zbiorczym (ryc. 164). Wyróżniono na nim zawartość miedzi, cyny i ołowiu oraz sumę pozostałych domieszek. Zawartość miedzi w stopach jest różna i mieści się w szerokim zakresie od 54% do 97%. Najwyższe stężenie miedzi 97,21% wykazuje pręt (nr inw. 10/71), można też wskazać zawartość miedzi na poziomie 92,16% dla fragmentu nieokreślonego przedmiotu (nr inw. W/45/2010) i 91,80% dla szpili (nr inw. W/25/2010). Zawartość cyny najwyższa jest w brązach cynowych dwuskładnikowych typu Cu-Sn i trójskładnikowych Cu-Sn-Pb i występuje w granicach 0-19,6%. Najwyższe stężenie 19,6% zarejestrowano we fragmencie bransolety (nr inw. 434/77) oraz 18,71% we fragmencie szpili (nr inw. 38/77). Najniższe natomiast to 0,23% w aplikacji z guzami (nr inw. 609/77) czy całkowity brak cyny w fragmentach bransolet (nr inw. W/47/2010 i 10/71). Stężenie ołowiu w badanych stopach miedzi waha się w przedziale 0,09-31,95%. Najwyższe 31,95% zarejestrowano w stopie typu Cu-Pb w bransolecie (nr inw. W/47/2010) 27,7% i w stopie typu Cu-Pb-Sn we fragmencie drutu (nr inw. W/22/2010). Najniższą zawartość ołowiu 0,09% odnotowano w pręcie (nr inw. 10/71) i we fragmencie szpili (nr inw. 244/79). Zawartość antymonu, arsenu, niklu a nawet srebra, sumowano razem w kategorii pozostałych domieszek. W badaniach wykazano, iż zawartość domieszek w stopach jest różna i sięga od 0,4-11,5%. Najmniej zanieczyszczeń 0,4% zarejestrowano w główce od szpili (nr inw. 500/78), 0,46% w guzie (nr inw. CL 6534), 0,48% w zapince (nr inw. 1/72), 0,48% fragmencie szpili (nr inw. 244/79), 0,56% w bransolecie (nr inw. 10/78). Największa ilość zanieczyszczeń 11,48% występowa w bransolecie (nr inw. W/47/2010), 11,37% fragmencie przedmiotu (nr inw. W/46/2010) oraz 10,41% w blaszce, stanowiącej najprawdopodobniej fragment klamry do pasa (nr inw. 106/80). Taki typ reprezentują próbki miedzi w znaleziskach archeologicznych, które dalekie są od czystości surowca ze względu na trudności technologiczne na etapie procesów metalurgicznych otrzymywania miedzi z rud. Obecne domieszki i mikrodomieszki znalazły się tam w wyniku niedoskonałości procesu metalurgicz- Ryc Grupy tworzyw badanych zabytków: miedź i stopy miedzi (44), cyna (1), ołów (3), żelazo (4) Fig Material groups of the artefacts researched: copper and copper alloys (44), tin (1), lead (3), iron (4). Ryc Grupy stopów miedzi wyróżnione w badaniach: miedź (4), miedź- -cyna (17), miedź-cyna-ołów (16), miedź-ołów (4), miedź-ołów-cyna (3) Fig Groups of copper alloys determined during research: copper (4), copper-tin (17), copper-tin-lead (16), copper-lead (4), copper-lead-tin (3)

36 Aldona Garbacz-Klempka Stanisław Rzadkosz Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach 537 nego podczas otrzymywania surowca z rud, zawierających te pierwiastki. Większość z nich stanowi niepożądaną domieszkę, pozostawioną w surowcu, a współcześnie usuwaną różnymi metodami rafinacji ogniowej i elektrolitycznej. Obecność tych składników jest w pewnym sensie wskaźnikiem historyczności surowca i wykonywanych z niego stopów. Proces metalurgiczny otrzymywania miedzi prowadzono w piecach różnej konstrukcji, z dmuchem doprowadzanym przez dysze. W piecu w procesie ogniowym zachodzą reakcje utleniania zanieczyszczeń, które przebiegają w obecności tlenu z różną intensywnością, w różnych strefach pieca, z wydzieleniem metalicznej miedzi. Równocześnie w przestrzeni pieca zachodzą procesy redukcji faz w środowisku węgla drzewnego. Znane są znaleziska archeologiczne miedzi różnej jakości, o różnym stopniu zanieczyszczenia wtrąceniami niemetalicznymi. Różnice w ilości zanieczyszczeń, mogą wskazywać na różne pochodzenie surowca lub odmiennie prowadzony proces technologiczny wpływający na jego jakość i właściwości (Ottaway 2001; Duberow et al. 2009; Garbacz-Klempka et al., w druku). Na podstawie przeprowadzonego cyklu analiz stopów archeologicznych próbek o różnym stopniu zniszczenia korozyjnego, przygotowano cztery najbardziej charakterystyczne stopy modelowe. Przeprowadzono analizę mikrostruktur w ramach badań metalograficznych próbek modelowych, wykonanych przy udziale mikroskopu oraz wykonano inne badania zmierzające do wykazania zróżnicowanej charakterystyki fizyko-chemicznych właściwości tych stopów. Badania przyniosły ważne informacje technologiczne z zakresu odlewnictwa brązu, głównie stosowanych stopów i wykonywanych z nich wyrobów. Różnorodność składu chemicznego pomaga w pogrupowaniu stopów, nie jest w stanie jednak wyjaśnić pochodzenia zabytków, a jedynie je rozgraniczyć i wskazać kierunek dalszych badań. Wobec ograniczonych możliwości przeprowadzenia analiz porównawczych, z uwagi na brak materiału lub niespójność analiz, prace te można uznać za pewien ważny element rozwoju metodyki w rozległej tematyce badań początków metalurgii i odlewnictwa miedzi, a także odlewnictwa brązu. W powiązaniu badań metali i stopów z badaniem form i innych zabytków technologicznych z osady w Grzybianach, należy podkreślić rangę i kompleksowość badań zabytków związanych z pracownią odlewniczą. Daje to możliwość komplementarnych studiów nad technologią produkcji form, stopów i odlewów w epoce brązu i wczesnej epoce żelaza. Przeprowadzona analiza wzbogaca stan wiedzy na temat początków metalurgii i odlewnictwa metali nieżelaznych oraz ich stopów, będących ważnym świadectwem kultury materialnej epoki brązu i wczesnej epoki żelaza. Ryc Zestawienie stopów miedzi zidentyfikowane w badanych zabytkach Fig Summary of copper alloys identified in the artefacts researched