3. Biomateria y w konstrukcji implantów

Transkrypt

1 Open Access Library Volume 11 (17) Biomateria y w konstrukcji implantów 3.1. Ogólne zasady projektowania implantów Implantami s wszelkie przyrz dy medyczne wykonane z jednego lub wi cej biomateriałów, które mog by umieszczone cz ciowo lub całkowicie pod powierzchni nabłonka, i które mog pozosta przez dłu szy okres w organizmie [81]. Mo na wyró ni : implanty chirurgiczne (umieszczane w zamierzonym miejscu w organizmie metodami chirurgicznymi), inne implanty (przykładowo igły, dreny, s czki), protezy implantowane (protezy wewn trzne lub endoprotezy fizycznie zast puj ce organ lub tkank ), sztuczne organy (zast puj ce w cało ci lub cz ciowo funkcj jednego z głównych organów, cz sto w sposób nie anatomiczny) [20]. Ze wzgl du na medyczne zastosowanie lub konkretne umiejscowienie w organizmie w ród implantów mo na wydzieli : ortopedyczne (stosowane by wspomóc, zast pi lub uzupełni tymczasowo lub na stałe ko, chrz stk, wi zadła, ci gna lub powi zane z nimi tkanki), ustne (stosowane w celu poprawy, zwi kszenia lub zast pienia jakiejkolwiek twardej lub mi kkiej tkanki w jamie ustnej, obejmuj ce szcz k, uchw lub staw skroniowo- uchwowy), czaszkowo-twarzowe (stosowane w celu poprawienia lub zast pienia tkanek twardych lub mi kkich w obszarze czaszkowo-twarzowym z wyj tkiem mózgu, oczu i ucha wewn trznego), dentystyczne (stosowane do uzupełniania ubytków z bów) [20]. Wymagania, jakie ma spełni materiał i konstrukcja implantu definiowane s w zale no ci od funkcji w organizmie człowieka, jak ma implant. Korona stomatologiczna musi na przykład mie du odporno na cieranie, du wytrzymało na ciskanie oraz wysok twardo. Natomiast endoproteza stawu biodrowego powinna charakteryzowa si du wytrzymało ci na zginanie, du wytrzymało ci zm czeniow oraz ci gliwo ci. Wa nym elementem charakterystyki implantu jest równie biotolerancja materiału, z jakiego został wykonany. Biotolerancj (biokompatybilno ) definiuje si jako zgodno biologiczn. Oznacza to harmoni interakcji w obr bie materii o ywionej. Biomateriał o optymalnej biotolerancji nie 52 J. Nowacki, L.A. Dobrza ski, F. Gustavo

2 Implanty ródszpikowe w osteosyntezie ko ci długich wywołuje ostrych lub chronicznych reakcji lub stanu zapalnego i nie przeszkadza nale ytemu ró nicowaniu amputowanego otoczenia tkanek. Najcz ciej poj cie biotolerancji wi e si z inicjowaniem reakcji toksykologicznych i immunologicznych oraz efektami dra nienia tkanek [81]. Z wymienionych powodów projekt implantu uwzgl dnia musi liczne czynniki obejmuj ce: własno ci mechaniczne: wytrzymało na rozci ganie i ciskanie, wytrzymało na zginanie i skr canie, wytrzymało zm czeniow, twardo, odporno na cieranie, sztywno, ci gliwo, biotolerancj : nietoksyczno, oboj tno immunologiczn, odporno korozyjn w rodowisku tkanek i płynów ustrojowych, brak tendencji do tworzenia zakrzepów, zachowanie pierwotnych własno ci mechanicznych/fizycznych/chemicznych podczas eksploatacji, technologiczno : zapewnienie wymaganej jako ci, dotrzymanie sterylno ci podczas procesu wytwarzania oraz przechowywania, zapewnienie danej jako ci powierzchni, koszt wytworzenia. Projektowanie implantu obejmuje: ustalenie cech geometrycznych implantu na podstawie warunków anatomiczno-fizjologicznych oraz techniki operacyjnej lub zabiegowej przewidywanej do zastosowania, analiz cech wymiarowych implantów odpowiadaj cych cechom antropometrycznym populacji pacjentów dorosłych, dzieci, m czyzn, kobiet, o ró nym wieku i budowie ciała, analiz stanu napr e i przemieszcze w układzie implant-tkanki, 3. Biomateriały w konstrukcji implantów 53

3 Open Access Library Volume 11 (17) 2012 dobór materiału implantu spełniaj cego kryterium własno ci mechanicznych i biofizycznych, reakcji odczynowych i immunologicznych oraz biotolerancji w rodowisku tkanek i płynów ustrojowych, opracowanie dokumentacji konstrukcyjnej, technologicznej i odbiorowej Ogólna charakterystyka biomateria ów Biomateria (materiał biomedyczny) jest to ka da inna substancja ni lek albo kombinacja substancji syntetycznych lub naturalnych, która mo e by u yta w dowolnym czasie, a której zadaniem jest uzupełnianie lub zast pienie tkanek narz du lub jego cz ci w celu spełnienia ich funkcji [72]. Biomateriały cechuj si wymagan biotolerancj (biokompatybilno ci ), czyli zgodno ci biologiczn i harmoni interakcji z yw materi. Biomateriały o wymaganej biotolerancji po wprowadzeniu do organizmu nie wywołuj ostrych lub chronicznych reakcji albo stanu zapalnego otaczaj cych tkanek. W tablicy 3.1 podano wa niejsze kryteria jako ci biomateriałów, obejmuj ce zespół wymaga stawianych implantom. W tablicach przedstawiono odpowiednio skład chemiczny i własno ci biomechaniczne typowych stopów przeznaczonych na implanty oraz rodzaje implantów wytwarzanych z niektórych stali Cr-Ni-Mo. Tablica 3.1. Przykładowe wymagania stawiane materiałom stosowanym na implanty chirurgiczne (według H.J. Racka) [20] Własno ci mechaniczne Własno ci technologiczne Biotolerancja wytrzymało na rozci ganie, granica plastyczno ci, wytrzymało zm czeniowa, twardo, odporno na cieranie, sztywno, plastyczno (wydłu enie, przew enie), ci gliwo (odporno na kruche p kanie). zapewnienie zało onej jako ci biomateriału, zapewnienie wymaganej jako ci powierzchni i implantu, przydatno materiału i produktu do efektywnej sterylizacji, minimalne koszty wytwarzania. reakcje z tkankami i płynami ustrojowymi, stabilno własno ci: mechanicznych, fizycznych, chemicznych, degradacja zwi zana z: uszkodzeniami lokalnymi implantu (zmiany szkodliwe), systematycznymi efektami korozyjnymi (szkodliwe uszkodzenia). 54 J. Nowacki, L.A. Dobrza ski, F. Gustavo

4 Implanty ródszpikowe w osteosyntezie ko ci długich Tablica 3.2. Porównanie składu chemicznego stali przeznaczonych na implanty chirurgiczne z innymi stopami metali stosowanymi do tego celu [20] Podstawowy pierwiastek elazo Tytan Kobalt Rodzaj stopu, norma St enie masowe pierwiastków 1), % C Si Mn Fe Co Cr Mo Ni V Ti inne X2CrNiMo (D) PN-ISO , reszta ,3-3, Cu 0,5 Ti 2) ISO TiAl6V4 2) ISO CoCr28Mo6 ISO CoCr20W15Ni10 ISO CoNi35Cr20Mo10 ISO ,1 0,5 reszta 0,08 0,3 3,5-4,5 reszta Al: 5,5-6,7 0, reszta 26,5-30 4,5-7 2,5 0, reszta W: ,025 0,15 0,15 1 reszta , ) P 0,015do 0,025, S 0,01 do 0,015; 2) N 2 0,05, O 2 0,05, H 2 0,015. Tablica 3.3. Porównanie własno ci mechanicznych stali przeznaczonych na implanty chirurgiczne oraz innych stopów metali stosowanych do tego celu [20] Rodzaj stopu, norma X2CrNiMo (D) PN-ISO Ti ISO TiAl6V4 ISO CoCr28Mo6 ISO CoCr20W15Ni10 ISO CoNi35Cr20Mo10 ISO Stan Wytrzymało na rozci ganie R m min., MPa Granica plastyczno ci Wydłu enie R p0,2 min., A min., % MPa Moduł spr ysto- ci wzdłu nej E, GPa Wytrzymało zm czeniowa Z go, MPa przesycony po obróbce plastycznej na zimno przesycony po obróbce plastycznej na zimno Biomateriały w konstrukcji implantów przesycony odlewany odlewany przesycony po obróbce plastycznej

5 Open Access Library Volume 11 (17) 2012 Tablica 3.4. Rodzaje implantów wytwarzanych z niektórych stali Cr-Ni-Mo [20] Rodzaj implantów Igły ródszpikowe Płytki kostne ruby kostne, nakr tki do rub kostnych Groty i druty kostne Igły kostne okr głe Igły udowe Druty kostne Endoprotezy Posta materiału Znak stali Stan materiału ta ma zimno walcowana ta ma zimno walcowana szeroka, blacha profile specjalne ta ma zimno walcowana ta ma zimno walcowana szeroka, blacha pr ty walcowane h9 Ø 8 mm pr ty walcowane Ø 8 mm pr ty walcowane Ø 8 mm pr ty walcowane na gor co pr ty walcowane h11 drut pr ty walcowane h11 przesycony X2CrNiMoN X2CrNiMo X2CrNiMo walcowany, R m 860 MPa na zamówienie walcowany, R m 860 MPa na zamówienie przesycony X2CrNiMnMoN na zamówienie mo liwe zastosowanie, nie stosowane. Biomateriały podzieli mo na na nast puj ce grupy [10, 20, 22]: metalowe, ceramiczne, w glowe, polimerowe, kompozytowe. Biomateriały metalowe mo na podzieli na nast puj ce grupy [10, 20, 22]: stale Cr-Ni-Mo, o strukturze austenitycznej, tytan i jego stopy, 56 J. Nowacki, L.A. Dobrza ski, F. Gustavo

6 Implanty ródszpikowe w osteosyntezie ko ci długich stopy na osnowie kobaltu, tantal, niob i ich stopy, metale szlachetne. Biomateriały ceramiczne cechuj si odmiennymi własno ciami od biomateriałów metalowych, do których mo na zaliczy [10]: porowato, umo liwiaj c wrastanie tkanek i trwalsze poł czenie tkanek z implantami, wi ksz odporno na cieranie oraz wytrzymało na ciskanie, wi ksz odporno korozyjn w rodowisku tkanek i płynów ustrojowych, wi ksz biotolerancj. W ród biomateriałów ceramicznych dla potrzeb chirurgii mo na wyró ni trzy kategorie materiałów: resorbowanych w organizmie, z kontrolowan reaktywno ci powierzchniow, oboj tne. Biomateriały ceramiczne resorbowane w organizmie zło one s z hydroksyapatytów i pokrewnych fosforanów wapniowych wytworzonych sztucznie, bior cych udział w metabolizmie i przechodz cych do tkanek. Ich skład chemiczny i fazowy s podobne do faz nieorganicznych wyst puj cych w ko ciach i z bach, s biologicznie aktywne i cechuj si najwi ksz mo liw biotolerancj. Zwi zki te mog by wytwarzane sztucznie, jedn z podanych metod: mokr, polegaj c na reakcjach zoboj tniania kwasów i zasad, zachodz cych w wodnych roztworach lub zawiesinach, przykładowo Ca(OH) 2,H 3 PO 4 lub soli wapniowych typu CaCl 2 i Ca(NO 3 ) 2 fosforem, np. Na 2 HPO 4, (NH 4 ) 2 HPO 4, w wyniku czego powstaj proszki amorficzne lub drobnokrystaliczne, such, w której w stanie stałym w temperaturze wy szej od 900 C zachodz reakcje CaHPO 4 2H 2 O i CaCO 3 lub Ca 2 P 2 O 7 i CaCO 3, a w wyniku tego powstaje drobnoziarnisty hydroksyapatyt z du ym udziałem fazy krystalicznej, hydrotermaln, w której z CaHPO 4 lub CaHPO 4 2H 2 O, w temperaturze C i przy ci nieniu pary wodnej 0,2-8,5 MPa powstaj du e kryształy (do 10 mm), topnikow, w której mi dzy mieszanin sproszkowanego wapna i fosforu oraz topników B 2 O 3, CaF 2 i CaCl 2 z udziałem fazy ciekłej powstaj du e kryształy apatytu, 3. Biomateriały w konstrukcji implantów 57

7 Open Access Library Volume 11 (17) 2012 zol- el, w której w wyniku hydrolizy alkoholanów lub soli i nast pnej kondensacji powstaj proszki, włókna lub cienkie warstwy hydroksyapatytu. W celu dalszego zbli enia struktury chemicznej i fazowej syntetycznego hydroksyapatytu do wła ciwej dla ko ci i z bów, wprowadza si do nich CO 2-3, Mg 2+, Na + lub SiO 2. Na struktur tych materiałów wpływ wywieraj metody i warunki technologiczne. Własno ci biomechaniczne zale z kolei od g sto ci, porowato ci i wielko ci ziarn [20]. Hydroksyapatyty mog by ł czone w kompozyty z kolagenem lub polimerami biodegradowalnymi, tak e mog by nanoszone głównie metod napylania plazmowego, ale równie elektroforezy, CVD i PVD, rozpylania jonowego i osadzania elektrochemicznego, na powierzchnie implantów długotrwałych z biomateriałów metalowych, np. endoprotez stawowych lub wszczepów stomatologicznych. Biomateriały ceramiczne hydroksyapatytowe przez stref mi dzywarstwow ł cz si z tkank kostn. Stosowane s do uzupełniania ubytków miazgi z bowej i szkliwa, ubytków kostnych w szcz ce i uchwie lub dnie oczodołu, a w postaci warstw powierzchniowych na długotrwałe endoprotezy stawowe i wszczepy stomatologiczne. Równie atrakcyjne własno ci fosforków metali przej ciowych układu okresowego pierwiastków, szczególnie ich odporno chemiczna, stanowi argument za podj ciem bada nad mo liwo ci zastosowania ich w obszarach biomedycznych. Do biomateriałów ceramicznych z kontrolowan reaktywno ci w tkankach nale bioszkła i materiały bioszklano-ceramiczne, spełniaj ce nast puj ce warunki: reaktywne powierzchnie zawieraj Ca 2+ i PO 3-4 i cechuj si odczynem alkalicznym, st enia pierwiastków mieszcz si w zakresie zapewniaj cym wymagan biotolerancj i reaktywno, poł czenia biomateriał-szkło wykazuj wymagane własno ci mechaniczne. Szkło sodowo-wapniowe zawieraj ce 45%SiO 2 -(23-25)%CaO-(24-25)%Na 2 O-(1-10)% P 2 O 5 oraz modyfikatory ZnO, B 2 O 3 i CaF 2, wi e si z ko ci w ci gu 30 dni. Szkła o małej reaktywno ci, nie tworz z ko ci wi za. Bioszkła mog cechowa si du reaktywno ci, lub wi za si z ko ci nie tworz c wła ciwych struktur bioszkieł. W wyniku hydrolizy zachodz cej na powierzchni materiału implantowanego, jony wapnia i fosforu dyfunduj do substancji biologicznej. Jony te przyspieszaj c wytwarzanie si tkanki kostnej na styku mi dzy biomateriałem a ko ci, pomagaj w zro ni ciu si implantu z tkank. 58 J. Nowacki, L.A. Dobrza ski, F. Gustavo

8 Implanty ródszpikowe w osteosyntezie ko ci długich Bioszkła w kontakcie z tkank kostn zaczynaj reagowa szybko. Ju po kilku godzinach jony H + zast puj jony Na +, które dyfunduj do płynu tkankowego. Na powierzchni implantu pokrytego bioszkłem tworzy si ci gła warstwa elu, na którym rozpoczyna si akumulowanie jonów wapnia i fosforanowych, z kolei powstawanie wi za chemicznych z elowat krzemionk, a nast pnie na powierzchni elu krystalizacja apatytu o zdefektowanej strukturze hydroksyapatytu w glanowego, zbli onej do naturalnego apatytu kostnego. Stosowane s bioszkła o zró nicowanym składzie chemicznym, w których głównymi składnikami s SiO 2, CaO oraz Na 2 O, a dodatkami mog by P 2 O 5, F 2, MgO, CaF 2, CaSiO 3, TiO 2, ZrO 2 a tak e srebro, w glik krzemu lub włókna metalowe, co umo liwia kształtowanie ich własno ci fizycznych i chemicznych, a zwłaszcza ich biologicznej aktywno ci. Regulacja składu chemicznego umo liwia tak e regulowanie ich rozpuszczalno ci, a zatem tak e szybko ci działania. Te biomateriały s stosowane na pokrycia implantów metalowych w ortopedii i stomatologii, oraz do uzupełniania ubytków kostnych, w tym na implanty do rekonstrukcji ucha rodkowego, do klejenia ko ci oraz w stomatologii, zamiast porcelany. Pewn odmian bioceramiki aktywnej s szkła jonomerowe, utwardzaj ce si pod wpływem wiatła, zawieraj ce szkło fluorkowo-glinokrzemianowe CaF 2 -Al 2 O 3 -SiO 2 z dodatkiem Na 3 AlF 6, NaF i niekiedy AlPO 4. Ta grupa biomateriałów jest stale rozwijana. Biomateriały ceramiczne oboj tne wykazuj minimalne zmiany chemiczne w kontakcie z tkankami i płynami fizjologicznymi, a implanty z tych materiałów s otaczane delikatn kilkumikronow włóknist tkank, która nie ł czy si chemicznie z tymi materiałami. Do tej grupy biomateriałów zaliczaj si Al 2 O 3, w gle pirolityczne, azotek lub oksyazotek krzemu, w glik krzemu, tlenki cyrkonu, tytanu i magnezu oraz spinele MgAl 2 O 4 i Ca 2 Al 2 O 4. Spo ród tych materiałów najbardziej przydatny jest tlenek glinu (biokorund), cechuj cy si wysok wytrzymało ci na ciskanie, zginanie i cieranie, które to z kolei własno ci zale od jako ci zastosowanego surowca oraz technologii. Biomateriały w glowe maj perspektywiczne znaczenie w chirurgii, gdy cechuj si : dobr biotolerancj, atrombogenno ci i dobr hemozgodno ci, dobrymi własno ciami fizykochemicznymi, odporno ci na promieniowanie jonizuj ce i niejonizuj ce. 3. Biomateriały w konstrukcji implantów 59

9 Open Access Library Volume 11 (17) 2012 Biomateriały w glowe mo na podzieli na [57]: biomateriały kompozytowe: włókna w glowe, biomateriały kompozytowe w giel-w giel, warstwy w glowe: diamentowe, zawieraj ce diament nanokrystaliczny, tetraedryczny i amorficzny o rozmiarach ziarn nieprzekraczaj cych kilkudziesi ciu nanometrów, diamentopodobne, które s mieszanin amorficznego i nanokrystalicznego w gla z przewa aj cym udziałem diamentu o sieci romboedrycznej lub regularnej, zawieraj cego wodór z małym udziałem grafitu, karbinu i ( zawiera wi zanie acetylenowe C C, zawiera wi zania kumulenowe =C=C=). Tablica 3.5. Porównanie własno ci biomateriałów w glowych z metalowymi i kompozytowymi [20] Rodzaj biomateriału G sto, g/cm 3 Wytrzymało na rozci ganie Rm, MPa Moduł spr ysto- ci wzdłu nej E, GPa Wytrzymało wła ciwa Rm/ MPa m 3 /kg Sztywno wła ciwa E/ MPa m 3 /kg W giel szklisty 1, ,09 22,8 Wysokowytrzymałe włókna w gla 1, ,66 123,6 Włókna w glowe o wysokim module spr ysto ci 1, , Biomateriały kompozytowe w gielw giel (1D) 1, , Biomateriały kompozytowe w gielw giel (3D) 1, ,14 48,5 Biomateriały kompozytowe włókno w glowe-osnowa epoksydowa (1D) 1, ,9 83 Biomateriały kompozytowe włókno w glowe-osnowa epoksydowa (1D) 1, ,26 32 (izotropowe) Włókna szklane 2, ,69 28 Biomateriały kompozytowe włókno szklane-osnowa (1D) 1, ,75 22,1 Stopy kobaltu 7, ,12 28,5 Stopy tytanu ,1 26,6 Stal Cr-Ni-Mo 7, ,14 26,9 60 J. Nowacki, L.A. Dobrza ski, F. Gustavo

10 Implanty ródszpikowe w osteosyntezie ko ci długich Włókna w glowe, biomateriały kompozytowe wzmacniane włóknami w glowymi o osnowie w glowej i w giel szklisty cechuj si dobr biotolerancj i charakteryzuj si korzystnym zespołem własno ci mechanicznych co decyduje o ich zastosowaniu na endoprotezy, elementy do zespalania odłamów kostnych i uz bienia, sztuczne zastawki serca i protezy wi zadeł oraz do operacji okołostawowych. Porównanie własno ci biomateriałów w glowych z metalowymi i kompozytowymi przedstawiono w tablicy 3.5. Oprócz biomateriałów kompozytowych czysto w glowych zastosowanie znajduj tak e biomateriały kompozytowe o osnowie polimerowej wzmacnianej włóknami w glowymi. Biomateriały polimerowe mo na podzieli na: naturalne, syntetyczne. Biomateriały polimerowe naturalne, tzn. białka (kolagen, fibrynogen, jedwab, wszczepy tkankowe) i wielocukry (celuloza, chityna), s wytwarzane w organizmach ywych jako składniki strukturalne tkanek. Biomateriały polimerowe syntetyczne znajduj szerokie zastosowanie. Zastosowanie biomateriałów polimerowych syntetycznych przedstawiono w tablicy 3.6, w tablicy 3.7 podano podstawowe własno ci fizykochemiczne tej grupy biomateriałów a w tablicy 3.8. porównano własno ci ró nych materiałów polimerowych stosowanych w medycynie. Tablica 3.6. Zastosowanie biomateriałów polimerowych syntetycznych [20] Rodzaj biomateriału polimerowego syntetycznego Silikony SI Politetrafluoroetylen PTFE Poliuretany PUR Poli(metakrylan metylu) PMMA Polietylen PE Polipropylen PP Poli(tereftalan etylenu) PET Poliamidy PA Zastosowanie chirurgia plastyczna i rekonstrukcyjna protezy naczyniowe, nici chirurgiczne elementy sztucznego serca, protezy naczyniowe o małym przekroju chirurgia plastyczna i rekonstrukcyjna, cewniki, główki i panewki endoprotez stawowych nici i siatki chirurgiczne nici i siatki chirurgiczne, protezy naczyniowe ortopedia, soczewki wewn trzgałkowe nici i siatki chirurgiczne 3. Biomateriały w konstrukcji implantów 61

11 Open Access Library Volume 11 (17) 2012 Tablica 3.7. Własno ci fizykochemiczne biomateriałów polimerowych syntetycznych stosowanych na implanty [20] Rodzaj biomateriału polimerowego Wytrzymało na rozci ganie R m, MPa Wydłu enie A, % Twardo według skali Shore a G sto, g/cm 3 Absorbcja wody, % Silikony Sl 2, A 15-A ,15 0,1 Politetrafluoroetylen PTFE D 50-D 65 2,2 0 Poliuretany PUR A 10-D 90 1, ,6-0,7 Polietylen PE D 41-D 70 0,91-0,97 0,001 Polipropylen PP D 74-D 90 0,91 0,05 Poli(metakrytlan metylu) PMMA Poli(tereftalan etylu) PET M 60-M 100 1,2 0,1-0, ,2 0,8 Poliamidy PA ,14 2,5-7,5 Tablica 3.8. Porównanie własno ci biomateriałów polimerowych [20] Materiały Wytrzymało Moduł polimerowe na skr canie spr ysto ci Zm czeniesmarno Odporno Absorbcja Biostabilno na wod wody Akryliki Epoksydy Fluorow glany Hydro ele Poliacetale Poliamidy Poliw glany Poliestry Polieteroketony Poliimidy Poliolefiny /2 Poliolefiny elastomerowe /2 Poliolefiny krystaliczne Polisulfony /2 Poliuretany /3 Polichlorek winylu Silikony Oznaczenia: 1 wysoki, 2 redni, 3 niski, 4 zmienne 62 J. Nowacki, L.A. Dobrza ski, F. Gustavo

12 Implanty ródszpikowe w osteosyntezie ko ci długich 3.3. Pow oki nanoszone na implantach metalowych W celu zapewnienia wła ciwej współpracy implantów ze rodowiskiem tkankowym o cechach piezoelektryków i półprzewodników organicznych, ich własno ci fizykochemiczne mog by regulowane przez nanoszenie na implantach metalowych powłok: bioceramicznych, zawieraj cych Al 2 O 3, ale tak e kompozycje CaO-Al 2 O 3, CaO-TiO 2, CaO-ZrO 2, nanoszonych na powierzchnie endoprotez ze stopów kobaltu lub tytanu metodami metalurgii proszków, implantacji jonowej lub napylania plazmowego, kompozytowych, ze szkła i biomateriałów ceramicznych powierzchniowo aktywnych, zawieraj cych Na 2 O-CaO-SiO 2 z udziałem P 2 O 5, CaF 2, MgF 2 lub Ta 2 O 5 /TiO 2, resorbowanych w sposób kontrolowany przez tkanki, nanoszonych na powierzchnie endoprotez, szklistych, zawieraj cych w giel, silikonowych lub innych, np. ZrO 2, SiN 4, BaTiO 2, stosowanych do pokrywania powierzchni endoprotez, resorbowanych w organizmie, zawieraj cych uwodniony apatyt o strukturze krystalicznej lub amorficznej (CaHPO 4* 2H 2 O, CaHPO 4, Ca 4 H(PO 4 ) 3* 2,5H 2 O, Ca 3 (PO 4 ) 2 (OH), Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH), Ca 4 (PO 4 ) 2 O) o bardzo dobrej biotolerancji, nanoszonych na implanty krótkotrwałe i rozpuszczaj cych si w płynach ustrojowych, w wyniku czego nast puje aktywizacja zrostu kostnego. Tablica 3.9. Biomateriały kompozytowe nanoszone na podło e biomateriałów metalowych [20] Osnowa Elementy wzmacniaj ce Typ 1. Biomateriały kompozytowe prawie oboj tne Polisulfon, w giel, polietylen, poli (met akrylan metylu) Włókna W giel SiC ywica epoksydowa Al 2 O 3 i stal austenityczna Typ 2. Biomateriały kompozytowe porowate oboj tne Hydroksyapatyt Poli L-laktyd Typ 3. Biomateriały kompozytowe bioaktywne Bioszkło Włókna ze stali austenitycznej, włókna tytanowe Kolagen, polietylen Hydroksyapatyt Poli (met akrylan metylu) Fosforanowo-krzemianowe szkła apatytowe Polimer Szkło fosforanowe Hydroksyapatyt elatyna resocynowo-formaldehydowa AW/ ceramika szklana Hartowane szkło ZrO 2 Typ 4. Biomateriały kompozytowe resorbowane PLA/PGA PLS/PGA włókna, hydroksyapatyt Polihydroksybuturat Hydroksyapatyt 3. Biomateriały w konstrukcji implantów 63

13 Open Access Library Volume 11 (17) 2012 Powłoki ceramiczne i szkliste zwi kszaj tak e odporno na zu ycie trybologiczne, oraz wpływaj na zmniejszenie współczynnika tarcia. Biomateriały do długotrwałego u ytkowania w chirurgii kostnej, protetyce stomatologicznej i kardiochirurgii wytwarzane s jako kompozytowe, w których elementem no nym implantu jest biomateriał metalowy lub polimerowy przenosz cy obci enia mechaniczne, a powierzchnia pokrywana jest biomateriałem kompozytowym (tabl. 3.9). Implanty ze stali Cr-Ni-Mo oraz stopów Co z warstwami pasywno-diamentowymi, s stosowane w chirurgii rekonstrukcyjnej i zabiegowej. Cechuj si dobr biotolerancj minimalizuj c powikłania odczynowe, dobr odporno ci korozyjn i oboj tno ci wzgl dem rodowiska tkankowego. Prowadzone s z dobrym skutkiem badana nad wytwarzaniem warstw w glowych na gwo dziach ródszpikowych ze stali Cr-Ni-Mo X2CrNiMo17-13 (AISI 316L) [31, 43]. Godnymi rozwa enia do zastosowania jako powłoki biomedyczne s dyfuzyjne warstwy fosforków metali przej ciowych ze wzgl du na swoje własno ci korozyjne [56] Ogólna charakterystyka stali odpornych na korozj mo liwych do zastosowania na implanty ródszpikowe Rozwój stali odpornych na korozj ma swój pocz tek w drugim dziesi cioleciu dwudziestego wieku w Sheffield w Anglii, pocz wszy od spostrze enia, e stal zawieraj ca około 13% chromu nie ulega korozji elektrochemicznej. Doprowadziło to do wyprodukowania pierwszych stali ferrytycznych i martenzytycznych, a w latach 20. ubiegłego wieku stali austenitycznych typu 18-8 i w latach 40. pierwszych nierdzewnych stali ferrytyczno-austenitycznych [10, 20, 22]. Deficyt niklu po II Wojnie wiatowej przyspieszył badania nad dwufazow stal typu dupleks. Dwufazowa stal ferrytyczno-austenityczna okazała si bardziej odporna na działanie korozji napr eniowej w rodowisku zawieraj cym chlorki od stali o strukturze austenitycznej. W latach 60. ubiegłego stulecia opracowano stale typu dupleks o strukturze zawieraj cej od 35 do 55% ferrytu. Było to mo liwe dzi ki zwi kszeniu st enia chromu i zmniejszeniu st enia niklu w porównaniu do stali austenitycznych. Pierwsze stale odporne na korozj, ze wzgl du na nieefektywne w tym okresie metody odw glania, zawierały stosunkowo du o w gla i tradycyjnie nazywane s stalami dupleks pierwszej generacji. Zawierały one 18% Cr, 4-6% Ni oraz dodatek Mo i charakteryzowały si bardzo nisk spawalno ci [10, 20, 22]. Udoskonalenie procesów produkcyjnych stali na przełomie lat 60. i 70. XX wieku przez wprowadzenie procesów odw glania argonowo-tlenowego (AOD j. ang.: argon-oxygen 64 J. Nowacki, L.A. Dobrza ski, F. Gustavo

14 Implanty ródszpikowe w osteosyntezie ko ci długich decarburization) i odw glania pró niowo-tlenowego (VOD j. ang.: vacuum oxygen decarburization), umo liwiło produkcj stali odpornych na korozj o wi kszej czysto ci metalurgicznej i ni szym st eniu w gla, z mo liwo ci lepszego kontrolowania ich składu chemicznego, przede wszystkim azotu. Optymalizacja składu chemicznego ze wzgl du na struktur i własno ci doprowadziła do rozwoju tej grupy stali i opracowania wielu nowych gatunków stali odpornych na korozj. Stale odporne na korozj zawieraj zgodnie z PN-EN 10020:1966 powy ej 10,5% chromu. Takie st enie chromu zapewnia tworzenie si warstwy pasywnej na stali. Ze wzrostem st enia chromu odporno stali na korozj ro nie. Zwi kszenie st enia chromu w ferrycie powy ej 10,5% powoduje zmniejszenie potencjału pasywacji i pr du korozyjnego. Powy ej tego st enia chromu stopy Fe-Cr przechodz ze stanu aktywnego w pasywny i staj si odporne na korozj. Zjawisko gwałtownego spadku potencjału elektrodowego stopów elaza przy st eniu 12% Cr tłumaczy si zmian warto ciowo ci elaza z dwuwarto ciowego aktywnego chemicznie, w trójwarto ciowe nieaktywne [20, 22]. Stopy Fe-Cr krystalizuj jako roztwór stały (rys. 3.1). Chrom zaw a zakres stabilno ci fazy w układzie Fe-Cr, przez co jest traktowany jako pierwiastek ferrytotwórczy. Stopy Fe-Cr zawieraj ce ponad 12,5% Cr zachowuj jednofazow struktur roztworu stałego od linii solidus do temperatury pokojowej. Brak przemian fazowych ogranicza podatno tych stopów na obróbk ciepln, a ich własno ci mechanicznych nie mo na kształtowa w wyniku obróbki cieplnej a wył cznie przez obróbk plastyczn na gor co lub na zimno. W zakresie st enia chromu od 42,3 do 48,2% roztwór stały podczas chłodzenia ulega przemianie w temperaturze 815 C w faz mi dzymetaliczn o składzie zbli onym do FeCr. Du a twardo i krucho fazy powoduje ograniczone znaczenie praktyczne stopów Fe-Cr o strukturze i + w zakresie st enia chromu od 24,7 do 69,5% [1]. Obecno ci fazy w stopach o składzie równowagowym odpowiadaj cym mieszaninie + mo na unikn przez ich przesycanie z temperatury około 850 C w wodzie. Jednak utworzony w tych warunkach przesycony roztwór stały jest metastabilny i podczas nast pnego wygrzewania w temperaturze wy szej od około 600 C ulega rozpadowi na mieszanin faz + przy jednoczesnym zwi kszeniu twardo ci i krucho ci stopu (utwardzenie wydzieleniowe). Dolna temperatura tej przemiany obni a si do około 500 C, je li przesycony roztwór stały został odkształcony plastycznie na zimno. Zakres wyst powania obszaru dwufazowego + przemieszcza si w kierunku mniejszego st enia Cr w stopach zawieraj cych Mo, Si i Mn. W przeciwnym kierunku oddziaływaj C i N oraz Al przy st eniu kilku procent. 3. Biomateriały w konstrukcji implantów 65

15 Open Access Library Volume 11 (17) 2012 Rysunek 3.1. Dwuskładnikowy układ równowagi fazowej stopów Fe-Cr [2] Ferryt wysokochromowy w stopach Fe-Cr ró ni si od ferrytu w stopach Fe-C rozpuszczalno- ci C i N oraz stabilno ci. Długotrwałe wygrzewanie w temperaturze od 450 do 500 C powoduje spinodalny rozpad ferrytu wysokochromowego powoduj cy rozsegregowanie na mikroobszary bogate i ubogie w Cr. Niedopasowanie sieci mi dzy tymi obszarami powoduje wzrost twardo ci i krucho ci stopów o st eniu chromu przekraczaj cym około 20% (krucho 475 C) [88]. Ze wzrostem st enia chromu i ilorazu Cr/C w stopach Fe-Cr tworzy si w glik chromu (Cr,Fe) 7 C 3 oraz (Cr,Fe) 23 C 6 (rys. 3.2). Wzrastaj ce st enie w gla powoduje te przesuni cie zakresu stabilno ci fazy w kierunku wi kszego st enia Cr [1]. Stale wysokochromowe s odporne na korozj w atmosferze powietrza, wody i pary wodnej, wodnych roztworów alkalicznych, kwasów i soli, a tak e na działanie ropy naftowej, paliw, olejów i rodków spo ywczych. Nie s odporne na korozj w rodowisku chlorków i jodków [88]. Ze wzgl du na struktur, stale odporne na korozj dzieli si na [20, 22]: ferrytyczne, martenzytyczne, martenzytyczne umacniane wydzieleniowo, austenityczne, ferrytyczno-austenityczne. 66 J. Nowacki, L.A. Dobrza ski, F. Gustavo

16 Implanty ródszpikowe w osteosyntezie ko ci długich Rysunek 3.2. Wpływ st enia w gla i chromu na skład fazowy stali wy arzonych [51] Stosuje si tak e podział stali odpornych na korozj uwzgl dniaj cy ich skład chemiczny, wyró niaj c m.in. stale [20, 22]: wysokochromowe, chromowo-niklowe, chromowo-niklowo-manganowe. Stale wysokochromowe o strukturze ferrytycznej, ferrytyczno-martenzytycznej lub martenzytycznej, s odporne głównie na korozj chemiczn, w tym na utlenianie w atmosferze powietrza, wody naturalnej i pary wodnej w niskiej i podwy szonej temperaturze, na działanie zimnych roztworów alkalicznych, rozcie czonych kwasów i soli, z wyj tkiem chlorków i jodków, oraz na działanie ropy naftowej i jej par, paliw, olejów, alkoholi, a tak e rodków spo ywczych. Stale chromowo-niklowe i chromowo-niklowo-manganowe, o strukturze austenitycznej s odporne głównie na korozj elektrochemiczn w rodowisku kwasów nieorganicznych i organicznych, zwi zków azotu, roztworów soli i agresywnych rodków spo ywczych [20, 22]. 3. Biomateriały w konstrukcji implantów 67

17 Open Access Library Volume 11 (17) 2012 Podział stali odpornych na korozj i ich rozwój stanowi cy wynik doskonalenia ich składu chemicznego przedstawiony jest na rysunkach 3.3 i 3.4 a orientacyjne składy chemiczne oraz ich wpływ na własno ci stali odpornych na korozj zaprezentowany jest w tablicy Tablica Porównanie stali Cr-Ni odpornych na korozj z przykładami oznacze [58] stal stal austenityczna X10CrNi18-8 X6CrNiMoTi X2CrNiMo stal ferrytycznoaustenityczna X2CrNiN23-4 X2CrNiMoN stal utwardzana wydzieleniowo X5CrNiCuNb16-4 X5CrNiMoCuNb14-5 stal ferrytyczna X2CrNi12 X6Cr13 stale martenzytyczna X12Cr13 X20Cr13 główne składniki stopowe 17-25% Cr 8-30% Ni maks. 0,15% C do 7% Mo 21-28% Cr 3,5-8% Ni maks. 0,05% C do 4,5% Mo 15-28% Cr 4-7% Ni maks. 0,15% C do 3,5% Mo 10,5%-30% Cr maks. 0,08% C do 4,5% Mo 11-18% Cr 0,08-1,2% C cechy charakterystyczne składu chemicznego i własno ci zwi kszenie st enia Ni, Mo, N, Mn, dodatek Ti, Nb bardzo dobra ci gliwo i formowalno, bardzo dobra odporno na korozj, du a udarno w niskiej temperaturze, odporno na korozj mi dzykrystaliczn stali z dodatkiem Ti, Nb. zwi kszenie st enia Cr, Ni dobre własno ci mechaniczne, dobra odporno na korozj. wpływ składników stopowych na własno ci Cr obni a potencjał pasywacji i pr d korozyjny, Ni, N, Mn stabilizuj austenit i zwi kszaj wytrzymało, Mo stabilizuje warstw pasywn, Ti i Nb stabilizuj w gliki. Cr obni a potencjał pasywacji i pr d korozyjny, Cr i Ni zapewniaj równowag mi dzy ferrytem i austenitem. Cr obni a potencjał dodatek Cu, Ti, Al pasywacji i pr d bardzo dobre własno ci korozyjny, mechaniczne, Cu, Ti, Al. tworz dobra odporno wydzielenia na korozj. umacniaj ce ferryt, np. małe st enie w gla, ewentualny dodatek Mo umiarkowana cena, wy sza wytrzymało na rozci ganie R m i odporno na korozj w temperaturze podwy szonej stali zawieraj cej Mo. zwi kszenie st enia C wi ksza twardo i odporno na cieranie od stali ferrytycznych, mo liwo hartowania. Cu, Ni 3 Al lub Ni 3 Ti. Cr obni a potencjał pasywacji i pr d korozyjny, Mo zwi ksza wytrzymało R m i odporno na korozj w temperaturze podwy szonej. C zwi ksza hartowno i tworzy w gliki, Cr obni a potencjał pasywacji i pr d korozyjny. 68 J. Nowacki, L.A. Dobrza ski, F. Gustavo

18 Implanty ródszpikowe w osteosyntezie ko ci długich Rysunek 3.3. Zakres st enia chromu i niklu w stali odpornej na korozj : 1 austenitycznej, 2 ferrytyczno-austenitycznej, 3 uywardzanej wydzieleniowo, 4 ferrytycznej, 5 martenzytycznej [58, 67] a) b) c) d) Rysunek 3.4. Struktura stali: a ferrytycznej, b austenitycznej, c martenzytycznej, d ferrytyczno-austenitycznej [58] 3. Biomateriały w konstrukcji implantów 69

19 Open Access Library Volume 11 (17) 2012 Na rysunku 3.5 przedstawiono schematycznie kierunki rozwoju stali odpornych na korozj chromowo-niklowych w ostatnich dziesi cioleciach. Na rysunku 3.6 przedstawiono natomiast przykładowo schemat linii technologicznej wytwarzania stali odpornych na korozj w hucie koncernu Acestia w Brazylii [20, 22]. Rysunek 3.5. Kierunki rozwoju stali Cr-Ni odpornych na korozj ; przykłady dobrano spo ród gatunków obj tych aktualn norm PN-EN :2007 (opracowano wg materiałów Nickel Development Institute) [22] 70 J. Nowacki, L.A. Dobrza ski, F. Gustavo

20 Implanty ródszpikowe w osteosyntezie ko ci długich Stale odporne na korozj, nale ce do klasy stali nierdzewnych, s obj te norm PN-EN :2007 (tabl do 3.15). Wymagania dotycz ce blach i ta m zawarto w normach PN-EN :2007, PN-EN :2010 i PN-EN :2009, pr tów, drutu i kształtowników w PN-EN :2007, PN-EN :2010 i PN-EN 10272:2009, odkuwek w PN-EN :2001 i PN-EN :2002, rur w PN-EN :2006, PN-EN :2006, PN-EN :2007, PN-EN :2007, PN-EN 10312:2006 i PN-EN ISO 13680:2009, do sp czania i wyciskania na zimno w PN-EN :2004, ta m i drutów na spr yny w PN-EN 10151:2005 i PN-EN :2011, blach na pokrycia dachowe w PN-EN 508-3:2008, drutów na liny w PN-EN :2012, natomiast na elementy zł czne w PN-EN 10269:2004. Stale odporne na korozj zgodnie z normami europejskimi maj oznaczenie składaj ce si z litery X, liczby podaj cej rednie st enie C w setnych cz ciach %, symboli głównych pierwiastków stopowych, a za nimi liczb (rozdzielonych poziom kresk ) podaj cych rednie st enie masowe głównych pierwiastków stopowych w % [20, 22]. Podstawowym dodatkiem stopowym w stalach odpornych na korozj jest chrom. W st eniu wi kszym od 13% powoduje on zmniejszenie poni ej zera standardowego potencjału Fladego *) t t Rysunek 3.6. Schemat nowoczesnej linii produkcyjnej wytapiania stali odpornych na korozj w hucie koncernu Acestia w Brazylii; 1 łukowy piec elektryczny, 2 odfosforowanie, 3 usuwanie u la, 4 kad załadunkowa, 5 odw glanie argonowo-tlenowe (AOD), 6 kad, 7 piecokad, 8 odw glanie pró niowo-tlenowe (VOD), 9 urz dzenie do ci głego odlewania stali [22] *) Powierzchnia spasywowanego metalu, np. Fe, w elektrolicie o ph = 0 po przerwaniu przepływu pr du anodowego w krótkim czasie traci wła ciwo ci pasywne, pocz tkowo przez kilka sekund powoli, a po osi gni ciu charakterystycznego dla danego metalu potencjału Fladego gwałtownie, osi gaj c warto odpowiadaj c standardowemu aktywnemu potencjałowi metalu, w tym przypadku Fe. 3. Biomateriały w konstrukcji implantów 71 6 LF 80 t

21 Open Access Library Volume 11 (17) 2012 w porównaniu z warto ci ok. 0,63 V, odpowiadaj c czystemu Fe (rys. 3.7). Stopy elaza o st eniu powy ej 13% Cr wykazuj wi c wi ksz skłonno do tworzenia warstw pasywnych, o trwało ci wi kszej ni tworzonych na czystym elazie. Decyduje to o znacznej odporno ci na korozj wysokochromowych stopów elaza. Chrom stabilizuje odmian Fe, ograniczaj c wyst powanie austenitu. W stopach Fe-Cr maksymalna rozpuszczalno Cr w austenicie wynosi 12%. Przy st eniu wi kszym od 12% Cr w stopach Fe-Cr w całym zakresie od temperatury pokojowej do temperatury solidusu trwały jest ferryt. W giel powoduje przesuni cie zakresu wyst powania austenitu przy wi kszym st eniu Cr, zwi kszaj c zakres obszaru dwufazowego + (rys. 3.8). Stale o małym st eniu w gla poddaje si wy arzaniu w temperaturze C z chłodzeniem w powietrzu lub wodzie. Stale te wykazuj struktur ferrytyczn, dobr odporno na korozj i wytrzymało na rozci ganie MPa (tabl. 3.11, według PN-EN :2007 do PN-EN :2010). Ze wzgl du na obecno C w stalach o strukturze ferrytycznej mog wyst powa w gliki, w wysokiej temperaturze ulegaj ce rozpuszczeniu w roztworze stałym. Sprzyja to powstawaniu niewielkiego udziału austenitu, który ulega nast pnie przemianie w martenzyt podczas chłodzenia. Zmniejsza to plastyczno Rysunek 3.7. Wpływ Cr na potencjał Fladego stali (według H.J. Rocha ego i G. Lennartza oraz P. Kinga i H.H. Uhliga) [22] 72 J. Nowacki, L.A. Dobrza ski, F. Gustavo

22 Implanty ródszpikowe w osteosyntezie ko ci długich i spawalno tych stali, powoduj c p kni cia. W celu unikni cia tego zjawiska do stali ferrytycznych dodaje si Ti w st eniu około pi ciokrotnie wi kszym od ł cznego st enia C i N. W gliki tytanu s trwałe do znacznie wy szej temperatury ok C, co uniemo liwia tworzenie si austenitu podczas obróbki cieplnej. Oddziaływanie podobne jak Ti maj dodatki Nb lub Zr (tabl. 3.11). W niektórych gatunkach stali o strukturze ferrytycznej wyst puje równie dodatek 0,1-0,3% Al, stabilizuj cy ferryt, co równie zapobiega niekorzystnemu tworzeniu si austenitu podczas obróbki cieplnej. Gatunki maj ce podwy szone st enie S ponad 0,15% cechuj si du skrawalno ci, jednak ich odporno na korozj jest zmniejszona [20, 22]. Stale o st eniu 13 i 17% Cr, przy st eniu w gla wi kszym od odpowiednio 0,1 i 0,05% (tabl. 3.12) w wysokiej temperaturze maj struktur dwufazow +, a przy jeszcze wi kszym st eniu w gla struktur jednofazow (rys. 3.8). W stalach o st eniu ok. 17% Cr obszar mo e by poszerzony po wprowadzeniu ok. 2% Ni. Wyst powanie austenitu w wysokiej temperaturze umo liwia hartowanie tych stali po chłodzeniu w powietrzu w celu uzyskania struktury martenzytycznej i nast pne ich odpuszczanie. Struktura martenzytu odpuszczonego zapewnia tym stalom wi ksze własno ci wytrzymało ciowe, do ok MPa (tabl. 3.12, Rysunek 3.8. Przekroje st eniowe trójskładnikowego układu równowagi Fe-Cr-C przy stałym st eniu a) 13% Cr, b) 17% Cr, c) 25% Cr (według K. Bungardta, E. Horn i E. Kunzego) L ciecz, austenit, ferryt, W 1 (Cr,Fe) 23 C 6, W 2 (Cr,Fe) 7 C 3 [22] 3. Biomateriały w konstrukcji implantów 73

23 Open Access Library Volume 11 (17) 2012 według PN-EN :2007 do PN-EN :2010), przy nieco mniejszej odporno ci na korozj w porównaniu ze stalami wysokochromowymi o strukturze ferrytycznej. Niektóre stale z tej grupy maj najwi ksze st enie w gla, ok. 1%, w ród stali odpornych na korozj [20, 22]. Stale odporne na korozj utwardzane wydzieleniowo cechuj si wi kszymi własno ciami wytrzymało ciowymi w porównaniu ze stalami o strukturze martenzytu odpuszczonego umacnianego tylko wydzieleniami w glików. Skład chemiczny tych stali (tabl. 3.13, według PN-EN :2007 do PN-EN :2010) jest tak dobrany, aby przy małym st eniu w gla Tablica Orientacyjny skład chemiczny, warunki obróbki cieplnej i wytrzymało ferrytycznych, wysokochromowych stali odpornych na korozj [20, 22] Znak stali St enie pierwiastków 1), % C Cr Mo inne Temperatura wy arzania 2), C Wytrzymało na rozci ganie R m, MPa X2CrNi12 0,03 11,5 Ni: 0, X2CrTi12 0,03 11,5 Ti: 6 (C+N) 0, X6CrNiTi12 0,08 11,5 Ni: 1, Ti: 0, X6Cr13 0, X6CrAl13 0,08 13 Al: 0, X2CrTi17 0, Ti: 0, X6Cr17 0, X3CrTi17 0,05 17 Ti: 4 (C+N)+(0,15-0,8) X1CrNb15 0,02 15 Nb: 0, X3CrNb17 0,05 17 Nb: 12 C X6CrMo17-1 0, , X6CrMoS17 0, ,4 S: 0, ) ) X2CrMoTi17-1 0, ,1 Ti: 0, X2CrMoTi18-2 0,025 18,5 2,15 Ti: 4 (C+N)+(0,15-0,8) X2CrMoTiS18-2 0,03 18,3 2,25 Ti: 0,55, S: 0,25, C+N 0, ) ) X6CrNi17-1 0,08 17 Ni: 1, X5CrNiMoTi15-2 0,08 14,5 0,7 Ni: 1,8, Ti: 0, X6CrMoNb17-1 0, ,1 Nb: 7 (C+N)+(0,1-1) X2CrNbZr17 0,03 16,8 Nb: 0,45, Zr 7 (C+N)+0, X2CrTiNb18 0,03 18 Nb: 3 C+(0,3-1), Ti: 0, X2CrMoTi29-4 0, Ti: 4 (C+N)+(0,15-0,8) ) P 0,03 do 0,04, S 0,01 do 0,015, Mn 0,5 do 1,5, Si 0,5 do 1,5, N 0,015 do 0,045; warto ci bez znaku oznaczaj st enie rednie. 2) Chłodzenie po wy arzaniu: w powietrzu lub wodzie. 3) wg PN-EN : J. Nowacki, L.A. Dobrza ski, F. Gustavo

24 Implanty ródszpikowe w osteosyntezie ko ci długich Tablica Orientacyjny skład chemiczny, warunki obróbki cieplnej i wytrzymało martenzytycznych wysokochromowych stali odpornych na korozj [20, 22] Znak stali St enie pierwiastków 1), % Warunki obróbki cieplnej, C/o rodek chłodz cy 2) C Cr Mo inne hartowanie odpuszczanie Wytrzymało R m, MPa lub twardo X12Cr13 0,12 12,5 Ni 0, /o,p X12CrS13 0, ,6 S: 0, /o,p ) X15Cr13 0, /o,p X20Cr13 0, /o,p X30Cr13 0, /o,p X29CrS13 0,29 12,8 0,6 S: 0, /o,p ) X39Cr13 0,39 13, /o,p ) X46Cr13 0,46 13, /o,p HRC X46CrS13 0,46 13,3 S: 0, /o,p HRC X38CrMo14 0,39 13,8 0, /o,p HRC X55CrMo14 0, ,65 V 0, /o,p HRC X40CrMoVN16-2 0, ,8 V 1,5, 3) 3) HRC N: 0,2 X14CrMoS17 0,14 16,5 0,4 S: 0, /o,p ) X39CrMo17-1 0,39 16,5 1,05 Ni /o,p HRC X50CrMoV15 0,5 14,5 0,65 V: 0, /o,p HRC X70CrMo15 0, , /o,p HRC X105CrMo17 1, , /o,p,k HRC X90CrMoV18 0,9 18 1,1 V: 0, /o,p,k HRC X17CrNi16-2 0,17 16 Ni: /o,p ) X3CrNiMo13-4 0, ,5 Ni: 4, N 0, /o,p X4CrNiMo , ,15 Ni: 5, N 0, /o,p X1CrNiMoCu , ,6 Ni: 4,5, Cu: 0, /o,p X1CrNiMoCu , ,6 Ni: 6,5, Cu: 0, /o,p X2CrNiMoV ,03 12,5 2 Ni: 5,5, V: 0, /o,p ) 1) P 0,04, S 0,015 do 0,03, Mn 0,5 do 2, Si 0,5 do 1; warto ci bez znaku oznaczaj st enie rednie. 2) o olej, p powietrze, k k piel solna. 3) Brak danych. 4) Według PN-EN : Biomateriały w konstrukcji implantów 75

25 Open Access Library Volume 11 (17) 2012 (poni ej 0,1%) umo liwi tak e wydzielanie faz mi dzymetalicznych (np. Ni 3 Mo, NiAl 2 ) z niskow glowego martenzytu. Obróbka cieplna tych stali polega na hartowaniu i odpuszczaniu *). Podczas austenityzowania nast puje rozpuszczenie pierwiastków stopowych w osnowie austenitycznej, a podczas nast pnego ozi biania zachodzi przemiana martenzytyczna. Podczas ozi biania stali zawieraj cych ok. 7% Ni korzystne jest wymra anie w celu wymuszenia przemiany austenitu w martenzyt niskow glowy o małej twardo ci. Wysok wytrzymało, nawet do ponad 1400 MPa (tabl. 3.13), nadaje stali nast pne odpuszczanie, w czasie którego wydzielaj si w gliki i fazy mi dzymetaliczne z martenzytu. Stale o osnowie austenitycznej poddaje si przesycaniu i starzeniu, a umocnienie nast puje w czasie starzenia w wyniku wydzielania dyspersyjnych faz mi dzymetalicznych w austenicie [22]. Tablica Orientacyjny skład chemiczny, warunki obróbki cieplnej i wytrzymało utwardzanych wydzieleniowo stali odpornych na korozj [20, 22] Znak stali St enie pierwiastków 1), % C Cr Ni Mo inne Warunki obróbki cieplnej, C/o rodek chłodz cy 3) Wytrzymało na rozci ganie R m, MPa hartowanie lub przesycanie odpuszczanie lub starzenie X5CrNiCuNb16-4 0,07 16 Cu: 4, 4 0,6 Nb: 5 C /p ) 0,45 X7CrNiAl17-7 0, ,2 Al: 1, /ww ) X5CrNiMoCuNb14-5 0, ,5 1,6 X1CrNiMoAlTi ) 0, X1CrNiMoAlTi ) 0, ,7 2 X5NiCrMoVB ) 0,08 14,5 25,5 1,25 1) P 0,01 do 0,04; S 0,003 do 0,03; Mn 0,1 do 2; Si 0,1 do 1; warto ci bez znaku oznaczaj st enie rednie. 2) Stale o osnowie austenitycznej, według PN-EN :2007. Cu: 1,6, /o,p Nb: 0, /p Al: 0,7, Ti: 0, /w,p4) ) 1200 Al: 0,95, Ti: 0, /w,p4) 530 5) 1400 Ti: 2,1, V: 0,3, /w,o 4) ) B: 0,006 3) o olej, p powietrze, w woda, ww szybko do 20 C i wymra anie w -70 C przez 9 h. 4) Przesycanie. 5) Starzenie. 6) Według PN-EN :2007. *) Definicje obróbki cieplnej prowadz cej do umocnienia wydzieleniowego stali, zawarte w PN-EN 10052:1999, s nie cisłe. W ksi ce konsekwentnie t operacj, w czasie której po austenityzowaniu zachodzi przemiana martenzytyczna, okre la si jako hartowanie, pomimo e niskow glowy martenzyt cechuje si mał twardo ci. Nast puj ca po hartowaniu operacja jest odpuszczaniem. 76 J. Nowacki, L.A. Dobrza ski, F. Gustavo

26 Implanty ródszpikowe w osteosyntezie ko ci długich Wysok odporno na korozj elektrochemiczn wykazuj stale i stopy jednofazowe. W przypadku dodania wi cej ni 8% Ni do stali zawieraj cych co najmniej 18% Cr stale te w całym zakresie temperatury wykazuj struktur austenitu (rys. 3.9). Stale o strukturze austenitycznej maj wy sze własno ci mechaniczne, wi ksz odporno na korozj i mniejsz skłonno do rozrostu ziarn ni stale o strukturze ferrytycznej. W stalach Cr-Ni typu 18-8 rozpuszczalno w gla w austenicie zmniejsza si wraz z obni eniem temperatury i w temperaturze pokojowej wynosi ok. 0,04% (rys. 3.9). Zmniejszaj cej si rozpuszczalno ci C w austenicie towarzyszy wydzielanie si w glików (Fe,Cr) 23 C 6 [20, 22]. Jednofazow struktur austenitu o wysokiej odporno ci na korozj, bez wydziele w glików, stal uzyskuje w wyniku przesycania w wodzie z temperatury 1100 C. W przypadku ponownego nagrzania tak obrobionej stali do temperatury wy szej od ok. 500 C, np. w warunkach pracy lub w czasie spawania, nast puje wydzielanie w glików chromu w postaci siatki, nierzadko przerywanej na granicach ziarn, a w przypadku spawania w strefie wpływu ciepła. Proces ten jest zwi zany z dechromizacj obszarów przyległych do granic ziarn austenitu (rys. 3.10) i korozj mi dzykrystaliczn. W temperaturze ok. 500 C szybko dyfuzji Cr jest bowiem znacznie mniejsza od szybko ci dyfuzji C. W giel tworz cy w gliki pochodzi wi c z obszaru Rysunek 3.9. Wpływ w gla na struktur stali o st eniu 18% Cr i 8% Ni (według F.H. Keatinga) [22] 3. Biomateriały w konstrukcji implantów 77

27 Open Access Library Volume 11 (17) 2012 całego ziarna, natomiast Cr z obszarów przyległych do jego granic. Mo e to powodowa lokalne zmniejszenie st enia Cr poni ej ok. 12% (rys. 3.10). Z tego powodu nast puje gwałtowny wzrost potencjału Fladego stali w tych miejscach i uwra liwienie jej na działanie korozji elektrochemicznej, przebiegaj cej po granicach ziarn. Szybko dyfuzji Cr w temperaturze ok. 650 C jest znacznie wi ksza ni w ni szej temperaturze i dlatego korozja mi dzykrystaliczna po nagrzaniu do tej temperatury nie zachodzi. Podobnie wpływa znaczne przedłu- enie wygrzewania stali, nawet w stosunkowo niskiej temperaturze zbli onej do 500 C. Wra liwo na korozj mi dzykrystaliczn zale y wi c od st enia w gla w roztworze, temperatury i czasu wygrzewania, co mo na przedstawi na wykresie CTW (czas-temperatura-wra liwo na korozj mi dzykrystaliczn ), podobnym do wykresów CTP (rys. 3.11). W celu skutecznego przeciwdziałania korozji mi dzykrystalicznej nie mo na dopu ci do wydzielenia w glików chromu. Osi ga si to przez [20, 22]: ponowne przesycanie stali, co mo e by stosowane tylko do elementów o niewielkich wymiarach; zmniejszenie st enia C poni ej 0,03%; w niektórych gatunkach dopuszcza si st enie w gla nie wi ksze ni 0,07%; sposób ten nale y uzna za najbardziej skuteczny, cho wymagaj cy specjalnych zabiegów metalurgicznych; tzw. stabilizowanie stali przez wprowadzenie pierwiastków w glikotwórczych o wi kszym od Cr powinowactwie chemicznym do w gla, najcz ciej Ti lub Nb; pierwiastki te tworz trwałe w gliki typu MX, nieprzechodz ce do roztworu stałego podczas przesycania; ich st enie jest dobierane tak, aby zwi za cały w giel: %Ti 4 %C, %Nb 8 %C. Rysunek Schemat wpływu wydzielania w glików typu M 23 C 6 na zmiany st enia w gla i chromu w pobli u granicy ziarn w stalach wysokochromowych a) uwra liwionych na korozj mi dzykrystaliczn, b) odpornych na ten rodzaj korozji w wyniku przedłu enia czasu i podwy szenia temperatury wygrzewania (według E.C. Baina) [22] 78 J. Nowacki, L.A. Dobrza ski, F. Gustavo

28 Implanty ródszpikowe w osteosyntezie ko ci długich Nadmiar Ti zmniejsza odporno na korozj, zwłaszcza w strefie wpływu ciepła w pobli u spoiny, a ponadto utlenia si całkowicie w strefie przetopienia spoiny. Poniewa Nb wykazuje małe powinowactwo chemiczne do tlenu, korzystne jest jego zastosowanie, cho wi ksze s tego koszty. Stale stabilizowane maj dobre własno ci wytrzymało ciowe w temperaturze do ok. 600 C [20, 22]. Dodatek 1-3% Mo zwi ksza odporno stali chromowo-niklowych o strukturze austenitycznej na działanie kwasów siarkowego i octowego oraz na korozj w erow w obecno ci jonów chlorkowych. Dodatek 2-3% Si polepsza odporno na działanie kwasu solnego i rozcie czonego kwasu siarkowego, a tak e aroodporno. Skłonno stali Cr-Ni do korozji napr eniowej zmniejsza dodatek ok. 3% Cu. Kolejne dodatki stopowe w stalach Cr-Ni typu 18-8, przy zró nicowanym st eniu C i N, wpływaj na przesuni cie zakresu istnienia faz i zmiany stabilno ci struktury austenitycznej. Obj to wzgl dna ferrytu wysokochromowego w nierdzewnej stali chromowo-niklowej okre lana jest na podstawie jej składu chemicznego. Wpływ składników stopowych ferrytotwórczych i austenitotwórczch na równowag ferrytu i austenitu wyra a si przez ekwiwalenty st enia chromu i niklu. Ekwiwalent st enia chromu Cr jest równy sumie st enia chromu oraz innych składników ferrytotwórczych pomno onej przez współczynniki oznaczaj ce wpływ tych składników na obj to wzgl dn ferrytu w stosunku do wpływu chromu. Ekwiwalent st enia niklu Ni jest równy sumie st enia niklu Rysunek Wykres CTW czas-temperatura-wra liwo na korozj mi dzykrystaliczn stali Cr-Ni typu 18-8 o ró nym st eniu w gla (według H.J. Rocha ego) [22] 3. Biomateriały w konstrukcji implantów 79