W a ciwo ci hydrauliczne wybranych zwi zków z uk adu CaO-ZrO 2 -Al 2 O 3

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (212), Waciwoci hydrauliczne wybranych zwizków z ukadu CaO-ZrO 2 -Al 2 O 3 JACEK SZCZERBA*, AGNIESZKA PITA, DOMINIKA MADEJ, WIESAWA NOCU-WCZELIK AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia Inynierii Materiaowej i Ceramiki, al. Mickiewicza 3, 3-59 Kraków * jszczerb@agh.edu.pl Streszczenie W artykule porównano waciwoci hydrauliczne monoglinianu wapnia CaAl 2 O 4 (CA) oraz glinianu wapniowo-cyrkonowego Ca 7 Al 6 ZrO 18 (C 7 A 3 Z). Jak wykazay badania mikrokalorymetryczne, faza C 7 A 3 Z reaguje z wod bardzo szybko, gównie w pierwszych 2. godzinach od rozpoczcia eksperymentu. Hydratacja glinianu wapniowo-cyrkonowego przebiega z wydzieleniem wysokoogniotrwaego cyrkonianu wapnia (T t = 2345 o C). Glinian CaAl 2 O 4 hydratyzuje zdecydowanie wolniej. Badania rentgenogra czne próbek po hydratacji wykazay obecno wycznie krystalicznych, nie zhydratyzowanych faz wyjciowych Ca 7 Al 6 ZrO 18 i CaAl 2 O 4 oraz cyrkonianu wapnia CaZrO 3. Obserwacje mikroskopowe (SEM) wskazay na rón morfologi powstaych hydratów. Sowa kluczowe: C 7 A 3 Z, CA, hydratacja, nieformowane materiay ogniotrwae, mikrostruktura - nalna HYDRAULIC PROPERTIES OF SELECTED COMPOUNDS FROM THE CaO-ZrO 2 -Al 2 O 3 SYSTEM The article compares hydraulic properties of calcium monoaluminate CaAl 2 O 4 (CA) and calcium-zirconium aluminate Ca 7 Al 6 ZrO 18 (C 7 A 3 Z). The microcalorimetric investigation has shown that the C 7 A 3 Z phase reacts with water very quickly, especially in the rst 2 hours after the beginning of the experiment. Hydration of calcium-zirconium aluminate proceeds with the formation of high refractory calcium zirconate with the melting point of 2345 o C). The monoaluminate CaAl 2 O 4 reacts with water de nitely slower. The unhydrated Ca 7 Al 6 ZrO 18 and CaAl 2 O 4 phases and calcium zirconate CaZrO 3 were exclusively found by XRD. Microscopic observations (SEM) indicated different morphologies of the hydrates. Keywords: C 7 A 3 Z, CA, Hydration, Unshaped refractories, Microstructure - nal 1. Wstp Nieformowane materiay ogniotrwae stanowi obecnie jedn z szybciej rozwijajcych si gazi ceramiki ogniotrwa- ej. Podstawowym i szeroko stosowanym spoiwem hydraulicznym m.in. dla betonów ogniotrwaych jest cement glinowy, zawierajcy w swoim skadzie gliniany wapnia, które w kontakcie z wod ulegaj hydratacji, nadajc w efekcie kocowym caemu materiaowi pewn wytrzymao mechaniczn. Skad fazowy wytwarzanych cementów glinowych ksztatowany jest przede wszystkim przez skad chemiczny stosowanych surowców. W tym zakresie szczególnie istotne jest ograniczenie udziau zanieczyszcze, gównie w postaci FeO, Fe 2 O 3, TiO 2, SiO 2, MgO i tlenków metali alkalicznych zawartych w surowcach wyjciowych. Ograniczenie zawartoci domieszek w materiale wpywa znaczco na podwyszenie ogniotrwaoci nieformowanego materiau ogniotrwa- ego, któremu stawia si coraz wysze wymagania w zwizku z intensykacj procesów technologicznych. Stosowanie czystych surowców - pozbawionych wymienionych tlenków prostych - powoduje, e cement glinowy pozbawiony jest takich skadników jak C 2 S, C 4 AF oraz C 2 AS, które z reguy obniaj ogniotrwao i wasnoci wysokotemperaturowe betonu. Wprowadzenie dodatkowo aktywnego tlenku glinu wpywa korzystnie na ogniotrwao betonów glinokrzemianowych. Coraz szersze stosowanie materiaów monolitycznych w urzdzeniach cieplnych wiadczy o tym, e wikszo producentów materiaów ogniotrwaych sprostao temu zadaniu. Mimo to, spoiwo w postaci cementu glinowego stanowi skadnik betonu ogniotrwaego odznaczajcy si najwiksz podatnoci na korozj chemiczn w rodowisku pracy. Do znanych i na szerok skal wykorzystywanych w przemyle materiaów ogniotrwaych, równie w przemyle wyrobów nieformowanych, tlenkowych modykatorów nale zwizki cyrkonu, w tym ZrO 2 oraz CaZrO 3, których zadaniem jest zwikszenie ogniotrwaoci, wytrzymaoci, odpornoci korozyjnej i odpornoci na wstrzsy cieplne wyrobu ogniotrwaego w warunkach pracy. 2. Zwizki w ukadzie CaO-ZrO 2 -Al 2 O 3 i ich reaktywno z wod W ukadzie CaO-Al 2 O 3 (Rys. 1) [1] wystpuje pi zwizków, przy czym cztery sporód nich wykazuj waciwoci hy- 463

2 J. SZCZERBA, A. PITA, D. MADEJ, W. NOCU-WCZELIK Rys. 1. Diagram fazowy ukadu CaO-Al 2 O 3 ; C CaO, A Al 2 O 3 [1]. Fig. 1. Phase diagram of the CaO-Al 2 O 3 system; C CaO, A Al 2 O 3 [1]. drauliczne. Najszybciej reaguje z wod C 3 A (Ca 3 Al 2 O 6 ), który topi si inkongruentnie w temperaturze 154 o C. Stanowi on skadnik klinkieru portlandzkiego. Z punktu widzenia ogniotrwaoci materiau najbardziej podanym skadnikiem dla cementu glinowego byby CA 6 (CaAl 12 O 19 ) charakteryzujcy si najwysz temperatur topnienia (1849 o C). Szecioglinian wapnia nie wykazuje jednak waciwoci hydraulicznych. Pozostae fazy glinianowe s skadnikami cementu glinowego. Podstawowym i bardzo podanym skadnikiem cementu jest monoglinian wapnia CA (CaAl 2 O 4 ) topicy si inkongruentnie w temperaturze 162 o C. Drugorzdnymi skadnikami s dwuglinian wapnia CA 2 (CaAl 4 O 7 ) o temperaturze inkongruentnego topnienia wynoszcej o C oraz C 12 A 7 (Ca 17 Al 14 O 33 ), który topi si w temperaturze o C. Pod wzgldem reaktywnoci z wod najwiksz aktywno wykazuje C 12 A 7 ; pozostae dwa gliniany hydratyzuj dosy wolno, szczególnie dwuglinian wapnia CA 2. Jak wskazuj najnowsze doniesienia literaturowe [2, 3] jedynym zwizkiem posiadajcym waciwoci hydrauliczne i równoczenie zawierajcym w swoim skadzie chemicznym pierwiastek cyrkon jest glinian wapniowo-cyrkonowy Ca 7 Al 6 ZrO 18 (C 7 A 3 Z). Jest on jedynym zwizkiem potrójnym w ukadzie CaO-ZrO 2 -Al 2 O 3 (Rys. 2); topi si inkongruentnie w 155C z wydzieleniem cyrkonianu wapnia CaZrO 3 [2]. Celem niniejszej pracy byo porównanie waciwoci hydraulicznych dwóch zwizków z ukadu CaO-ZrO 2 -Al 2 O 3, a mianowicie monoglinianu wapnia CaAl 2 O 4 oraz glinianu wapniowo-cyrkonowego Ca 7 ZrAl 6 O 18. Zsyntezowane zwizki zostay poddane badaniom mikrokalorymetrycznym. W pracy skoncentrowano si ponadto na analizie skadu fazowego i mikrostruktury próbek poddanych procesowi hydratacji. 3. Cz dowiadczalna Monoglinian wapnia CaAl 2 O 4 (CA) oraz glinian wapniowo-cyrkonowy Ca 7 ZrAl 6 O 18 (C 7 A 3 Z) syntezowano ze stechiometrycznych mieszanin wglanu wapnia (Chempur 98,81%) Rys. 2. Diagram fazowy ukadu CaO-ZrO 2 -Al 2 O 3 [2]. Fig. 2. Phase diagram of the CaO-ZrO 2 -Al 2 O 3 system [2]. i tlenku glinu (Acros Organics 99,7%) oraz tlenku cyrkonu (Merck 98,8%). Sporzdzone mieszaniny homogenizowano w cyrkonowym mynku kulowym przez 2 h, nastpnie uformowano z nich walce o rednicy 2 mm i porównywalnej wysokoci, które poddano kalcynacji w 12 o C przez 1 h. Próbki wystudzono wraz z piecem, rozdrobniono do uziarnienia poniej 5 m, zaformowano i powtórnie wypalono w 15 o C przez 1 h (CA) lub 3 h (C 7 A 3 Z). Skad fazowy próbek po drugim wypale oznaczono przy uyciu rentgenowskiej analizy fazowej (XRD) i dyfraktometru PANalytical X Pert Pro MPD. Próbki rozdrobniono, wyznaczono skad ziarnowy i powierzchni waciw czstek przy uyciu metody wykorzystujcej zjawisko dyfrakcji wiata laserowego (aparat MasterSizer 2 Ver. 5.6 rmy Malvern). Próbki CA oraz C 7 A 3 Z zde niowane pod wzgldem skadu fazowego i uziarnienia zostay poddane badaniom mikrokalorymetrycznym. Ciepo hydratacji 5-gramowych próbek o stosunku w/c =,5 zmierzono przy uyciu mikrokalorymetru rónicowego BMR (ICHF PAN, Warszawa, 198). Przeamy próbek po hydratacji poddano obserwacjom mikroskopowym (SEM/EDS); oznaczono take ich skad fazowy (XRD). Badania mikroskopowe przeprowadzono za pomoc ultrawysokorozdzielczego, skaningowego mikroskopu elektronowego z dziaem z emisj polow FEI Nova NanoSEM Wyniki bada i dyskusja 4.1. Skad fazowy oraz badania mikrokalorymetryczne Jak wykazay badania XRD wyjciowymi materiaami do pomiaru ciepa hydratacji byy próbki zoone wycznie z monoglinianu wapnia CaAl 2 O 4 (Rys. 3) lub glinianu wapniowo-cyrkonowego Ca 7 ZrAl 6 O 18 z niewielk domieszk cyrkonianu wapnia CaZrO 3 (Rys. 4). 464 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (212)

3 WACIWOCI HYDRAULICZNE WYBRANYCH ZWIZKÓW Z UKADU CaO-ZrO 2 -Al 2 O 3 1 Tabela 1. Charakterystyka próbek proszkowych. Table 1. Characteristics of powder samples Próbka/zwizek Mediana (d,5 ) Powierzchnia waciwa [m] [m 2 /g] CA/CaAl 2 O 4 36,134,381 C 7 A 3 Z/Ca 7 ZrAl 6 O 18 + CaZrO 3 29,743, [] Rys. 3. Dyfraktogram rentgenowski próbki CA po 1 h wypalania w 15C. Fig. 3. XRD pattern of CA sample after sintering at 15 C for 1 h CaZrO 3 dq/dt 1J/gh Intensywno [j.u.] Czas [godziny] Rys. 5. Krzywa mikrokalorymetryczna obrazujca przebieg szybko- ci wydzielania ciepa podczas hydratacji fazy CA w funkcji czasu. Fig. 5. Microcalorimetric curve illustrating course of heat release during CA phase hydration as a function of hydration time [] Rys. 4. Dyfraktogram rentgenowski próbki C 7 A 3 Z po 3 h wypalania w 15C; * domieszka CaZrO 3. Fig. 4. XRD pattern of C 7 A 3 Z sample after sintering at 15 C for 3 h; * CaZrO 3 admixture. Badania mikrokalorymetryczne próbek proszkowych zde- niowanych pod wzgldem skadu fazowego i uziarnienia (Tabela 1) przeprowadzono przy stosunku wodno-cementowym (w/c) wynoszcym,5. Wyniki bada zaprezentowano w postaci krzywych mikrokalorymetrycznych obrazujcych przebieg szybkoci uwalniania ciepa hydratyzujcych faz CaAl 2 O 4 oraz Ca 7 ZrAl 6 O 18 w funkcji czasu (Rys. 5 i 6). Badania mikrokalorymetryczne wykazay zasadnicze rónice w przebiegu hydratacji faz glinianowych z ukadu CaO-ZrO 2 -Al 2 O 3. Monoglinian wapnia CaAl 2 O 4 (Rys. 5) reaguje z wod zdecydowanie mniej gwatowniej ni glinian wapniowo-cyrkonowy Ca 7 ZrAl 6 O 18 (Rys. 6). Na krzywej mikrokalorymetrycznej fazy CA (Rys. 5) mona wyróni pi etapów [4]. Pierwszy, do okoo,5 h od rozpoczcia badania. Nastpuje tu gwatowna reakcja egzotermiczna, której pocztkiem jest chemisorpcja wody na ziarnach monoglinianu wapnia CaAl 2 O 4. Pomidzy,5 h a 1 h trwania badania wystpuje okres indukcji na skutek powstania na ziarnach otoczek produktów hydratacji, które blokuj dalsz reakcj. Kolejny etap do 2 h od rozpoczcia badania to intensywne wydzielanie ciepa na skutek ksztatowania si krystalicznych produktów hydratacji i zwikszenia powierzchni kontaktów ziaren CaAl 2 O 4 z wod. Czwarty etap pomidzy 2 h a 4 h badania to okres, w którym reakcje zaczyna kontrolowa dyfuzja, nastpuje tu spadek szybkoci wydzielania ciepa. Etap ostatni to ju stadium reakcji kontrolowanych przez procesy dyfuzyjne. Podczas hydratacji fazy C 7 A 3 Z nastpuje wydzielenie ciepa towarzyszce procesom zycznym oraz reakcjom rozpuszczania skadnika próbki i wytrcania produktów hy- dq/dt 1J/gh Czas [godziny] Rys. 6. Krzywa mikrokalorymetryczna obrazujca przebieg szybko- ci wydzielania ciepa podczas hydratacji fazy C 7 A 3 Z w funkcji czasu. Fig. 6. Microcalorimetric curve illustrating course of heat release during C 7 A 3 Z phase hydration as a function of hydration time. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (212) 465

4 J. SZCZERBA, A. PITA, D. MADEJ, W. NOCU-WCZELIK dratacji i zachodzi ono bardzo gwatownie w pierwszych 2. godzinach od rozpoczcia badania. Pomidzy 8. a 18. godzin badania obserwuje si jedynie sabo zaznaczone etapy III i IV (Rys. 6) Badania XRD oraz SEM/EDS próbek po hydratacji Badania skadu fazowego uwodnionych glinianów CA oraz C 7 A 3 Z nie wykazay obecnoci krystalicznych produktów hydratacji tych faz. W próbce CA (Rys. 7) stwierdzono obecno wycznie glinianu jednowapniowego pozosta- oci, która nie ulega hydratacji. Z kolei w przypadku próbki fazy C 7 A 3 Z (Rys. 8) zidenty kowanymi rentgenogra cznie zwizkami bya pozostao glinianu wapniowo-cyrkonowego Ca 7 ZrAl 6 O 18, która nie przereagowaa z wod oraz cyrkonian wapnia CaZrO 3. Jak wykazay badania rentgenograczne, hydratacji glinianu wapniowo-cyrkonowego towarzyszy wydzielenie wysokoogniotrwaego CaZrO 3. wiadczy o tym zwikszenie intensywnoci pików fazy CaZrO 3 w próbce C 7 A 3 Z po hydratacji w porównaniu z próbk C 7 A 3 Z przed hydratacj, gdzie cyrkonian wapnia stanowi jedynie zanieczyszczenie. Rys. 9. Obraz SEM mikrostruktury przeamu próbki glinianu jednowapniowego CA po hydratacji. Widoczne s produkty hydratacji tej fazy. Fig. 9. SEM image of microstructure of hydrated monocalcium aluminate CA showing hydration products. 4 CaAl 2 O Rys. 7. Dyfraktogram rentgenowski próbki CA po hydratacji. Fig. 7. XRD pattern of CA sample after hydration. a) Ca 7 Al 6 ZrO 18 CaZrO 3 Rys. 8. Dyfraktogram rentgenowski próbki C 7 A 3 Z po hydratacji. Fig. 8. XRD pattern of C 7 A 3 Z sample after hydration. b) Rys. 1. Obraz SEM mikrostruktury przeamu próbki glinianu wapniowo-cyrkonowego C 7 A 3 Z po hydratacji (a) z widocznymi produktami hydratacji tej fazy oraz CaZrO 3, analiza SEM/EDS w punkcie 1 wskazujca na obecno cyrkonianu wapnia CaZrO 3 (b). Fig. 1. SEM image of microstructure of hydrated calcium-zirconium aluminate C 7 A 3 Z showing hydration products and CaZrO 3 (a), and SEM/EDS analysis in point 1 proving occurrence of calcium zirconate CaZO MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (212)

5 WACIWOCI HYDRAULICZNE WYBRANYCH ZWIZKÓW Z UKADU CaO-ZrO 2 -Al 2 O 3 Zwikszenie zawartoci cyrkonianu wapnia stwierdzono zwaszcza po analizie najintensywniejszego piku dla tej fazy, wystpujcego dla kta 2 równego 31,52 o. Nastpi wzrost intensywnoci wzgldnej piku z 5,8%, w próbce C 7 A 3 Z przed hydratacj, do 43,42% w tej próbce po hydratacji (Rys. 4 i 8). Podwyszenie intensywnoci ta dyfraktogramów oraz niska intensywno pików faz krystalicznych wskazuje na obecno substancji amor cznej, któr s hydraty badanych zwizków z ukadu CaO-ZrO 2 -Al 2 O 3. Nie naley wykluczy uksztatowania si krystalicznych produktów hydratacji po duszym czasie badania. Niektóre piki s rozmyte i nie stwarzaj moliwoci okrelenia skadu fazowego, co jednoczenie jest dowodem na wystpowanie krystalicznych zarodków hydratów. Zdjcia mikroskopowe (SEM) (Rys. 9 i 1) wskazuj na rón posta morfologiczn powstaych hydratów zwizków z ukadu CaO-ZrO 2 -Al 2 O 3. Zaobserwowano owalne kryszta- y wydzielonego cyrkonianu wapnia CaZrO 3 (Rys. 1) otoczonego faz amor czn. Zdjcia mikroskopowe wskazuj take na znaczny jej udzia zwaszcza w przypadku próbki C 7 A 3 Z (Rys. 1). 5. Podsumowanie i wnioski Glinian wapniowo-cyrkonowy Ca 7 ZrAl 6 O 18 reaguje z wod zdecydowanie gwatowniej, w porównaniu z monoglinianem wapnia CaAl 2 O 4, który stanowi podstawow faz wytwarzanych obecnie cementów glinowych. Jak wykazay badania rentgenograczne, zidentykowanymi w próbkach po hydratacji byy wycznie krystaliczne materiay wyjciowe. Na dyfraktogramach wystpiy rozmyte piki zarodków krystalicznych hydratów, co pozwala domniemywa, e wyduenie czasu badania umoliwi w peni wyksztacenie si krystalicznych produktów hydratacji faz z ukadu CaO-ZrO 2 -Al 2 O 3. Z punktu widzenia niskiej przewodnoci cieplnej betonu, natychmiastowa reakcja glinianu wapniowo-cyrkonowego z wod nie jest zjawiskiem korzystnym. Akumulacja wydzielonego ciepa, które towarzyszy uwodnieniu faz o waciwo- ciach wicych, moe spowodowa powstanie nadmiernych napre cieplnych, które przekraczajc wytrzyma- o tworzywa spowoduj jego spkanie. Pomijajc aspekt gwatownej reakcji z wod fazy C 7 A 3 Z, faktem, który moe przemawia za potencjalnym zastosowaniem tego glinianu w przemyle nieformowanych materiaów ogniotrwaych jest to, e hydratacji tej fazy towarzyszy wydzielenie wysokoogniotrwaego (T t = 2345 o C) i odpornego chemicznie cyrkonianu wapnia. Na tym etapie bada trudno wic przewidzie zastosowanie fazy C 7 A 3 Z jako gównego skadnika spoiw hydraulicznych do betonów ogniotrwaych. Z powodzeniem jednak, moe znale zastosowanie jako dodatek przyspieszajcy proces wizania oraz podwyszajcy ogniotrwao tworzywa. Podzikowanie Praca czciowo wspierana nansowo przez MNiSW grant N N Literatura [1] Zherebtsov D.A., Archugov S.A., Mikhailov G.G.: Rasplavy, 2, (1999) [2] Berezhnoi A.S., Kordyuk R.A.: Dopovidi Akademii Nauk Ukrainskoi RSR, 1, (1963), [3] Fukuda K., Iwata T., Nishiyuki K.: Chem. Mater., 19, (27), [4] Nocu-W czelik W. (red.), Laboratorium materiaów wi- cych, UWN-D AGH, Kraków, 23. Otrzymano 17 padziernika 211, zaakceptowano 15 grudnia 211 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (212) 467