Wpływ wybranych siarczanów metali na proces hydratacji cementu

Transkrypt

1 AKADEMIA GÓRNICZO HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Technologii Materiałów Budowlanych AUTOREFERAT Wpływ wybranych siarczanów metali na proces hydratacji cementu Paulina Golonka Promotor pracy: Prof. dr hab. inż. Wiesława Nocuń Wczelik Kraków 2016

2 1. Wprowadzenie Cementy powszechnego użytku są spoiwami mineralnymi zawierającymi w swoim składzie szereg pierwiastków śladowych; niektóre z nich mogą być bardzo niebezpieczna dla ekosystemu. Przykładem jest chrom sześciowartościowy, którego obecność w cemencie wynika z występowania w surowcach. Pierwiastek ten może również przedostawać się do klinkieru i cementu z urządzeń rozdrabniających czy paliw. Dodatkowo warunki towarzyszące procesom produkcji cementu atmosfera utleniająca i wysoka temperatura panująca w piecu obrotowym a także w młynie sprzyjają utlenianiu chromu(iii) do chromu(vi). Kontakt nieosłoniętej skóry z zaczynem cementowym, w którym związki chromu(vi) są łatwo rozpuszczalne, skutkuje poważnymi konsekwencjami dla zdrowia człowieka, przejawiającymi się w postaci stanów zapalnych skóry (egzemy chromowej). Pierwiastek ten jest zaliczany do grupy pierwiastków silnie toksycznych, gdyż wykazuje silne właściwości mutagenne i kancerogenne. W związku z tym wprowadzono przepisy regulujące dopuszczalną zawartość Cr(VI) w cementach. Dyrektywa Europejska 2003/53/EC wprowadzona 17 stycznia 2005 roku obliguje wszystkich producentów cementów do utrzymania poziomu rozpuszczalnych chromianów poniżej wartości 0,0002% (2 ppm) masy suchego cementu. Wymywalność chromu można znacznie ograniczyć poprzez redukcję Cr(VI) do Cr(III), który jest immobilizowany w zaczynie cementowym ze skutecznością sięgającą 99,8% poprzez zastosowanie domieszek, które dozowane w niewielkich ilościach skutecznie redukują szkodliwy chrom sześciowartościowy. Powszechnie stosowane reduktory chromu to związki na bazie siarczanów metali, w tym najbardziej popularny siarczan(vi) żelaza(ii), ale również siarczan(vi) manganu(ii) czy siarczan(vi) cyny(ii). Bez wątpienia związki te są dobrymi, sprawdzonymi i skutecznymi reduktorami Cr(VI) (prace badawcze o tej tematyce były prowadzone od wielu lat). Jednak bez odpowiedzi pozostaje wiele pytań dotyczących wpływu tych związków na szereg właściwości fizykochemicznych matrycy cementowej, bowiem każdy dodatek wprowadzany do cementu w mniejszym lub większym zakresie modyfikuje jego właściwości. Po dogłębnej analizie literatury autorka doszła do wniosku, że warto spojrzeć na reduktory chromu jako na domieszki do cementów i skupić się na ocenie ich wpływu na hydratyzujący materiał

3 Jak wynika z danych literaturowych, optymalna doza reduktorów stosowanych w celu skutecznej redukcji Cr(VI) do Cr(III) wynosi około: 0,3 0,7% masy cementu dla FeSO 4, 0,1 1% masy cementu dla MnSO 4 oraz 0,02% masy cementu dla SnSO 4. W praktyce ilości te są często celowo przekraczane, aby zagwarantować obowiązujący czas redukcji wynoszący 61 dni. Nie można zatem pominąć roli dodatkowej ilości siarczanów wprowadzanych do materiału, a także towarzyszących kationów metali. 2. Zakres badań pracy doktorskiej oraz charakterystyka materiałów wykorzystanych w badaniach Badania przedstawione w pracy doktorskiej prowadzone były na zaczynach lub zaprawach sporządzanych z różnych cementów pochodzenia przemysłowego; następnie przystąpiono do syntezy w warunkach laboratoryjnych faz klinkierowych alitu i glinianu trójwapniowego. Z alitu sporządzano zaczyny z dodatkami siarczanów metali oraz alitu w różnych mieszaninach z glinianem trójwapniowym i z gipsem dwuwodnym. Początkowo badania prowadzono na cemencie portlandzkim CEM I klasy 42,5R spełniającym wymagania normy PN-EN 197-1, którego skład chemiczny przedstawiono w tabeli 1. Część badań przeprowadzono także na cemencie specjalnym o wysokiej odporności na siarczany i niskim cieple hydratacji (CEM I 42,5 N-HSR/NA). Cement ten charakteryzuje się niską zawartością glinianu trójwapniowego, stąd postanowiono sprawdzić, czy zawartość tej właśnie fazy klinkierowej będzie miała decydujący wpływ na reakcje przebiegające z siarczanami metali. Skład chemiczny cementu przedstawiono w tabeli 2. Następnie w warunkach laboratoryjnych wytworzono cement portlandzki (nazywany później syntetycznym) poprzez wspólne zmielenie klinkieru portlandzkiego z regulatorem czasu wiązania w postaci gipsu dwuwodnego w ilości 5%. Skład chemiczny klinkieru portlandzkiego przedstawiono w tabeli 3. Gęstość otrzymanego cementu oznaczona metodą piknometryczną wyniosła 3,16 g/cm 3, a jego powierzchnia właściwa oznaczona metodą Blaine a była równa 3500 cm 2 /g, co odpowiada klasie cementu 42,5. Dla tak wytworzonego cementu oznaczono metodą dwufenylokarbazydową zawartość chromu sześciowartościowego rozpuszczalnego w - 3 -

4 wodzie (zgodnie z procedurą zawartą w normie PN-EN załącznik C). Wyniki oznaczeń zawartości Cr(VI) w cemencie przedstawiono w tabeli 4. Tabela 1. Skład chemiczny i fazowy cementu CEM I 42,5R. Tabela 2. Skład chemiczny i fazowy cementu CEM I 42,5 N HSR/NA. Skład chemiczny cementu [% masy cementu] Skład fazowy cementu [%] Skład chemiczny klinkieru [% masy klinkieru] CaO 62,96 CaO 64,65 C 3 S 54,1 SiO 2 20,5 SiO 2 21,10 Fe 2 O 3 2,93 Fe C 2 S 18,3 2 O 3 4,51 Al 2 O 3 5,20 Al 2 O 3 3,23 SO 3 2,54 SO C 3 A 8,8 3 3,08 MgO 1,52 MgO 1,13 K 2 O 0,80 K C 4 AF 8,9 2 O 0,43 Na 2 O 0,17 Na 2 O 0,20 Strata Strata 2,9 0,9 prażenia prażenia Suma Ʃ=99,52 Suma Ʃ=99,23 Skład fazowy cementu [%] C 3 S 65,8 C 2 S 11,2 C 3 A 0,9 C 4 AF 13,7 Tabela 3. Skład chemiczny klinkieru portlandzkiego i skład fazowy cementu z niego otrzymanego. Skład chemiczny klinkieru [% masy klinkieru] CaO Skład fazowy cementu [%] 60,10 C 3 S 54,0 SiO 2 20,69 Fe 2 O 3 Al 2 O 3 5,59 2,85 C 2 S 18,9 SO 3 0,75 MgO 1,3 C 3 A 10,0 Strata K 2 O 0,78 Na 2 O 0,18 C 4 AF 8,7 prażenia 2,80 Suma Ʃ = 95,04 Tabela 4. Zawartość chromu(vi) w próbkach. Zawartość Cr(VI) [ppm] Cement (wzorzec) 2,8 1% FeSO 4 0,7 1% MnSO 4 0,6 1% SnSO 4 0,5 Na potrzeby części doświadczalnej syntezowano w warunkach laboratoryjnych alit i glinian trójwapniowy. Alit, którego gęstość wyniosła 3,13 g/cm 3 zmielono do powierzchni właściwej (wyznaczonej metodą Blaine a) około 3000 cm 2 /g. Glinian trójwapniowy zmielono również do powierzchni 3000 cm 2 /g (według Blaine a), przy - 4 -

5 gęstości materiału 2,99 g/cm 3. Ilość niezwiązanego tlenku wapnia oszacowano na poniżej 1%. Wybranymi siarczanami metali w prezentowanej pracy są powszechnie stosowane w przemyśle cementowych reduktory chromu(vi) w postaci uwodnionych związków FeSO 4 7H 2 O i MnSO 4 4H 2 O oraz bezwodny SnSO 4. Po dokonaniu przeglądu literatury na temat chromu sześciowartościowego i jego siarczanowych reduktorów, jak również na podstawie prowadzonych wcześniej badań własnych, autorka postawiła tezę, iż powszechnie stosowane w przemyśle cementowym związki redukujące chrom sześciowartościowy nie pozostają bez wpływu na podstawowe właściwości fizykochemiczne hydratyzującego cementu. Stąd też celem pracy doktorskiej stało się określenie wpływu wybranych siarczanów metali w postaci FeSO 4, MnSO 4 i SnSO 4 na proces hydratacji cementu. Każde spoiwo (cement czy fazę klinkierową) homogenizowano przed pomiarem z odpowiednią ilością dodatku. Wykonywano także pomiary dla próbki kontrolnej/wzorcowej, czyli materiału bez udziału soli siarczanowych, aby odnieść różnice w przebiegu hydratacji spoiwa do działania wybranych siarczanów określić wpływ siarczanowych reduktorów chromu(vi) na proces hydratacji cementu. W pierwszej kolejności przystąpiono do serii badań nad ciepłem uwodnienia badanych spoiw, które przeprowadzono na mikrokalorymetrze. Tą metodą przebadano wszystkie cementy, syntezowany alit oraz jego mieszaniny z gipsem, glinianem trójwapniowym (stanowiącym 3 lub 10% masy spoiwa) oraz mieszaninę alitu, glinianu trójwapniowego i gipsu. Przed przystąpieniem do pomiarów wszystkie spoiwa były homogenizowane z siarczanami żelaza, manganu lub cyny, a dodatki te stanowiły 0,1%; 0,5%, 1% lub 5% masy spoiwa. Po dokonaniu interpretacji wszystkich wyników otrzymanych tą metodą badawczą zauważono, iż dodatek 0,1% reduktorów chromu(vi) nie wpływa znacząco na przebieg kinetyki wydzielania ciepła. Efekty wpływu soli siarczanowych ujawniają się dopiero przy zastosowaniu 0,5% dodatku SnSO 4 (hydratacja jest wyraźnie opóźniona), a efekt ten jest tym silniejszy im większa jest zawartość tego dodatku w spoiwie. Na podstawie tych spostrzeżeń postanowiono w dalszym toku badań zrezygnować z 0,1% dodatków siarczanów metali tak niewielki dodatek soli siarczanowych nie wpływa znacząco na przebieg hydratacji spoiw (efekt ten jest praktycznie niezauważalny)

6 Badania przewodnictwa elektrolitycznego prowadzono na dwóch cementach (syntetycznym i specjalnym) oraz na alicie i jego mieszaninie z 10% dodatkiem fazy C 3 A. Badania w silnie rozcieńczonej zawiesinie (w/s = 100) prowadzono w obecności 1% dodatków siarczanów Fe, Mn lub Sn. Cennych informacji dostarczyły badania właściwości reologicznych zaczynu cementowego, które polegały na wyznaczeniu podstawowych parametrów mieszanki cementowej, a mianowicie granicy plastyczności, lepkości oraz sztywności struktury tiksotropowej. Badania prowadzono na zaczynach z dwóch cementów w obecności soli siarczanowych w ilości 1 i 5% masy cementu. Stwierdzono, że siarczany metali zdecydowanie wpływają na urabialność mieszanki cementowej, a to za sprawą zmian ilościowych i jakościowych produktów hydratacji (główną rolę przypisuję się ettringitowi oraz fazie C-S-H). W dalszej kolejności przeprowadzono badania właściwości użytkowych cementów, w tym wyznaczono wodożądność cementu syntezowanego w warunkach laboratoryjnych, początek i koniec wiązania oraz stałość objętości z wykorzystaniem pierścieni Le Chateliera wszystkie te badania prowadzono z dodatkami siarczanów metali w ilości 1% (masy cementu). Bardzo ważnym parametrem materiałów budowlanych w tym materiałów na bazie spoiw mineralnych jest wytrzymałość na ściskanie. Badanie to przeprowadzono na zaprawach sporządzonych z trzech cementów. Wszystkie zaprawy cementowe były sporządzone z domieszką 1% siarczanów metali, a dodatkowo na zaprawach z cementu syntetycznego badano także wpływ siarczanów wprowadzanych w ilości 0,5%. Uzyskano rozbieżne wyniki w zależności od zastosowanego cementu, aczkolwiek generalnie można uznać, że jednoprocentowy dodatek soli siarczanowych pozytywnie przekłada się na kształtowanie właściwości mechanicznych. Wyniki te dobrze korelują z porowatością materiału, która w obecności siarczanów metali maleje; zmniejszenie porowatości sukcesywnie postępuje w czasie. Przeprowadzono także badanie skurczu chemicznego i zmian liniowych. Matryca cementowa okazała się doskonałym środkiem do stabilizacji metali, co potwierdziły badania ługowalności żelaza, manganu i cyny. Badanie to prowadzono na zaprawie z cementu CEM I 42,5R z 1% dodatkiem siarczanów metali, a czas po którym mierzono stężenie danego pierwiastka w eluacie wynosił 28 i 90 dni. Po trzech miesiącach wszystkie pierwiastki były immobilizowane ze skutecznością rzędu 99,9%. Analizie składu fazowego metodą dyfraktometrii rentgenowskiej poddawano próbki zaczynów cementowych sporządzonych z cementu syntetycznego oraz CEM I 42,5R, a także próbki zaczynów sporządzonych z syntetycznych minerałów - 6 -

7 klinkierowych i ich mieszanin z gipsem. Skład fazowy zaczynów badano we wczesnych stadiach hydratacji czyli po upływie 24 godzin, bądź po dłuższym okresie wynoszącym trzy dni. W przypadku cementu syntetycznego analizy obejmowały też stadia wcześniejsze. Dla potrzeb analizy XRD zatrzymano hydratację w połowie okresu indukcji oraz w maksymalnym punkcie krzywych kalorymetrycznych każdej z próbek (kierując się wynikami pomiarów mikrokalorymetrycznych). Spoiwa były homogenizowane z siarczanami Fe, Mn lub Sn dodawanymi w ilości 1 lub 5%. Oprócz podstawowych produktów hydratacji w postaci ettringitu, gipsu, czy portlandytu wykryto także związki, które mogą być odpowiedzialne za zahamowanie hydratacji, a mianowicie uwodnione tlenki cyny, która może występować na różnych stopniach utlenienia oraz wodorotlenek cyny i wapnia, któremu przypisuje się największą rolę w działaniu opóźniającym hydratację. Podobnie jak badania składu fazowego, tak i badania mikrostrukturalne stanowiły ważny element pracy. Obserwacje mikrostruktury prowadzono na przełamach (zaczyn z cementu CEM I 42,5R, alitu i mieszaniny alitu z fazą C 3 A i gipsem) oraz na zgładach (zaprawy z cementu syntetycznego oraz zaczyn składający się z mieszaniny alitu, fazy C 3 A i gipsu). Mikrostruktury litych próbek obserwowano po 72 godzinach, z kolei zgłady poddano badaniom po 7 dniach, bowiem materiały poddane szlifowaniu i polerowaniu muszą być dostatecznie twarde. Analiza chemiczna w mikroobszarach potwierdziła obecność żelaza, manganu oraz cyny. Mikrostruktura próbek jest silnie zdefektowana, zaburzona, co może świadczyć o tym, że siarczany metali utrudniają przejście składnika dominującego, jakim są uwodnione krzemiany wapnia (C-S-H) w formy o ukształtowanym pokroju. W celu uzyskania informacji o produktach tworzących się na powierzchni ziaren hydratyzowanych materiałów posłużono się metodą spektroskopii fotoelektronów w zakresie promieniowania X. Badania te prowadzono na alicie wytrząsanym przez jedną dobę w zawiesinie wodnej z dodatkami siarczanów metali w ilości 1%. Oprócz podstawowych produktów hydratacji w postaci fazy C-S-H i wodorotlenku wapnia, ujawniają się także tlenki bądź wodorotlenki metali pochodzących z hydrolizy soli siarczanowych, przy czym mogą one zmieniać swój stopień utlenienia. W autoreferacie autorka postanowiła zaprezentować te wyniki badań, które najlepiej oddają cel pracy. Zwieńczeniem przeprowadzonych badań było sformułowanie ośmiu wniosków

8 dq/dt [ J/gh] 3. Wyniki wybranych badań i ich interpretacja 3.1. Ciepło uwodnienia badanych materiałów Badania kinetyki wydzielania ciepła prowadzono w mikrokalorymetrze nieizotermiczno nieadiabatycznym. Analizowany materiał był wcześniej homogenizowany ze związkami siarczanów metali (FeSO 4, MnSO 4 lub SnSO 4 ) wprowadzanymi w różnych ilościach. Każdorazowo wykonywano także pomiary próbki odniesienia ( próbki zerowej ), czyli materiału bez dodatków siarczanów metali. Naważka każdej próbki wynosiła 20 g, przy zachowaniu współczynnika wodno cementowego (wodno spoiwowego) równego 0,5. Graficzne zobrazowanie przebiegu szybkości i ilości wydzielanego ciepła w czasie hydratacji od pierwszych chwil zarobienia próbek wodą destylowaną przedstawiono w postaci wykresów dq/dt = f(t) oraz Q = f(t) CEM I 42,5 R 0,1% FeSO4 0,1% MnSO4 0,1% SnSO Czas [godz.] Rys. 1. Kinetyka wydzielania ciepła w trakcie hydratacji CEM I 42,5R z 0,1% (masy cementu) dodatkiem siarczanów metali

9 dq/dt [J/gh] Q/t [J/g] 12 CEM I 42,5 R ,5% FeSO4 0,5% MnSO4 0,5% SnSO CEM I 42,5 R ,5% FeSO4 0,5% MnSO4 0,5% SnSO Czas [godz.] Czas [godz.] Rys. 2. Po lewej: kinetyka wydzielania ciepła w trakcie hydratacji CEM I 42,5R z 0,5% dodatkiem siarczanów metali; po prawej: sumaryczna ilość ciepła wydzielanego w trakcie hydratacji CEM I 42,5R z 0,5% dodatkiem siarczanów metali. Wzbogacenie zaczynu cementowego o dodatek zaledwie 0,1% siarczanów metali nie wpływa praktycznie na przebieg krzywych kalorymetrycznych (rys. 1). Z kolei dodatek SnSO 4 w ilości 0,5% powoduje wydłużenie okresu indukcji hydratyzującego zaczynu cementowego o prawie 10 godzin (rys. 2), czego nie obserwuje się w przypadku pozostałych domieszek, to jest FeSO 4 i MnSO 4. Podobnie, między drugą a dwunastą godziną hydratacji zahamowaniu ulega proces wydzielania ciepła (rys. 2 Q=f(t)). Stwierdzono także, że zwiększenie zawartości SnSO 4 do 1% i 5% powoduje wydłużenie okresu uśpienia ze wzrostem koncentracji dodatku. Warto zwrócić uwagę, że po okresie indukcji następuje szybki wzrost szybkości i ilości wydzielanego ciepła, co jest szczególnie dobrze widoczne na przykładzie próbki zaczynu dotowanego 0,5% SnSO 4. Efekt ten wywołany jest wznowieniem procesu hydratacji cementu i dalszym jej postępem. Co więcej, zjawisko to może być miarą ilości tworzących się zmodyfikowanych produktów hydratacji. Przyjmując kalorymetrię jako punkt startowy planowanych badań można stwierdzić, że dodatek SnSO 4 o stężeniu 0,5% powoduje poważne zaburzenia w procesie wiązania i twardnienia matrycy cementowej, co wymaga wyjaśnienia. Przyczyną tego zjawiska mogą być narastające na ziarnach cementu nowe produkty hydratacji, które otaczają ziarno nieprzepuszczalną warstwą i hamują dostęp wody do hydratyzującego materiału. Co - 9 -

10 dq/dt [J/gh] Q/t [J/g] więcej, analiza krzywych kalorymetrycznych daje wstępne informacje o początku wiązania zaczynu cementowego (czas, po którym kończy się etap indukcji) i jego zakończeniu (maksymalny punkt na drugim piku krzywej szybkości wydzielania ciepła). Zatem z pewnością można oczekiwać, że te parametry zaczynu cementowego będą szczególnie zmienione przy zastosowaniu związków cyny. Po wstępnej i poglądowej analizie szybkości i ilości wydzielanego ciepła przez hydratyzujący cement komercyjny CEM I 42,5R, postanowiono przystąpić do badań nad składnikami cementu portlandzkiego, śledząc procesy zachodzące pomiędzy minerałami klinkierowymi i wodą. Na tym etapie badań postanowiono ustalić wpływ siarczanów metali zarówno na hydratację alitu (rys. 3), jak również na jego mieszaninę z fazą energicznie reagującą z wodą czyli fazą C 3 A, dodawaną w ilości 3% (rys. 4) lub 10% (rys. 5) alit 0,5% FeSO4 0,5% MnSO4 0,5% SnSO alit 0,5% FeSO4 0,5% MnSO4 0,5% SnSO Czas [godz.] Czas [godz.] Rys. 3. Po lewej: kinetyka wydzielania ciepła w trakcie hydratacji alitu z 0,5% dodatkiem siarczanów metali; po prawej: sumaryczna ilość ciepła wydzielanego w trakcie hydratacji alitu z 0,5% dodatkiem siarczanów metali. Wszystkie siarczany metali zastosowane w badaniu reagują z hydratyzującą fazą alitu, bowiem wpływają one zarówno na kinetykę wydzielania ciepła jak i na jego całkowite ilości emitowane w trakcie pomiaru. Dodatek zaledwie 0,5% SnSO 4 powoduje efekt opóźniający hydratację (czas indukcji jest bardzo podobny jak w przypadku badań prowadzonych na cemencie pochodzenia przemysłowego rys. 2), a

11 dq/dt [J/gh] dq/dt [ J/gh] ponadto obserwowane są dużo wyższe sumaryczne efekty cieplne w porównaniu do próbki wzorcowej. Dodatek MnSO 4 lub FeSO 4 powoduje pojawienie się głównego piku na krzywej dq/dt nieco wcześniej niż ma to miejsce dla próbki wzorcowej, co może być skutkiem szybkiego odszczepienia się produktów narastających na ziarnach alitu i tym samym szybszego przerwania bariery blokującej dostęp wody do niezhydratyzowanych fragmentów ziaren. Ma więc miejsce szybsza krystalizacja produktów hydratacji powstających prawdopodobnie z udziałem domieszek. Analogiczny przebieg krzywych kalorymetrycznych stwierdzono także przy dodatku siarczanów metali w ilości 1% masy spoiwa alit + 3% glinianu trójwapniowego 0,5% FeSO4 0,5% MnSO4 0,5% SnSO Czas [godz.] Rys. 4. Kinetyka wydzielania ciepła w trakcie hydratacji alitu z 3% dodatkiem glinianu trójwapniowego i 0,5% dodatkiem siarczanów metali alit + 10% glinianu trójwapniowego 0,5% FeSO4 0,5% MnSO4 0,5% SnSO Czas [godz.] Rys. 5. Kinetyka wydzielania ciepła w trakcie hydratacji alitu z 10% dodatkiem glinianu trójwapniowego i 0,5% dodatkiem siarczanów metali

12 τ [Pa] W przypadku takiej samej mieszaniny składników, to znaczy alitu z 3% C 3 A przy dodatku 0,5% siarczanów metali sytuacja jest bardzo podobna jak dla próbek alitu hydratyzującego w obecności 0,5% siarczanów metali (rys. 3). Mogłoby się zatem wydawać, że obecność fazy glinianowej nie ma większego wpływu na szybkość i ilość wydzielanego ciepła. Podobnie porównując zmienne ilości fazy C 3 A można zaobserwować, że przebieg krzywych zaczynów alitowo glinianowych z udziałem C 3 A w ilości 10% i przy stężeniu siarczanów metali w ilościach 0,5% jest analogiczny jak dla takiej samej ilości siarczanów lecz przy zawartości fazy C 3 A wnoszącej 3% Reologia Badania cech reologicznych mieszanek cementowych przeprowadzono za pomocą lepkościomierza obrotowego Rheostest-2. Badaniom poddano zaczyny cementowe o masie 60 g z zachowaniem stosunku wodno cementowego równego 0,4. Zaczyny cementowe z cementu wykonanego w warunkach laboratoryjnych mieszane były z dodatkami siarczanów metali w ilościach 1% i 5% masy cementu. Wielkości parametrów reologicznych mieszanek cementowych, a więc granicę płynięcia τ y, lepkość pozorną Ƞ oraz sztywność struktury tiksotropowej τ max zestawiono w tabeli 5. Dodatkowo w sposób graficzny przedstawiono krzywe płynięcia zaczynów cementowych (rysunek 6 i 7). 200 cement 1% FeSO4 1% MnSO4 1% SnSO Dr [s -1 ] Rys. 6. Reogram cementu wytworzonego w warunkach laboratoryjnych z dodatkiem 1% siarczanów metali (w/c = 0,4)

13 τ [Pa] 200 cement 5% FeSO4 5% MnSO4 5% SnSO Dr [s -1 ] Rys. 7. Reogram cementu wytworzonego w warunkach laboratoryjnych z dodatkiem 5% siarczanów metali (w/c = 0,4). Wszystkie badane zaczyny cementowe wykazują tiksotropię, której miarą wielkości jest pole pętli histerezy krzywej płynięcia (im większa pętla histerezy, tym większa tiksotropia zawiesin). Zaczyny sporządzone z cementu syntetycznego hydratyzujące w obecności 5% FeSO 4 wymagają największego nakładu energii potrzebnej do zniszczenia ich struktury wewnętrznej. Pozostałe reogramy zawiesin cementowych charakteryzują się zacieśnieniem (spłaszczeniem) pętli histerezy, co może świadczyć o tym, że dodatki siarczanów metali nie powodują znaczących zmian w zachowaniu się układu zarówno przy rosnących jak i malejących prędkości ścinania. τ y [Pa] Ƞ [Pas] τ max [Pa] cement 18,5 6,2 21,7 1% 5% 1% 5% 1% 5% FeSO 4 31,5 29,7 9,7 47,8 29,1 292,0 MnSO 4 36,1 74,9 11,3 41,6 40,3 108,3 SnSO 4 10,8 51,8 3,5 17,6 16,7 47,7 Tabela 5. Parametry mieszanki cementowej z cementu wytworzonego w warunkach laboratoryjnych przy dodatku 1% i 5% (masy cementu) siarczanów metali (w/c = 0,4). W przypadku badań na cemencie syntetycznym zaczyn cementowy z dodatkiem 1% SnSO 4 przejawia najniższą wartość granicy płynięcia spośród wszystkich pozostałych, łącznie ze wzorcem. Aż czterokrotnie większą wartość niż wzorzec i prawie siedmiokrotnie większą od najmniejszej wartości wykazuje próbka z 5% dodatkiem siarczanu manganu. Lepkość wszystkich badanych próbek za wyjątkiem 1%

14 SnSO 4 jest zwiększona w porównaniu ze wzorcem. Oznacza to, że w pozostałych próbkach tworzą się większe ilości żelu C-S-H oraz ettringitu, który między innymi odpowiada za podwyższenie tego parametru (postęp hydratacji jest szybszy). Podobna korelacja dotyczy wartości sztywności struktury tiksotropowej Badania właściwości użytkowych cementów hydratyzujących z dodatkiem wybranych siarczanów metali Do oznaczenia czasów początku i końca wiązania zaczynów cementowych o konsystencji normowej z dodatkiem 1% (masy cementu) siarczanów posłużył aparat Vicata (PN EN 196 3). Wyniki tej serii badań zestawiono w postaci wykresu. początek wiązania koniec wiązania 1% SnSO4 1% FeSO4 1% MnSO4 cement Czas [min] Rys. 8. Czasy początku i końca wiązania zaczynów cementowych z dodatkiem 1% siarczanów metali. Graficzne przedstawienie czasów wiązania zaczynów cementowych oddaje przejrzyście relacje zachodzące pomiędzy poszczególnymi próbkami. Najkrótszy czas zarówno początku jak i końca wiązania wykazuje próbka wzorcowa (oznaczona jako cement), która nie była dotowana siarczanami. Czasy te wynoszą odpowiednio 2h 40min oraz 4h 20min. Dwa razy dłuższy czas początku wiązania w odniesieniu do wzorca wykazują próbki zaczynów cementowych z dodatkami FeSO 4 i MnSO 4. Ich początek wiązania wynosi odpowiednio 5h 20min oraz 5h 10min. Z kolei koniec wiązania tych zaczynów następuje po 8h (dla próbki z 1% FeSO 4 ) i 7h 40min (dla próbki z 1% MnSO 4 ). Najdłuższymi czasami wiązania wśród wszystkich badanych zaczynów cementowych o konsystencji normowej charakteryzuje się zaczyn

15 Wytrzymałość na ściskanie [MPa] cementowy z dodatkiem 1% SnSO 4. Jego początek wiązania następuje znacznie później niż w przypadku próbki wzorcowej (po około 11 godzinach) i w ponad dwukrotnie dłuższym przedziale czasowym niż dla próbek z dodatkiem siarczanów żelaza i manganu. Z kolei czas końca wiązania zaczynu z dodatkiem 1% SnSO 4 jest wydłużony ponad czterokrotnie w porównaniu do wzorca i ponad dwukrotnie w odniesieniu do próbek z dodatkiem FeSO 4 i MnSO 4. Wykonano także serię pomiarów wytrzymałości zapraw cementowych z różnym udziałem procentowym siarczanów metali. Sporządzono zaprawy cementowe, w których udział poszczególnych składników był zgodny ze stosunkiem 1: 3: 0,5 (cement: piasek: woda). Zaprawy zostały zaformowane w kształcie walców o średnicy 32 mm i wysokości 42 mm. Warunki przechowywania próbek były zgodne z wytycznymi normy PN-EN 196-1: 2006 Metody badania cementu. Część 1: Oznaczanie wytrzymałości. Zaformowane próbki były umieszczane w komorze wilgotnościowej przez 24 godziny, następnego dnia rozformowane i przetrzymywane w wodzie do dnia badania wytrzymałości. Na rysunkach przedstawiono przyrost wytrzymałości na ściskanie zaprawy wzorcowej oraz zapraw dotowanych siarczanami metali w ilości 0,5% oraz 1% masy cementu w czasie od 2 do 180 dni. 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 cement 0,5% FeSO4 0,5% MnSO4 0,5% SnSO4 0,0 2 dni 7 dni 28 dni 90 dni 180 dni Rys. 9. Wytrzymałości na ściskanie zapraw cementowych z dodatkiem 0,5% (masy cementu) siarczanów metali

16 Wytrzymałość na ściskanie [MPa] cement 1% FeSO4 1% MnSO4 1% SnSO dni 7 dni 28 dni 90 dni 180 dni Rys. 10. Wytrzymałości na ściskanie zapraw cementowych z dodatkiem 1% siarczanów metali. Analizując wykresy przedstawione na rysunkach 9 i 10 można zauważyć podstawową zależność: wraz z upływem czasu wzrasta wytrzymałość na ściskanie wszystkich badanych zapraw cementowych. W przypadku próbek dotowanych 0,5% siarczanów metali bez względu na czas badania, najwyższą wytrzymałość wykazuje próbka wzorcowa (bez reduktora). Jedynie po siedmiu dniach hydratacji wartości wytrzymałości próbek dotowanych siarczanami metali są najbardziej zbliżone do wartości dla zaprawy wzorcowej. Przy zwiększeniu dozy soli siarczanowych do 1% największą wytrzymałość po dwóch dniach twardnienia wykazuje próbka wzorcowa (oznaczona jako cement, czyli zaprawa cementowa bez dodatkowych ilości siarczanów metali). Wytrzymałości pozostałych próbek nie dorównują wartościom dla próbki wzorcowej, choć oscylują w granicach 8 13 MPa. Po siedmiu dniach hydratacji w wodzie sytuacja ulega znacznej zmianie, gdyż wszystkie zaprawy cementowe dotowane siarczanami metali wykazują wyższe wytrzymałości niż próbka wzorcowa, a największą wytrzymałość osiąga zaprawa dotowana 1% SnSO 4, której wartość tego parametru jest ponad 50% większa niż próbki wzorcowej czy z dodatkiem 1% MnSO 4. Po 28 dniach hydratacji szczególnie duży przyrost wytrzymałości wykazuje próbka wzorcowa i dotowana siarczanem manganu, zaś najmniejszy próbka z dodatkiem siarczanu cyny. Za wysokie wytrzymałości próbek po siedmiu dniach hydratacji może odpowiadać ettringit, którego ilości po tym czasie hydratacji są znacznie większe niż po dwudziestu ośmiu dniach, gdy przeważać już może monosiarczan. Innym wynikiem wpływającym na kształtowanie wytrzymałości jest z pewnością mikrostruktura fazy C

17 Wytrzymałość na ściskaanie [MPa] Wytrzymałość na ściskaanie [MPa] S-H, która będzie przedmiotem badań w dalszej części pracy. Po dziewięćdziesięciu dniach hydratacji największą wytrzymałość na ściskanie wykazuje zaprawa cementowa z dodatkiem 1% SnSO 4, która osiąga 56 MPa, a tuż za nią na drugiej pozycji plasuje się próbka z dodatkiem 1% MnSO 4 z wynikiem 54 MPa. Z kolei niewielki przyrost wytrzymałości wykazuje próbka wzorcowa i z dodatkiem 1% FeSO 4. Po stu osiemdziesięciu dniach hydratacji najwyższą wytrzymałość przekraczającą 60 MPa osiąga próbka dotowana MnSO 4. 60,00 cement (wzorzec) 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 2 dni 7 dni 28 dni 90 dni 180 dni cement (wzorzec) 16,36 20,77 43,5 45,5 47,92 Rys. 11. Przyrost wytrzymałości na ściskanie zapraw cementowych bez dodatków siarczanów metali. 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 cement + FeSO4 0,00 2 dni 7 dni 28 dni 90 dni 180 dni cement + 0,5% FeSO4 10,72 18,91 24,33 27,74 31,5 cement + 1% FeSO4 12,78 26,57 38,91 39,53 46,01 Rys. 12. Przyrost wytrzymałości na ściskanie zapraw cementowych z dodatkiem FeSO 4 w ilości 0,5% i 1% (masy cementu)

18 Wytrzymałość na ściskaanie [MPa] Wytrzymałość na ściskaanie [MPa] 70,00 60,00 cement + MnSO4 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 2 dni 7 dni 28 dni 90 dni 180 dni cement + 0,5% MnSO4 10,14 16,86 26,99 35,49 40,8 cement + 1% MnSO4 13,85 21,96 42,34 53,89 60,76 Rys. 13. Przyrost wytrzymałości na ściskanie zapraw cementowych z dodatkiem MnSO 4 w ilości 0,5% i 1%. 60,00 cement + SnSO4 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 2 dni 7 dni 28 dni 90 dni 180 dni cement + 0,5% SnSO4 10,69 19,51 28,26 33,3 39,3 cement + 1% SnSO4 8,45 33,02 38,5 55,93 57,63 Rys. 14. Przyrost wytrzymałości na ściskanie zapraw cementowych z dodatkiem SnSO 4 w ilości0,5% i 1%. Z wykresów można odczytać, że wraz z postępem hydratacji następuje sukcesywne narastanie wytrzymałości próbek dotowanych zarówno 0,5% jak i 1% siarczanów metali, przy czym wszystkie parametry wytrzymałościowe próbek przy niższym stężeniu dodatków siarczanowych są niższe niż przy większym stężeniu tych samych dodatków. Analizując przebieg narastania wytrzymałości dla próbek wzbogacanych 1% siarczanów żelaza, manganu lub cyny można zauważyć, że największy skok wytrzymałości obserwuje się między 7 a 28 dniem twardnienia dla wszystkich próbek z wyjątkiem dodatku siarczanu cyny. Między 28 a 90 dniem badania nastąpił jedynie bardzo niewielki przyrost wytrzymałości dla próbki wzorcowej i z dodatkiem siarczanu żelaza, za to bardzo znaczący przyrost wytrzymałości odnotowano

19 dla próbki z dodatkiem siarczanów manganu i cyny. Po 180 dniach największy przyrost wytrzymałości od poprzedniego badania wykazały próbki z dodatkiem siarczanów Fe i Mn. Porównując wytrzymałości po 2 i 180 dniach hydratacji najmniejszy przyrost wytrzymałości na ściskanie wykazała próbka bez dodatków reduktorów. Zatem nasuwa się wniosek, że dodatek soli siarczanowych przyczynia się znacznie do poprawy parametrów mechanicznych, a największy przyrost wytrzymałości na ściskanie obserwuje się w przypadku próbki dotowanej siarczanem cyny (prawie pięciokrotny), następnie siarczanem manganu (ponad czterokrotny) i siarczanem żelaza (ponad trzykrotny) Porowatość materiału wyznaczona metodą porozymetrii rtęciowej. Do oznaczenia porowatości kompozytów cementowych wykorzystano porozymetr rtęciowy. Aparatura ta analizuje pory otwarte o średnicach w zakresie 3,5 nm do 250 µm. Oprócz tego, że badanie tą metodą pozwala na wyznaczanie całkowitej porowatości badanej próbki (tabela 6), to dodatkowo komputerowa analiza wyników pozwala także na wyznaczenie takich parametrów jak: objętość właściwa porów oraz rozkład objętości porów. Badaniu porozymetrycznemu poddano próbki zaczynów cementowych sporządzonych z cementu wytworzonego w warunkach laboratoryjnych. Do badań wytypowano próbki wzbogacone 1% siarczanów żelaza, manganu lub cyny oraz zaczyn cementowy bez tych dodatków, który posłużył jako próbka odniesienia. Wszystkie badane próbki sporządzano przy współczynniku wodno cementowym równym 0,5, a hydratację przerwano po 7 i 28 dniach. Porowatość całkowita [%] Tabela 6. Porowatość całkowita po 7 dniach po 28 dniach zaczynów cementowych z dodatkiem hydratacji hydratacji 1% (masy cementu) siarczanów cement 33,9 30,3 + 1% FeSO 4 26,7 24,7 metali po 7 i 28 dniach hydratacji. + 1% MnSO 4 23,6 24,1 + 1% SnSO 4 25,2 23,9 Po przeanalizowaniu danych przedstawionych w tabeli 6 nasuwają się dwa zasadnicze wnioski. Pierwszy z nich dotyczy obserwacji, iż porowatość zaczynów domieszkowanych siarczanami metali jest mniejsza od porowatości próbki wzorcowej zarówno po 7 jak i po 28 dniach hydratacji

20 Po siedmiu dniach hydratacji największą różnicę porowatości wynoszącą nieco ponad 10% wykazuje próbka dotowana siarczanem manganu, zaś po 28 dniach największą różnicę porowatości (o około 6%) wykazuje zaczyn dotowany SnSO 4. Drugi wniosek dotyczy spadku porowatości z postępem hydratacji w czasie, z wyjątkiem próbki z MnSO 4, w której nastąpił niewielki przyrost porowatości wynoszący 0,5%. Między 7 a 28 dniem badania największy spadek porowatości wykazuje próbka wzorcowa i w czasie 21 dni wynosi on około 3,5%. Na drugim miejscu pod względem spadku porowatości lokuje się próbka dotowana FeSO 4 z wynikiem wynoszącym 2%. Z kolei zaczyn z SnSO 4 wykazuje spadek o 1,2%. Tak więc dodatek siarczanów metali w ilości 1% masy cementu korzystnie zagęszcza mikrostrukturę hydratyzującego materiału. W miarę postępu hydratacji udziały produktów hydratacji rosną i produkty te wypełniają dostępną przestrzeń zajmowaną przez pory. Zmniejszenie udziału porów w zaczynie oznacza zmniejszanie przepuszczalności matrycy cementowej, a to stanowi kolejny pozytywny aspekt wprowadzania badanych domieszek Analiza składu fazowego metodą dyfraktometrii rentgenowskiej Analizie poddano próbki zaczynów sporządzonych z cementu syntetycznego i alitu. Siarczany metali wprowadzane były w ilościach 1 lub 5% masy spoiwa, natomiast współczynnik wodno spoiwowy wynosił w każdym przypadku 0,5. Z uwagi na fakt, że badania składu fazowego metodą dyfraktometrii rentgenowskiej wymagają zatrzymania hydratacji, badane próbki zalewano (po pokruszeniu) acetonem na około 24 godziny, następnie rozcierano po zwilżeniu acetonem i suszono. Postęp hydratacji analizowano po 24 lub 72 godzinach od chwili zmieszania spoiwa z wodą. Na podstawie analizy szybkości wydzielania ciepła w funkcji czasu zaczynów z cementu syntetycznego hydratyzującego z dodatkiem 1% siarczanów metali spróbowano zidentyfikować fazy występujące dokładnie w połowie okresu indukcji oraz w maksymalnym punkcie krzywej dq/dt (rys. 15). W tym celu zatrzymano hydratację po upływie odpowiedniego czasu, który dla okresu indukcji wynosił odpowiednio: 2h 15min dla wzorca, 2h 45min dla próbki z FeSO 4, 3h 10min dla próbki z MnSO 4, 10h dla próbki z SnSO 4 ; a dla punktu maksymalnego przyjęto czas: 10h dla próbek dotowanych siarczanami Fe, Mn i wzorca oraz 27h 30min dla próbki z SnSO

21 dq/dt [J/gh] Rys. 15. Kinetyka wydzielania ciepła w trakcie hydratacji cementu wytworzonego w warunkach laboratoryjnych z 1% dodatkiem siarczanów metali cement 1% FeSO4 1% MnSO4 1% SnSO Czas [godz.] Rys. 16. Dyfraktogram zaczynów cementowych z cementu syntetycznego z dodatkiem 1% siarczanów metali (hydratację zatrzymano w połowie okresu indukcji na krzywej kalorymetrycznej porównaj rys. 15). Oznaczenie: Ett ettringit; G gips; CH portlandyt; Sn SnO 2 ; Mn MnO

22 Rys. 17. Dyfraktogram zaczynów cementowych z cementu syntetycznego z dodatkiem 1% siarczanów metali (hydratację zatrzymano w maksymalnym punkcie na krzywej kalorymetrycznej porównaj rys. 15).Oznaczenie: Ett ettringit; G gips; CH portlandyt; Mn MnO 2 ; Sn SnO 2 ; CaSn CaSn(OH) 6. W etapie uśpienia (początek hydratacji) następuje zahamowanie procesów fizykochemicznych związanych z rozpuszczaniem składników spoiwa lub krystalizacją nowych produktów hydratacji. Zahamowanie procesu potwierdzono w badaniach składu fazowego dyfraktogram (rys. 16) nie wykazuje obecności intensywnych pików pochodzących od portlandytu; największy udział zdaje się mieć ettringit, który powstaje już w kilka chwil po rozpoczęciu hydratacji. Zestawienie dyfraktogramów na rys. 17 różni się zasadniczo od pokazanego na rys. 16. Postęp hydratacji jest znaczny, o czym świadczy wysoki pik pochodzący od portlandytu i zmniejszenie intensywności pików faz klinkierowych (zakres kątowy: ). Ilości ettringitu są mniej lub bardziej podobne dla wszystkich próbek. W próbce z SnSO 4 pojawiły się intensywne refleksy pochodzące od innych związków cyny, w tym połączeń typu podwójny wodorotlenek Ca i Sn. To właśnie ten podwójny wodorotlenek cyny i wapnia może odgrywać istotną rolę w zahamowaniu hydratacji spoiwa i wydłużaniu czasu wiązania zaczynu cementowego, gdyż cienka warstewka tego produktu otacza prawdopodobnie ziarna spoiwa, skutecznie blokując dostęp wody do wnętrza

23 alit + 5% SnSO 4 (72h) alit + 5% SnSO 4 (24h) 2θ Rys. 18. Zestawienie dyfraktogramów zaczynów alitowych z dodatkiem 5% SnSO 4 po 24 i 72 godzinach hydratacji. Oznaczenie: CH portlandyt; CaSn CaSn(OH) 6 Na rysunku 100 ujęto zestawienie dyfraktogramów faz tworzących się w czasie zatrzymanego procesu hydratacji alitu po 24 godzinach (wczesny etap hydratacji) oraz po trzech dniach. Po 24 godzinach od czasu zmieszania alitu z wodą obserwowane jest zahamowanie procesu hydratacji. Za to zjawisko może być odpowiedzialny wodorotlenek cyny i wapnia, którego obecność wykryto w badaniach metodą dyfraktometrii rentgenowskiej. Po trzech dniach następuje wznowienie hydratacji, przy równoczesnym zaniku pików pochodzących od CaSn(OH) 6 (rys. 18) Obserwacje mikrostrukturalne z wykorzystaniem skaningowego mikroskopu elektronowego Do badania mikrostruktury produktów hydratacji posłużył elektronowy mikroskop skaningowy, wyposażony dodatkowo w mikroanalizator dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS). Przełamy litych próbek przedstawiono na rysunkach 19 21, natomiast obrazy polerowanych zgładów zaprezentowano na rysunkach

24 Rys. 19. Próbki hydratyzujące z dodatkiem 5% FeSO 4 po 72 godzinach (CEM I 42,5R; w/c = 0,5). Widoczne duże skupiska kryształów ettringitu w postaci pręcików. 4 Rys. 20. Próbka hydratyzująca z dodatkiem 5% MnSO 4 po 72 godzinach (CEM I 42,5R, w/c = 0,5) wraz z analizą EDS w punkcie 4 wskazującą kryształy gipsu. Dodatkowo pseudoheksagonalne kryształy portlandytu, faza C-S-H oraz ettringit. 3 Rys. 21. Próbka hydratyzująca z dodatkiem 5% SnSO 4 po 72 godzinach (CEM I 42,5R, w/c = 0,5) wraz z analizą EDS w punkcie 3 wskazującą obecność cyny. Dodatkowo widoczne skupiska ettringitu

25 Obserwacje przełamów próbek zaczynów cementowych dotowanych siarczanami metali wskazują na podobną mikrostrukturę żelu C-S-H we wszystkich badanych materiałach. Faza C-S-H przejawia niski stopień wykształcenia morfologii. We wszystkich próbkach hydratyzujących z siarczanami obserwuje się duże skupiska ettringitu, przy czym doskonale wykształcone, duże kryształy są najlepiej widoczne w zaczynie wzbogaconym w siarczan żelaza. Ponadto analiza w mikroobszarach potwierdziła obecność wszystkich wprowadzanych metali. 1 Rys. 22. Mikrostruktura zgładu zaprawy cementowej z cementu syntetycznego z dodatkiem 1% FeSO 4 po 7 dniach hydratacji wraz z analizą EDS w punkcie 1 wskazującą duże stężenie żelaza (prawdopodobnie Fe(OH) 2 ). 1 Rys. 23. Mikrostruktura zgładu zaprawy cementowej z cementu syntetycznego z dodatkiem 1% MnSO 4 po 7 dniach hydratacji wraz z analizą EDS w punkcie 1 wskazującą duże stężenie manganu i tlenu (tlenek lub wodorotlenek manganu)

26 1 Rys. 24. Mikrostruktura zgładu zaprawy cementowej z cementu syntetycznego z dodatkiem 1% SnSO 4 po 7 dniach hydratacji wraz z analizą EDS w punkcie 1 wskazującą duże stężenie cyny, wapnia i tlenu. Obszary bogate w Sn, Ca, O widoczne są jako białe plamki w wielu miejscach na zgładzie. Analiza chemiczna w mikroobszarach potwierdziła obecność wprowadzanych metali w zaprawie cementowej. Występowanie równocześnie dużych stężeń żelaza i tlenu może wskazywać na obecność tlenku lub wodorotlenku tego pierwiastka. Mangan występujący w towarzystwie tlenu otacza portlandyt (rys. 23 punkt 4), ale również jest widoczny w połączeniu z wapnem i tlenem. Duże stężenie cyny, wapnia i tlenu może świadczyć o występowaniu wodorotlenku cyny i wapnia w wielu obszarach na zgładzie, co zresztą potwierdza analiza rentgenograficzna Skład chemiczny powierzchni próbek z wykorzystaniem spektroskopii fotoelektronów (XPS) Badanie przeprowadzono na pięciu próbkach: alitu bezwodnego [A] alitu poddanego hydratacji [AH] alitu poddanego hydratacji z dodatkiem 1% FeSO 4 (masy alitu) [AHFe] alitu poddanego hydratacji z dodatkiem 1% MnSO 4 (masy alitu) [AHMn] alitu poddanego hydratacji z dodatkiem 1% SnSO 4 (masy alitu) [AHSn] W nawiasach kwadratowych przyjęto symbolicznie oznaczenie próbek, które wykorzystano w dalszej części badań

27 Zakresy energii wiązania poddane rejestracji to: C 1s, O 1s, Ca 2p, Si 2p, Fe 2p, Mn 2p, S 2p, Sn 3d. Interpretacja pól powierzchni poszczególnych regionów z uwzględnieniem współczynnika czułości według Briggs a pozwoliła na wyznaczenie ich stężeń na powierzchni preparatu. Poprzez wyznaczenie energii wiązania można określić skład chemiczny powierzchni badanych próbek wspierając się bazą danych XPS oraz informacjom zawartym w pracach zajmujących się podobną problematyką. Poglądowy schemat składów powierzchniowych badanych próbek względem intensywności O 1s zaprezentowano na rys. 25. Rys. 25. Skład chemiczny powierzchni próbek względem intensywności O 1s. Powierzchnie hydratyzujących ziaren alitu pokryte są w znacznym stopniu wodorotlenkiem wapnia a także fazą C-S-H (uwodniony C 3 S). Próbki domieszkowane siarczanami metali wykazują obecność dodatkowych związków w postaci tlenków bądź wodorotlenków metali pochodzących z hydrolizy soli. Energia wiązania elektronów w rdzeniach atomowych tlenu na orbitali 1s oraz żelaza na orbitalu Fe 2p wskazuje na obecność związków Fe(OH) 3 oraz Fe 2 O 3 produktów powstałych z utlenienia żelaza(ii). Energia wiązania elektronów na orbitalu 1s atomu tlenu oraz orbitalu 2p atomu Mn odpowiada energiom dla manganu związanego w postaci tlenku MnO 2. Co więcej, energia wiązania elektronów w rdzeniach atomowych siarki na orbitalu S 2p i tlenu na orbitalu 1s (w próbce dotowanej związkami manganu) wskazuje na jon siarczanowy związany w postaci gipsu bezwodnego. Z kolei wartość energii wiązania elektronów na orbitalu 3d atomu Sn i na orbitalu 1s atomu O wskazuje na produkt w postaci SnO (nie wyklucza się także obecności SnO 2 ). Z racji tego, iż w bazie danych

28 XPS nie jest znana wartość energii wiązania wskazująca na obecność związku CaSn(OH) 6 którego można by się spodziewać na powierzchni próbki jako związek przyczyniający się do opóźnia hydratacji autorka postanowiła poddać próbkę dotowaną SnSO 4 badaniu XRD. Zainteresowanie wzbudził fakt, że drobne okruchy jaskrawo zielonego alitu pokryte były białą otoczką produktu hydratacji, który można było zauważyć okiem nieuzbrojonym. Okruchy alitu z otoczką produktu zmielono więc i poddano analizie rentgenograficznej. Rezultat w postaci dyfraktogramu przedstawiono na rys Rys. 26. Dyfraktogram alitu poddanego hydratacji w zawiesinie wodnej zawierającej rozpuszczalny SnSO 4. Kolorem czerwonym na dyfraktogramie zaznaczono piki pochodzące od CaSn(OH) 6. Potwierdza się zatem przypuszczenie, że związek ten tworzy zwartą otoczkę na ziarnie alitu, blokując dostęp wody i tym samym wstrzymując postęp hydratacji. W celu poznania mikrostruktury próbek alitu hydratyzujących w zawiesinie wodnej z dodatkami siarczanów Fe, Mn lub Sn, przeprowadzono badania SEM wszystkich próbek, które posłużyły jednocześnie do badań XPS, a obraz mikrostruktury alitu dotowanego SnSO 4 zaprezentowano na rys

29 1 Rys. 27. Próbka alitu hydratyzującego w zawiesinie wodnej z SnSO 4 wraz z analizą EDS w punkcie 1 wskazującą na obecność CaSn(OH) 6. Próbka z siarczanem cyny wykazuje charakterystyczną mikrostrukturę cechuje ją bowiem intensywne zagęszczenie produktu dobrze wykrystalizowanego, tworzącego przeważnie wydłużone pręciki. Produkt ten (najprawdopodobniej wodorotlenek cyny i wapnia) pokrywa zewnętrzną część ziaren alitu. 4. Wnioski końcowe Zaprezentowane wyniki badań prowadzą do sformułowania następujących wniosków: 1. Siarczany żelaza, manganu i cyny z powodzeniem spełniają rolę reduktorów chromu sześciowartościowego. 2. Kationy metali z soli siarczanowych są skutecznie stabilizowane w matrycy cementowej, a stopień ich immobilizacji mieści się w zakresie 99,8 99,9%. 3. Dodatek SnSO 4 w ilości większej lub równej 0,5% masy cementu powoduje znaczne opóźnienie wiązania; proces hydratacji jest silnie zaburzony w stadium początkowym. Sumaryczne ilości ciepła wydzielonego po 72 godzinach twardnienia są mniejsze niż w przypadku hydratacji próbek z siarczanami Fe czy Mn. Wydłużenie okresu indukcji jest tym większe im większy jest dodatek siarczanu. SnSO 4 przy stężeniach 0,5% masy spoiwa wykazuje również działanie opóźniające hydratację alitu, alitu z gipsem oraz alitu z gipsem i glinianem trójwapniowym, lecz całkowite ciepło hydratacji próbek dotowanych SnSO 4 po 72 godzinach jest najwyższe. Pozostałe domieszki w postaci FeSO 4 i MnSO 4 nie

30 wpływają znacząco na szybkość wydzielania ciepła, a krzywe kalorymetryczne mniej lub bardziej pokrywają się z przebiegiem krzywej próbki wzorcowej. 4. Siarczany żelaza i manganu przyspieszają hydrolizę cementów, powodując tym samym szybkie wytrącanie produktów hydratacji. 5. Wszystkie zastosowane siarczany metali modyfikują właściwości reologiczne zaczynu cementowego. 6. Dodatki siarczanowych reduktorów chromu wpływają na zwiększenie wytrzymałości zapraw cementowych, szczególnie po dłuższych okresach dojrzewania, o ile dodawane są w ilości nie mniejszej niż 1% masy cementu. Najkorzystniejsze działanie wykazują związki manganu i cyny. Zjawisko to można przypisać zmniejszeniu porowatości. 7. Skład fazowy zaczynów dotowanych SnSO 4 w początkowych stadiach hydratacji odbiega od składu pozostałych próbek, tzn. hydratyzujących z FeSO 4 czy MnSO 4. O zahamowaniu hydratacji świadczy przede wszystkim brak Ca(OH) 2. Jednocześnie powstają nowe produkty hydratacji, jak tlenki czy wodorotlenki cyny, bądź sole zasadowe takie jak CaSn(OH) Zmiany mikrostrukturalne są wynikiem obecności nowych produktów hydratacji z udziałem poszczególnych kationów pochodzących z hydrolizy soli. Dużą ilością ettringitu charakteryzują się zaczyny z FeSO 4 ; gips pojawia się przeważnie w próbkach z MnSO