Uniepalnione kompozyty epoksydowe

Transkrypt

1 Mariusz Oleksy, Maciej Heneczkowski, Beata Mossety-Leszczak, Henryk Galina, Grzegorz Budzik Uniepalnione kompozyty epoksydowe WPROWADZENIE Dr inż. Mariusz Oleksy, dr inż. Maciej Heneczkowski, dr inż. Beata Mossety- Leszczak, prof. dr hab. inż. Henryk Galina Katedra Technologii i Materiałoznawstwa Chemicznego, Politechnika Rzeszowska, dr inż. Grzegorz Budzik Katedra Konstrukcji Maszyn, Politechnika Rzeszowska Żywice epoksydowe stanowią jedną z najważniejszych grup tworzyw polimerowych, stosowanych do produkcji materiałów powłokowych i izolacyjnych, klejów, osnowy kompozytów i nanokompozytów itp. Powszechnie stosuje się je w elektronice i elektrotechnice, a jako materiały konstrukcyjne w przemyśle motoryzacyjnym i lotniczym. Żywice epoksydowe otrzymywane są najczęściej w reakcji bisfenolu A i epichlorohydryny. Mogą one być przetwarzane różnymi metodami i charakteryzują się dobrymi właściwościami mechanicznymi i dielektrycznymi, małym skurczem podczas utwardzania, odpornością chemiczną oraz bardzo dobrą adhezją do różnych materiałów [1 3]. Wadami żywic epoksydowych, które w niektórych zastosowaniach ograniczają lub uniemożliwiają ich użycie jest stosunkowa mała stabilność termiczna i brak odporności na płomień. Następstwem wielu pożarów jest rozprzestrzenianie się ognia, dymu i toksycznych gazów, spowodowanych obecnością w zagrożonym obszarze palnych tworzyw polimerowych, z których wykonane są, m.in. elementy instalacji wewnętrznych i wykończeniowych, wykładziny, dywany, meble itp., ale także elementy pojazdów i samolotów [4]. Dlatego bardzo ważny jest dobór i zastosowanie skutecznych, a zarazem bezpiecznych środków utrudniających palenie tworzyw polimerowych. Jako antypireny, czyli środki zmniejszające palność żywic epoksydowych, wykorzystuje się substancje reaktywne i niereaktywne, zawierające atomy chlorowców, przede wszystkim atomy chloru i bromu. Wzrost skuteczności tych antypirenów można dodatkowo osiągnąć przez dodatek związków antymonu, bizmutu lub cyny [5]. Są to środki efektywnie zmniejszające palność, jednakże podczas spalania żywic z ich dodatkiem występuje silnie dymienie oraz emisja korodujących i toksycznych gazów. Poza tym tritlenek antymonu, najczęściej stosowany jako synergiczny dodatek do antypirenów chlorowcowych, jest rakotwórczy [6]. Regulacje prawne Unii Europejskiej zakazują stosowania tych antypirenów w wyrobach wykorzystywanych w pomieszczeniach zamkniętych, środkach transportu, mieszkaniach, biurach itp. Pomimo tego uniepalniacze te są nadal wykorzystywane w niektórych krajach (USA, Japonia, Chiny) do modyfikacji żywic polimerowych, stosowanych w przemyśle elektronicznym. Na przykład utwardzone bromowane dianowe żywice epoksydowe stosuje się do otrzymywania płytek obwodów drukowanych. Z kolei do enkapsulacji urządzeń używanych w mikroelektronice wykorzystuje się o-krezolową żywicę epoksy-nowolakową z dodatkiem tetrabromobisfenolu A i tritlenku antymonu [7, 8]. Ze względu na zagrożenia związane ze stosowaniem antypirenów chlorowcopochodnych, jako środki zmniejszające palność zaczęto wykorzystywać antypireny zawierające fosfor, krzem i azot, które są bardziej przyjazne dla środowiska. Zastosowanie różnego typu antypirenów zawierających fosfor powoduje, że podczas spalania takich kompozycji wydzielają się znacznie mniej toksyczne gazy oraz mniejsze ilości dymu, niż podczas spalania żywic uniepalnianych dodatkiem antypirenów chlorowcowych [6]. Szczególnie skuteczne działanie zmniejszające palność uzyskuje się przez trwałe kowalencyjne związanie fosforu z łańcuchem polimeru. Praktycznie osiąga się to przez wykorzystywanie żywic epoksydowych [9 11] i/lub czynników sieciujących [12 15], zawierających fosfor. Antypireny fosforowe to grupa środków zmniejszających palność, którym poświęcono wiele artykułów i różnych opracowań. Z prac tych wynika także, że dodatek tego typu związków może spowodować obniżenie temperatury zeszklenia i pogorszenie stabilności termicznej uniepalnionych produktów [6]. Jako czynniki zmniejszające palność żywic epoksydowych stosuje się również związki zawierające krzem, w tym warstwowe krzemiany modyfikowane związkami organicznymi (organo clays). Do związków krzemoorganicznych zmniejszających palność zalicza się m.in. różnego rodzaju prekursory krzemoorganiczne, zawierające reaktywne grupy funkcyjne, tj. grupy aminowe, epoksydowe i hydroksylowe [16 19], które przez wiązania chemiczne wbudowują się w strukturę sieci polimerowej. Za przyjazne dla środowiska uważa się także kompozyty polimer (np. żywica epoksydow-modyfikowany krzemian warstwowy, w których glinokrzemian, nawet w bardzo wysokiej temperaturze, pozostaje na powierzchni polimeru w postaci warstwy popiołu, utrudniającej dostęp tlenu (powietrz. Dodatek pochodnych krzemowych może także przyczynić się do zwiększenia wytrzymałości termicznej tworzywa. Ograniczoną palnością charakteryzują się żywice epoksydowe z dodatkiem pochodnych zawierających azot, np. melaminy i jej soli [20], a także żywice maleimidowo-epoksydowe. Melamina lub jej pochodne w wyniku ogrzewania ulegają kondensacji z wydzieleniem amoniaku, w wyniku czego tworzą się stabilne termicznie produkty polimeryczne [21]. Zmniejszenie palności żywic epoksydowych można uzyskać także przez dodatek wodorotlenków metali, głównie glinu i magnezu. Jednak aby ich działanie było skuteczne, muszą one być dodawane w stosunkowo dużych ilościach, co z kolei pogarsza właściwości przetwórcze, a także właściwości mechaniczne otrzymywanych kompozytów [6]. Wykorzystując wcześniejsze prace autorów na temat modyfikacji bentonitów czwartorzędowymi solami amoniowymi (QAS) [22 31], postanowiono rozszerzyć te badania tak, aby uzyskać efektywne napełniacze do żywicy epoksydowej Epidian 6, poprawiające odporność na płomień otrzymanych z niej produktów. Materiały do badań 1. Bentonit SN (oznaczenie BSN). 2. Bentonit Specjal (oznaczenie BS). 3. Barquat CB- (lub CB-80) % (lub 80%) roztwór wodny IV-rz. soli amoniowej (QAS): chlorku alkilo-benzylo-dimetyloamoniowego o czystości technicznej, dostarczony przez firmę LONZA (Szwajcari. 4. Żywica epoksydowa Epidian 6 oznaczenie w tekście EP. 5. Utwardzacz Z-1 (trietylenotetramin. Produkty wymienione w punktach 1 i 2 zostały wytworzone przez Zakłady Górniczo-Metalowe S.A. ZĘBIEC w Zębcu k/starachowic, zaś te podane w punktach 4 i 5 zostały wyprodukowa INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXI

2 ne lub dostarczone przez Zakłady Chemiczne Organika-Sarzyna w Nowej Sarzynie. Modyfikacja bentonitów IV-rzędowymi solami amoniowymi W pracy wykorzystano procedurę modyfikacji glinek smektycznych za pomocą QAS, opatentowaną przez autorów [22, 23] i opisaną w kilku publikacjach [24 31]. Dla oceny efektywności modyfikacji glinek wykonano badania termochemiczne (DSC) oraz rentgenowskie. Badania DSC przeprowadzone zostały za pomocą skaningowego kalorymetru różnicowego typu 822e (produkcji firmy Mettler Toledo Szwajcari, w zakresie temperatury 0 4 C, przy szybkości ogrzewania 10 C/min, w atmosferze azotu. Na rysunku 1 przedstawione są dwa reprezentatywne przykłady: krzywe DSC niemodyfikowanego bentonitu SN (BSN) oraz bentonitu modyfikowanego QAS (BSNQAS). Na krzywej DSC bentonitu modyfikowanego QAS (BSNQAS) występują wyraźne dwa piki endotermiczne: pierwszy w zakresie temperatury C, związany z usunięciem wilgoci, oraz drugi w zakresie C, związany z rozkładem modyfikatora QAS wbudowanego w strukturę glinki (na krzywej dla niemodyfikowanego bentonitu nie obserwuje się w tym zakresie żadnych pików). Na krzywej DSC niemodyfikowanej glinki w zakresie 80 1 C występuje natomiast pik endotermiczny, co jest prawdopodobnie związane z utratą wilgoci i wody krystalicznej. Ostateczne potwierdzenie efektywności procesu modyfikacji dały badania rentgenowskie, które wykonano za pomocą dyfraktometru rentgenowskiego (typu Dron 234, produkcji dawnego ZSRR) z zastosowaniem lampy CuK α. Metodą tą potwierdzono rozsunięcie płytek glinokrzemianu. Jako próbki użyto sproszkowany napełniacz oraz krążki o średnicy 27,5 odlewane z badanych kompozytów EP z napełniaczami. Odległość między płytkami w bentonicie (d hkl ) obliczono ze wzoru Braggów [32]. Na rysunku 2 przedstawiono dwa reprezentatywne przykłady dyfraktogramów niemodyfikowanego i modyfikowanego BSN. Na podstawie wyników tych badań stwierdzono, że odległość pomiędzy płytkami uległa wyraźnemu zwiększeniu z 13 Å dla niemodyfikowanego do około 32 Å dla modyfikowanego produktu. Takie znaczne rozsunięcie płytek skutkuje, oprócz organofilizacji bentonitu, ułatwieniem migracji żywicy pomiędzy warstwy napełniacza, co z kolei zapewnia uzyskanie dobrego jego zdyspergowania. Strumień ciepła, [W/g] 0,0-0,2-0,4-0,6-0,8-1,0 bentonit SN niemodyfikowany bentonit SN z % dodatkiem CB Temperatura, [ o C] Rys. 1. Krzywe DSC dla BSN niemodyfikowanego i modyfikowanego czwartorzędową solą amoniową Fig. 1. DSC curves for unmodified bentonite BSN and that modified with quaternary aonium salt Intensywność, j.u A Przygotowanie kompozytów żywicy epoksydowej (EP) z wytypowanymi bentonitami Przygotowano kompozyty EP (Epidian 6), które zawierały odpowiednio: 0,0; 0,5; 1,0; 3,0; 5,0% mas. bentonitu SN (BSN) i Special (BS) (niemodyfikowanych i modyfikowanych). Kompozyty wstępnie wymieszano za pomocą wolnoobrotowego mieszadła mechanicznego, a następnie, dla dobrego zdyspergowania napełniacza w żywicy, zastosowano dyspergowanie kompozycji za pomocą szybkoobrotowych homogenizatorów typu 2 i 9 (producent: Spółdzielnia Pracy Mechanika Precyzyjna ). Szybkość ścinania wytwarzana przez mieszadła w komorze ucieraka wynosiła w obu przypadkach około 8 s 1, natomiast czas ucierania wynosił po 20 minut dla każdego typu homogenizatora. Proces homogenizacji kompozycji przeprowadzono także dla dwóch wartości temperatury: 70 C i 90 C. Aby zapobiec starzeniu się tak przygotowanych mieszanin przechowywano je w temperaturze ok. 4 C do etapu odlewania. Otrzymywanie kształtek do badań wytrzymałościowych kompozytów EP z dodatkiem wytypowanych bentonitów Do kompozycji EP z dodatkiem wytypowanego bentonitu dodano utwardzacz Z-1, w ilości 12% mas., a następnie dokładnie mieszano i odlewano kształtki do badań wytrzymałościowych do form silikonowych, przygotowanych zgodnie z zaleceniami normy [33]. Sieciowanie prowadzono w temperaturze 20 C przez 24 godziny, po czym kształtki dotwardzano w temperaturze 100 C przez 5 godzin, zgodnie z zaleceniami producenta. Omówienie wyników badań Analiza wyników badania zapalności kompozytów EP z dodatkiem wytypowanych bentonitów Oznaczenie wykonano zgodnie z zaleceniami polskiej normy [34]. Przed przystąpieniem do badań próbkę zmierzono, zważono oraz naniesiono linię prostopadłą do podłużnej osi beleczki w odległości 80 od palonego końca. Następnie próbkę zamontowano poziomo w uchwycie, a swobodną jej część poddano działaniu płomienia palnika gazowego w ciągu 60 s. Po upływie tego czasu usunięto palnik i zmierzono czas palenia się próbki do naniesionego znaku oraz wyznaczono masę pozostałości i długość spalonej części próbki L k, którą obliczono z wzoru: L k n BSN BSN QAS 13 A 2, deg Rys. 2. Dyfraktogram rentgenowski BSN niemodyfikowanego i modyfikowanego czwartorzędową solą amoniową Fig. 2. X-ray difractogram of unmodified bentonite BSN and that modified with quaternary aonium salt ( 80 Li ) i= 1 = (1) n NR 5/2010 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 1373

3 gdzie: L i najmniejsza odległość między znakiem i spaloną częścią dla poszczególnych,, n liczba badanych. Czas spalania przyjęto jako średnią arytmetyczną z co najmniej 5 pomiarów. Wyniki oznaczenia zapalności kompozytów EP z badanymi bentonitami Badania wykonano zgodnie z wcześniej opisaną metodyką, a uzyskane wyniki badań przedstawiono w tabeli 1 oraz na rysunkach 3, 4 i 6. Stwierdzono, że podwyższenie temperatury homogenizacji żywicy z napełniaczem z 70 do 90 C wyraźnie poprawia efekt uniepalniania kompozytu EP. Podobny efekt uzyskuje się dzięki zastosowaniu modyfikowanych bentonitów. Na podstawie analizy wykresów (rys. 3 i 4) stwierdzono, że w zakresie 0,5 1,0% mas. dodatku modyfikowanych QAS bentonitów BSN i BS (BSNQAS, BSQAS) uzyskuje się stosunkowo największy przyrost odporności kompozytów na płomień. Zwiększenie dodatku bentonitu do 3 5% mas. powoduje już mniejszy przyrost tej odporności. Jest to związane zapewne ze skuteczniejszym utrudnianiem interkalacji lub eksfoliacji płytek bentonitu przy większej jego zawartości w kompozycji (około 5% mas.). Potwierdzeniem tego spostrzeżenia są wyniki badania kompozytów metodą dyfrakcji rentgenowskiej, WAXS (rys. 6. Dla skuteczniejszego uniepalnienia badanych kompozytów EP konieczne będzie zastosowanie dodatkowego, innego antypirenu, wspomagającego działanie organobentonitu. Badania WAXS kompozytów EP z modyfikowanymi bentonitami Uzyskane krzywe WAXS kompozytów EP z niewielkim dodatkiem modyfikatora (0,5 1,0% mas.) wykazują zanik piku obecnego w modyfikowanych napełniaczach (rys. 6a,. Świadczy to o możliwości tworzenia się w tych kompozytach struktury eksfoliowanej, ale tylko do zawartości organobentonitu nieprzekraczającej 1,0% mas. Przy większych stężeniach modyfikowanego napełniacza pik charakterystyczny dla rozsuniętych płytek pojawia się praktycznie przy tej samej wartości kąta 2θ (d w = 33,7 Ǻ). Oznacza to brak zwiększenia rozsunięcia płytek organobentonitu w wyniku niewniknięcia pomiędzy nie łańcuchów polimerów w takim kompozycie. Dla kompozytów z niemodyfikowanymi bentonitami obserwuje się z kolei niewielkie, bo zaledwie kilkuangstremowe rozsunięcie płytek glinokrzemianu (od 12,6 do 15,7 Å). Pokazano to na przykładzie kompozytu z BS (rys. 6. Charakterystyka morfologii badanych kompozytów Morfologię kruchych przełomów badano za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) NOVASCAN, produkcji węgierskiej. Przełom otrzymano po zamrożeniu kształtek badanych kompozycji w suchym lodzie i ich udarowym złamaniu. Mikrofotografie kruchych przełomów badanych kształtek wykazały znaczne różnice w morfologii kompozytów EP z dodatkiem Tabela 1. Długość spalonej części próbki dla kompozytów EP z dodatkiem niemodyfikowanego i modyfikowanego BSN oraz BS Table 1. Lenght of the burning specimen part of epoxy composites containing unmodified and modified bentonites BSN and BS Zawartość bentonitu % mas. Średnia długość Średnia szerokość Średnia grubość Średnia masa g Średnia masa pozostałości próbki po spaleniu g Średnia długość spalonej części Średni czas palenia próbki s EP nienapełniona 0,0 108,56 9,78 4,02 6,32 2,84 26,6 2 EP + BSN 0,5 108,92 9,72 4,04 6,33 2,92 26, ,0 108,87 9,70 4,04 6,37 3,21 25, ,0 108,13 9,63 4,06 6,42 3,47 23, ,0 107,57 9,51 4,05 6,45 3,56 21,9 169 EP + BSNQAS 0,5 108,21 9,80 4,05 6,38 3,24 24, ,0 109,10 9,89 4,07 6,39 3,61 20, ,0 109,65 9,92 4,05 6, 3,97 17, ,0 109,90 9,97 4,08 6,42 4,13 16,1 116 EP + BS 0,5 108,98 9,77 4,05 6,36 2,99 26, ,0 108,91 9,74 4,05 6, 3,46 24, ,0 108,33 9,68 4,06 6,41 3,59 22, ,0 107,89 9,62 4,05 6,43 3,68 21,7 162 EP + BSQAS 0,5 109,31 9,84 4,04 6,41 3,33 24, ,0 109,44 9,92 4,06 6,42 3,83 19, ,0 109,78 9,97 4,04 6,4 4,18 17, ,0 109,99 9,98 4,07 6,42 4,65 15,1 107 *) temperatura mieszania żywicy z napełniaczem T h = 90 C 1374 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXI

4 zmiana zapalności, 100x( m 0 - m i )/ m 0, % EP + BSN EP + BS EP + BSNQAS EP + BSQAS -60 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 zawartość bentonitu, % mas. Rys. 3. Zależność względnej zmiany masy pozostałej po spalaniu części beleczki od zawartości badanych bentonitów w kompozytach EP Fig. 3. The relative change in weight remaining after burning specimen parts vs. content of bentonite in epoxy composites względny czas palenia, t i /t EP + BSN EP + BS EP + BSNQAS EP + BSQAS Rys. 5. Wygląd po oznaczeniu zapalności kompozytów EP z modyfikowanymi QAS bentonitami: SN (BSNQAS) i Specjal (BSQAS) Fig. 5. The appearance of burnt specimens of epoxy composites with QAS modified bentonites: SN (BSNQAS) and Specjal (BSQAS) 0 d h k l = 12,6 A BS EP+ 0,5%BS 3 EP+ 1,5%BS EP+ 3,0%BS EP+ 5,0%BS 0 d h k l = 15,7 A ,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 niemodyfikowanego i modyfikowanego 0 bentonitu SN (rys. 7, 8) i Specjal (rys. 9, 10). W przełomie kompozycji z dodatkiem niemodyfikowanego bentonitu we wszystkich przypadkach d h k l = 15,7 A widać cząstki napełniacza o rozmiarach rzędu 2 10 µm, nierównomiernie rozmieszczonego w żywicy epoksydowej. Zastosowanie tego samego typu bentonitu modyfikowanego QAS sprawia, że morfologia kompozycji zmienia się. Przełom ma wygląd poszarpanych płytek, a rozróżnienie obu faz (żywicy i napełniacz jest trudne. Morfologia jest pochodną warstwowej budowy glinokrzemianu oraz faktu, że gliny smektyczne po modyfikacji lepiej mieszają się z żywicami epoksydowymi. Taka warstwowa struktura ma korzystny 2 theta, deg wpływ na właściwości uniepalniajace kompozytu z powodu krętej, wydłużonej drogi dostępu powietrza do palnej osnowy kompozytu (tortuousity effect) [35]. Podsumowanie zawartość bentonitu, % mas. Rys. 4. Zależność względnego czasu palenia się beleczek od zawartości badanych bentonitów w kompozytach EP Fig. 4. The relative time of burning vs. content of bentonite in epoxy composites 0 d h k l = 12,6 A BS EP+ 0,5%BS 3 EP+ 1,5%BS EP+ 3,0%BS EP+ 5,0%BS Dodatek modyfikowanych QAS bentonitów przyczynił się do poprawy stopnia uniepalniania żywicy epoksydowej d hk l = 33,7 A 2 theta, deg theta, deg BSQAS EP + 0,5%BSQAS EP + 3,0% BSQAS EP + 5,0%BSQAS Rys. 6. Dyfraktogramy WAXS kompozytów EP z różnym dodatkiem bentonitu Specjal niemodyfikowanego (BS)(A) i modyfikowanego QAS (BSQAS)(B). Oznaczenie d w nad krzywymi oznacza odległość pomiędzy płytkami bentonitu Fig. 6. WAXS difractograms of epoxy composites containing different amounts of unmodified bentonite Specjal (BS)(A) and that modified with QAS (BS)(B). Symbol /dw /over the curves denotes the distance between platelets in bentonites 20 NR 5/2010 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 1375

5 Rys. 7. Obraz SEM kruchego przełomu kompozytu EP + 5% dodatek niemodyfikowanego bentonitu SN Fig. 7. SEM microphotograph of rigid fracture surface of epoxy composite of unmodified Rys.6 a i b.. bentonite SN Rys.6 a i b.. + 5% Rys.7 a i b. Rys.7 a i b. Rys. 8. Obraz SEM kruchego przełomu kompozytu EP + 5% dodatek bentonitu SN modyfikowanego QAS Fig. 8. SEM microphotograph of rigid fracture surface of epoxy composite + 5% of bentonite SN modified with QAS Rys.8 a i b. Rys. 9. Obraz SEM kruchego przełomu kompozytu EP + 5% dodatek niemodyfikowanego bentonitu Specjal a i b. Fig. 9. SEM microphotograph of rigid fracture surface of epoxy composite +Rys.8 5% of unmodified bentonite Specjal 1376 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXI

6 Rys. 10. Obraz SEM kruchego przełomu kompozytu EP + 5% dodatek bentonitu Specjal modyfikowanego QAS Fig. 10. SEM microphotograph of rigid fracture surface of epoxy composite + 5% of bentonite Specjal modified with QAS Najlepsze efekty zmniejszenia palności uzyskano dla 3 i 5% dodatku bentonitu Specjal modyfikowanego QAS. Zwiększenie zawartości bentonitu nie ma wpływu na poprawę odporności na płomień kompozytów EP-organobentonit, prawdopodobnie z powodu aglomeracji ziaren napełniacza. Podziękowania Badania były realizowane w ramach Projektu Nr POIG /08 w Programie Operacyjnym Innowacyjna Gospodarka (POIG). Projekt współfinansowany przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego. Literatura [1] Kinjo N., Ogata K., Keneda A.: Epoxy molding compounds as encapsulation materials for microelectronic devices. Adv. Polym. Sci. 88 (1989) [2] Czub P., Bończa-Tomaszewski Z., Penczek P., Pielichowski J.: Chemia i technologia żywic epoksydowych. WNT, Warszawa (2002). [3] Shieh J. Y., Wang C. S.: Synthesis and properties of novel phosphoruscontaining hardener for epoxy resins. J. Appl. Polym. Sci. 78 (2000) [4] Garbarski J., Fabijański M.: Ograniczenie dymotwórczych właściwości tworzyw sztucznych na przykładzie wysokoudarowego polistyrenu. Polimery 49 (2004) [5] La Rosa A. D., Recca A., Carter J. T., McGrail P. T.: An oxygen index evaluation of flaability on modified epoxy/polyester systems. Polym. (1999) [6] Mazela W., Czub P., Pielichowski J.: Zastosowanie żywic epoksydowych w elektronice i optoelektronice. Cz. II. Sposoby zmniejszania palności żywic epoksydowych stosowanych w przemyśle elektronicznym. Polimery (2005) [7] Ho T. H., Wang C. S.: Modification of epoxy resin with siloxane containing phenol aralkyl epoxy resin for electronic encapsulation application. Europ. Polym. J. 37 (2001) [8] Lin C. H., Wang C. S.: Novel phosphorus-containing epoxy resins. Part I. Synthesis and properties. Polym. 42 (2001) [9] Liu Y. L., Hsiue G. H., Chiu Y. S., Jeng R. J., Perng L. H.: Phosphoruscontaining epoxy for flame retardant. I. Synthesis, thermal, and flameretardant properties. J. Appl. Polym. Sci. 61 (1996) [10] Chen-Yang Y. W., Lee H. F., Yuan C. Y.: A flame-retardant phosphate and cyclotriphosphazene-containing epoxy resin: synthesis and properties. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 38 (2000) [11] Hergenrother P. M., Thompson C. M., Smith J. G. Jr, Connell J. W., Hinkley J. A., Lyon R. E., Moulton R.: Flame retardant aircraft epoxy resins containing phosphorus. Polym. 46 (2005) [12] Liu Y. J., Hsiue G. H., Lee R. H., Chiu Y. S.: Phosphorus-containing epoxy for flame retardant. III: Using phosphorylated diamines as curing agents. J. Appl. Polym. Sci. 63 (1997) [13] Hsiue G. H., Liu Y. L., Tsiao J.: Phosphorus-containing epoxy resins for flame retardancy V: Synergistic effect of phosphorus-silicon on flame retardancy. J. Appl. Polym. Sci. 78 (2000) 1-7. [14] Wang C. S., Lin C. H.: Properties and curing kinetic of diglycidyl ether of bisphenol A cured with a phosphorus-containing diamine. J. Appl. Polym. Sci. 74 (1999) [15] Braun U., Balabanovich A. I., Schartel B., Knoll U., Artner J., Ciesielski M., Döring M., Perez R., Sandler J. K. W., Altstädt V., Hoffman T., Pospiech D.: Influence of the oxidation state of phosphorus on the decomposition and fire behaviour of flame-retarded epoxy resin composites. Polym. 47 (2006) [16] Hsiue G. H., Wei H. F., Shiao S. J., Kuo W.-J., Sha Y. A.: Chemical modification of dicyclopentadiene-based epoxy resins to improve compatibility and thermal properties. Polym. Degrad. Stab. 73 (2001) [17] Hsiue G. H., Wang W. J., Chang F. C.: Synthesis, characterization, thermal and flame-retardant properties of silicon-based epoxy resins. J. Appl. Polym. Sci.: 73 (1999) [18] Wang W. J., Perng L. H., Hsiue G. H., Chang F. C.: Characterization and properties of new silicone-containing epoxy resin. Polym. 41 (2000) [19] Wu C. S., Liu Y. L., Chiu Y. S.: Epoxy resins possessing flame retardans elements from silicon incorporeted epoxy compounds cured with fosforus or nitrogen containing curing agents. Polym. 43 (2002) [20] Shieh J. Y., Wang C. S.: Synthesis of novel flame retardant epoxy hardeners and properties of cured products. Polym. 42 (2001) [21] Wu C. S., Liu Y. L., Hsu K. Y.: Maleimide-epoxy resins: preparation, thermal properties, and flame retardance. Polym. 44 (2003) [22] Patent polski (1999). [23] Patent polski (1999). [24] Oleksy M., Heneczkowski M.: Tiksotropowe kompozycje nienasyconych żywic poliestrowych z modyfikowanymi bentonitami. Polimery 49 (2004) [25] Oleksy M., Heneczkowski M.: Modyfikowane bentonity jako aktywne adsorbery par styrenu. Polimery (2005) [26] Oleksy M., Heneczkowski M., Galina H.: Chemosetting resins containing fillers. I. Unsaturated polyester resin compositions containing modified smectites. J. of Appl. Polym. Sci. 3 (2005) [27] Oleksy M., Heneczkowski M., Galina H.: Kompozyty żywicy epoksydowej zawierające modyfikowane bentonity. Polimery 51 (2006) [28] Spychaj T., Heneczkowski M., Pigłowski J., Galina H., Oleksy M., Kowalczyk K.: Modyfikowane bentonity (montmorylonity) jako podstawa rozwoju nanomateriałów polimerowych w kraju. Inżynieria Materiałowa 6 (2006) [29] Oleksy M., Heneczkowski M., Galina H.: Kompozycje tiksotropowe: nienasycone żywice poliestrowe/modyfikowane bentonity. Polimery 52 (2007) [] Oleksy M., Heneczkowski M.: Modyfikowane bentonity jako adsorbenty par węglowodorów. Polimery 53 (2008) [31] Oleksy M., Heneczkowski M., Budzik G.: Kompozyty nienasyconych żywic poliestrowych stosowane w technologii vaccum casting. Polimery 53 (2008) [32] LeBaron P. C., Wang Z., Pinnavaia T. J.: Polymer-layered silicate nanocomposites: an overview. Appl. Clay. Sci. 15 (1999) [33] Polska norma ISO 527-1:1998, Tworzywa sztuczne Oznaczanie właściwości mechanicznych przy statycznym rozciąganiu Zasady ogólne. [34] Polska norma PN-82/C-89023, Badanie palności tworzyw sztucznych wg UL-90. [35] Ray S. S., Okamoto M.: Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. Prog. Polym. Sci. 28 (2003) NR 5/2010 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 1377