CZ A: ZADANIA OBOWI ZKOWE

Transkrypt

1 Zadanie 1A CZ A: ZADANIA BWI ZKWE Analiza mieszaniny sli Rzpuszczaniu aztanu(v) wapnia w wdzie twarzysz ró ne efekty cieplne w zale n ci d stpnia uwdnienia tej sli. Rzpuszczanie bezwdneg Ca(N 3 ) 2 przebiega z wydzieleniem ciep a (entalpia rzpuszczania, 0 = -17,1 kj/ml), natmiast rzpuszczanie sli uwdninych Ca(N 3 ). 2 n 2 (n = 2 4) jest prcesem endtermicznym ( 2 = 14,0 kj/ml dla n = 2; 3 = 18,1 kj/ml dla n = 3 i 4 = 34,0 kj/ml dla n = 4). Próbka bezwdneg Ca(N 3 ) 2 masie 4,163 g wystawina na dzia anie wilgtneg pwietrza zwi kszy a swj mas 0,578 g. Przy rzpuszczaniu cz ciw uwdninej próbki stwierdzn, e ciep ani nie wydziela si, ani nie jest pch aniane. Plecenie: Przyjmuj c, e cz ciw uwdnina próbka zawiera a tylk frmy n = 0, 2 i 3, blicz zawart pszczególnych sli (ró ni cych si stpniem uwdnienia), wyra aj c wynik w u amkach mlwych. W bliczeniach przyjmij nast puj ce wart ci mas mlwych: Ca - 40,1 g/ml; N -14,0 g/ml; 16,0 g/ml; 1,01g/ml. Zadanie 2A Zwi zki chlru na ró nych stpniach utlenienia Próbk chlranu(v) ptasu umieszczn w tyglu platynwym i grzewan przez d ugi czas w temperaturze k 380 C. Zauwa n, e w czasie grzewania próbka najpierw stpi a si, a p pewnym czasie uleg a pnwnie zestaleniu. Stwierdzn równie, e rzk adwi chlranu(v) ptasu nie twarzyszy wydzielanie si prduktów gazwych. P ch dzeniu próbk prduktu masie 15,00 g przeniesin d zlewki i rzpuszczn w 100 g wdy destylwanej w temperaturze 20 C. Pmim intensywneg mieszania cz próbki nie uleg a rzpuszczeniu. Nierzpuszczny sad (prdukt A) ds czn, przemyt alkhlem etylwym i p wysuszeniu zwa n. Masa teg sadu wynsi a 11,22 g. Stwierdzn tak e, e rztwór wdny trzymany p rzpuszczeniu cz ci próbki (prdukt B) lekk zakwaszny kwasem aztwym dbarwia rztwór KMn 4, raz e nie zawiera n chlranów(v). Plecenia: a. Pdaj wzry i nazwy zwi zków A raz B, pwstaj cych pdczas grzewania chlranu(v) ptasu. dpwied uzasadnij i ptwierd dpwiednimi bliczeniami. Przyjmij, e rzpuszczaln zwi zku A w 100 g wdy, w temperaturze 20 C, wynsi 1,50 g. b. Napisz równanie reakcji rzk adu chlranu(v) ptasu zachdz cej w warunkach pisanych w zadaniu. c. Napisz w frmie jnwej równanie reakcji zachdz cej w rztwrze zawieraj cym prdukt B, d któreg ddan KMn 4 i zakwaszn. W bliczeniach przyjmij nast puj ce wart ci mas mlwych: K 39,10 g/ml; Cl 35,45 g/ml; 16,00 g/ml Zadanie 3A Przewidywanie kierunku przebiegu reakcji chemicznej (cz 1) ptymalizacja warunków prwadzenia reakcji chemicznych ma bardz isttne znaczenie w cdziennej praktyce labratryjnej i jest kluczwa dla prjektwania syntez w skali przemys wej. Wst pn cen przeprwadza si krzystaj c z dpwiednich danych termdynamicznych (w tym 4

2 tak e elektrchemicznych). M na dzi ki nim kre li m. in. kierunek samrzutneg przebiegu reakcji w kre lnych warunkach (np. dla wybranych wart ci temperatury, ci nie lub st e reagentów). Pni sze przyk ady ilustruj ten prblem. 1. W naczyniu zamkni tym badan reakcj dwracaln syntezy jdwdru: 2 (g) + I 2 (g) = 2 I (g) Stwierdzn, e mieszanina reagentów w temperaturze T = 500 K zawiera 2, I 2, I, których ci nienia cz stkwe wynsz dpwiedni 100, 50, 300 hpa. Dane termdynamiczne dtycz ce substratów i prduktu tej reakcji zamieszczne s w tabeli: Plecenia: Substancja tw kj ml 1 S m /kj ml 1 K 1 2 (g) 0 0,131 I 2 (g) 62,4 0,261 I (g) 26,5 0,207 1a. Krzystaj c z danych zawartych w tabeli, blicz wart standardwej entalpii swbdnej G r reakcji dla T = 500 K. Przyjmij niezale n standardwej entalpii i entrpii reakcji d temperatury. 1b. blicz wart sta ej równwagi reakcji w temperaturze T = 500 K. Ci nienie standardwe p =10 5 Pa. 1c. blicz wart ilrazu reakcji Q dla pdanych warunków, a nast pnie kre l kierunek jej samrzutneg przebiegu w tych warunkach (w strn twrzenia, czy rzk adu jdwdru). Ilraz reakcji Q t ilraz ilczynów st e lub ci nie cz stkwych prduktów i substratów pdniesinych d pt g, których wyk adniki s równe wspó czynnikm stechimetrycznym reagentów w równaniu reakcji. 2. Kierunek reakcji redks pisanej równaniem: 2 Fe 3+ (aq) + Cu(s) = 2 Fe 2+ (aq) + Cu 2+ (aq) dla reagentów w stanach standardwych, m na kre li na pdstawie pdanych ni ej wart ci standardwych ptencja ów pó gniw. Fe 3+ (aq)/fe, E 1 = 0,04 V Fe 2+ (aq)/fe, Cu 2+ (aq)/cu, E 2 = 0,44 V E 3 = +0,34 V Plecenia: 2a. Udwdnij, e reakcja ta przebiega samrzutnie zgdnie z zapisem, tj. ze strny lewej na praw (zak adaj c, e reagenty wyst puj w stanach standardwych). Wskazówka: Nale y najpierw bliczy ptencja standardwy E 4 pó gniwa Fe 3+ (aq)/fe 2+ (aq). 2b. Pdaj wart standardweg napi cia gniwa 5 E i standardwej entalpii swbdnej reakcji. Zadanie 4A Izmeria Izmeria jest zjawiskiem pwszechnym w chemii rganicznej. Na przyk ad pi ciw glwemu alkanwi m na przyprz dkwa 3 ró ne struktury (n-pentan, izpentan, nepentan). Znacznie wi cej izmerów b dzie mia zwi zek masie mlwej równej masie mlwej pentanu, ale nast puj cym sk adzie pierwiastkwym: C - 66,63 %, - 11,18 %, - 22,19 %.

3 Plecenia: a. Wyznacz wzór sumaryczny zwi zku wy ej pdanym sk adzie i wymie klasy (grupy) zwi zków, d których mg nale e jeg izmery. b. Narysuj wzry pó strukturalne (szkieletwe) wszystkich m liwych zwi zków pdanym sk adzie pierwiastkwym (jest ich 31, wliczaj c izmery cis-trans, enancjmery i wszystkie zwi zki budwie cyklicznej, np. pchdne cyklbutanu, cyklprpanu, ksiranu itp.). c.. Wska, które sp ród zaprpnwanych zwi zków twrz izmery cis-trans. d.. Znajd w przedstawinych cz steczkach zwi zków asymetryczne atmy w gla i zaznacz je np. gwiazdk. e.. Wska, te z wymieninych zwi zków, które reaguj z utwrzeniem jdfrmu w pdanych warunkach (próba jdfrmwa): I 2 /Na X CI 3 ( ) Zadanie 5A W glwdry W glwdór A jest gazem w temperaturze pkjwej, pd nrmalnym ci nieniem. W glwdór B ma mas mlw dwa razy wi ksz ni w glwdór A. P reakcji z nadmiarem chlru, przebiegaj cej bez wydzielania si chlrwdru, z w glwdru A twrzy si prdukt masie mlwej wynsz cej 269 % masy mlwej substratu. Prdukt ten zawiera asymetryczny atm w gla. W glwdór B reaguje z chlrem w becn ci wiat a, z wydzielaniem chlrwdru. Je eli chlr nie jest u yty w nadmiarze, w reakcji pwstaje tylk jedna mnchlrpchdna zwi zku B. Bez dst pu wiat a w glwdór B z nie reaguje chlrem. Plecenie: Przeprwad niezb dne bliczenia i pdaj wzry strukturalne zwi zków A raz B. W bliczeniach przyjmij nast puj ce wart ci mas mlwych: C 12,0 g/ml; -1,0 g/ml; Cl 35,5 g/ml. Zadanie 6A Reakcje zwi zków rganicznych Uzupe nij pni sze schematy pdaj c dpwiednie prdukty reakcji: C-C=C C-C- KBr 2 S 4 3. Br 2 6

4 4. -(C 2 ) 7 C=C(C 2 ) 7 -(C 2 ) 7 C=C(C 2 ) 7 -(C 2 ) 7 C=C(C 2 ) Ni Na/ C N N 2 6. Br Zadanie 7 A. Stereizmeria Narysuj wzry wszystkich m liwych stereizmerów 3-brm-butan-2-lu. znacz knfiguracj ka deg w gla chiralneg. Zadanie 1B CZ B: ZADANIA FAKULTATYWNE Bufry redks Pj cie bufru kjarzy si z rztwrem, któreg p nie zmienia si znacz c mim ddatku mcneg kwasu lub zasady. Ma n jednak znaczenie bardziej gólne i dtyczy rztwrów, gdzie utrzymywane jest sta e st enie kre lnych jnów (nie tylk + ) lub utrzymywana jest sta a wart ptencja u redks. Bufry redks maj szczególne znaczenie dla przebiegu reakcji utleniania i redukcji w ywym rganizmie, w analizie chemicznej, a tak e w knstrukcji baterii i akumulatrów, gdzie napi cie pwinn by sta e, niezale ne d stpnia rz adwania. Plecenia: A. blicz zmian ptencja u, jaka nast pi a w wyniku ddania 1 cm 3 rztwru FeCl 3 st eniu 0,1 ml/dm 3 d: a1. 10 cm 3 rztwru FeCl 2 pcz tkwym st eniu 0,01 ml/dm 3, w którym 1 % jnów elaza(ii) zsta utleninych d elaza(iii); a2. 10 cm 3 rztwru zawieraj ceg FeCl 2 i FeCl 3 w równych st eniach wynsz cych 0,2 ml/dm 3 ; a3. 10 cm 3 wdy pzstaj cej w kntakcie z drutem srebrnym pkrytym chlrkiem srebra; a4.10 cm 3 rztwru KCl st eniu 3 ml/dm 3 pzstaj ceg w kntakcie z drutem srebrnym pkrytym chlrkiem srebra. B. Wska, który z wymieninych rztwrów (uk adów) jest najlepszym bufrem redks. Dla teg uk adu blicz, jak bj t rztwru FeCl 3 st eniu 0,1 ml/dm 3 nale y wprwadzi, aby nast pi a zmiana ptencja u redks 10 mv. Wszystkie pmiary prwadzn w temperaturze 25 C. Ptencja y standardwe: E 0 (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,770 V; E 0 (AgCl/Ag) = 0,222 V. Ilczyn rzpuszczaln ci AgCl, K s0 = 1, Sta a Faradaya: F = C/ml Sta a gazwa: R = 8,314 J/(ml. K) 7

5 Zadanie 2B Jnwy tlenek chlru Chlr twrzy szereg bardz reaktywnych tlenków, rzk adaj cych si gwa twnie z wydzieleniem chlru i tlenu. Jednym z nich jest zwi zek (A) maj cy w temperaturze pkjwej psta leistej, czerwnbrunatnej cieczy (t.t. 3,5 C). Tlenek ten zawiera 42,48 % mas. chlru. W fazie gazwej wyst puje n jak mnmer, natmiast w fazie ciek ej twrzy dimery. W fazie sta ej tlenek A psiada budw jnw i nale y traktwa g jak sól chlran(vii). Budwa ta znajduje dzwierciedlenie w niektórych reakcjach, np. w reakcji z wd, w której pwstaje mieszanina dwóch kwasów tlenwych. Tlenek A m na trzyma np. pprzez termiczny rzk ad chlranu(vii) ksennu(ii), w wyniku któreg prócz zwi zku A pwstaje m.in. wlny ksenn. Plecenia: a. Pdaj wzry raz nazwy zwi zku A w fazie gazwej, ciek ej i sta ej (nazw sli). b. Napisz równanie reakcji tlenku A z: 1) wd raz 2) bezwdnym flurwdrem. c. Przedstaw budw przestrzenn katinów raz aninów wyst puj cych w zwi zku A w fazie sta ej. d. Napisz równanie reakcji trzymywania tlenku A z chlranu(vii) ksennu(ii). W bliczeniach przyjmij nast puj ce wart ci mas mlwych: Cl 35,45 g/ml; 16,00 g/ml Zadanie 3B Kmpleksy miedzi(ii) W temperaturze 25 C wyznaczn sta e równwagi nast puj cych reakcji: Cu 2+ + N 3 Cu(N 3 ) 2+ K 1 = 10 4,04 Cu(N 3 ) N 3 Cu(N 3 ) 2 K 2 = 10 3,43 Cu(N 3 ) N 3 Cu(N 3 ) 3 K 3 = 10 2,8 Cu(N 3 ) N 3 Cu(N 3 ) 4 K 4 = 10 1,48 Plecenia: a. blicz wart sta ej równwagi (K sum ) reakcji: Cu N 3 Cu(N 3 ) 4 b. blicz u amek mlwy jnów Cu 2+ ( x 2 ) w rztwrze zawieraj cym niezwi zany amniak Cu st eniu 0,1 ml dm 3. Wyka, e u amek mlwy x 2 nie zale y d ca kwiteg st enia miedzi w Cu rztwrze. [ Cu ] [ Cu( N ) 8 ] ] [ Cu( N 2 x Cu [ Cu ] [ Cu( N3) 3 2 3) 3 ] [ Cu( N3) 4 c. W temperaturze 25 C, ilczyn rzpuszczaln ci szczawianu miedzi(ii) wynsi 4, Sprawd, czy p zmieszaniu 100 cm 3 rztwru zawieraj ceg katiny miedzi ca kwitym st enie 0,02 ml dm 3 i niezwi zany amniak st eniu 0,2 ml dm 3, ze 100 cm 3 rztwru szczawianu di-sdu st eniu 0,02 ml dm 3, wytr ci si CuC 2 4. Za ó, e bj t trzymaneg rztwru jest sum bj t ci sk adników raz, e m na pmin wzrst st enia amniaku spwdwany cz ciwym rzk adem kmpleksu. Zadanie 4B Absrpcja prmieniwania elektrmagnetyczneg A. Kuwet grub ci 2,00 mm nape nin rztwrem benzenu w nieabsrbuj cym rzpuszczalniku. St enie benzenu wynsi 0,010 ml dm -3. Stwierdzn, e 52% prmieniwania d ug ci fali 256 nm jest absrbwane przy przej ciu przez warstw rztwru benzenu. Plecenie: blicz mlwy wspó czynnik absrpcji benzenu dla tej d ug ci fali. ]

6 B. W pewnym stpniu wiat jest równie absrbwane przez czyst wd. Dla prmieniwania d ug ci fali 500 nm, mlwy wspó czynnik absrpcji czystej wdy, w temperaturze pkjwej, wynsi 4, dm 3. ml -1. cm -1. Je eli wiat przechdzi przez wd mrsk, jej warstwa grub ci 1 m zmniejsza nat enie wi zki prmieniwania p w. Plecenia: b1. blicz, ile prcent prmieniwania d ug ci fali 500 nm przechdzi przez warstw czystej wdy grub ci 10,0 m. b2. blicz ile prcent prmieniwania przechdzi przez warstw wdy mrskiej grub ci 10,0 m. Zadanie 5B Przewidywanie kierunku przebiegu reakcji chemicznej (cz 2) A. W jednym z zada bwi zkwych tegrczneg flderu (3A), przedmitem rzwa a by a dwracalna reakcja syntezy jdwdru: 2 (g) + I 2 (g) = 2 I (g) Stwierdzn, e mieszanina reagentów w temperaturze T = 600 K zawiera 2, I 2, I, których ci nienie cz stkwe ma wart dpwiedni: 80, 40 i 400 hpa. Dane termdynamiczne dtycz ce substratów i prduktu tej reakcji zamieszczne s w tabeli: Plecenia: a1. Krzystaj c z pwy szych danych blicz wart entalpii swbdnej reakcji G r dla T = 600 K. Przyjmij niezale n standardwej entalpii i entrpii reakcji d temperatury. Entalpi swbdn reakcji bliczamy ze wzru: G r = G r + RT lnq a2.kre l kierunek samrzutneg przebiegu reakcji dla pdanych warunków czy prwadzi na d twrzenia czy rzk adu jdwdru? a3.krzystaj c ze wzru pdaneg w punkcie a1., blicz w jakiej temperaturze T r mieszanina, której sk ad jest kre lny przez pdane wy ej ci nienia cz stkwe, b dzie w stanie równwagi. B. Rzwa reakcj redks przebiegaj c w temperaturze T = 298 K: Ni 2+ (aq) + C(s) = Ni(s) + C 2+ (aq) b1. Krzystaj c z pdanych wart ci standardwych ptencja ów pó gniw (T = 298 K), blicz wart entalpii swbdnej reakcji, a nast pnie dpwiedz, czy reakcja ta przebiega samrzutnie zgdnie z zapisem, tj. ze strny lewej na praw, je eli st enia jnów wynsz c 2 = 0,05 ml/dm 3, c 2 = 0,20 ml/dm 3. C Substancja tw kj ml 1 S m /kj ml 1 K 1 2 (g) 0 0,131 I 2 (g) 62,4 0,261 I (g) 26,5 0,207 Ni 2+ (aq)/ni, C 2+ (aq)/c, E 1 = 0,23 V E 2 = 0,28 V b2. kre l dla jakieg zakresu st e jnów Ni 2+ w badanym uk adzie jest m liwa reakcja dwrtna, tj. utleniania Ni(s), je li c 2 = 2,0 ml/dm 3. C Ni 9

7 Zadanie 6B Zastswanie spektrskpii d kre lania struktury zwi zków rganicznych Zwi zki A i B s izmerami nast puj cym sk adzie pierwiastkwym: C - 72,45%, - 7,43%, N - 9,39%, - 10,73%. Widma IR, MS i 1 NMR zwi zku A raz widma IR i 1 NMR zwi zku B s przedstawine pni ej: 10

8 11

9 Zwi zki te pddan reakcjm pisanym schematami: A hydrliza (+ 2 ) ( C) A1 NaN 2, Cl 0 C A2 B redukcja B1 B utlenianie B2 SCl 2 B3 Nast pnie przeprwadzn ni ej przedstawine reakcje: A2 + B1 X (C N 3 ) A1 + B3 Y (C N 2 ) Plecenia: a. Ustal budw zwi zków A i B; b. Pdaj wzry strukturalne zwi zków: A, B, A1, A2, B1, B2, B3, X i Y. Zadanie 7B Kataliza enancjselektywna Jeden ze znanych leków dzia aniu przeciwbólwym i przeciwzapalnym, ibuprfen, sk adzie pierwiastkwym: C - 75,7%, - 8,8%, - 15,5%, zawiera jeden asymetryczny atm w gla. Jest t zwi zek krystaliczny, nierzpuszczalny w wdzie, rzpuszcza si natmiast w wdnych rztwrach Na raz NaC 3. Substancj czynn farmaklgicznie jest enancjmer knfiguracji S, natmiast frma R jest nieaktywna, a nawet m e s abia dzia anie leku. Z teg pwdu pszukiwane s metdy tzw. syntezy asymetrycznej, w której z substratu achiralneg trzymuje si prdukt m liwie du ym nadmiarze enancjmerycznym p daneg izmeru ptyczneg. Schemat jednej z dróg syntezy ibuprfenu wygl da nast puj c: Cl A 1. Mg/eter 2. C 2 =CBr/ katalizatr chiralny B (C ) ibuprfen 12

10 Je eli pdczas przej cia A B (w 2. etapie) zastsuje si dbrze dbrany katalizatr chiralny, t prduktem g ównym jest dpwiedni enancjmer zwi zku B, który twrzy si z zadawalaj cym nadmiarem enancjmerycznym wynsz cym pnad 80 %. W statnim etapie reakcji, przebiegaj cym bez inwersji knfiguracji trzymuje si ibuprfen pdbnym nadmiarze enancjmerycznym izmeru knfiguracji S. Plecenia: a. Pdaj wzór strukturalny (np. szkieletwy) zwi zku A; b. Pdaj wzór sterechemiczny (S)-ibuprfenu; c. Pdaj wzór sterechemiczny g ówneg prduktu B i znacz knfiguracj abslutn (R lub S), na asymetrycznym atmie w gla; d. Sp ród ni ej pdanych zestawów wybierz warunki przekszta cenia zwi zku B w ibuprfen i uzasadnij swój wybór. (I) K 2 Cr 2 7, 2 S 4, T (II) 2, + (III) KMn 4, NaI 4 (IV) 3, NaB 4 Zadanie 8B Reakcje zwi zków rganicznych A. Pni sze wzry przedstawiaj cztery zestawy zwi zków b d cych prduktami znlizy w warunkach redukuj cych. 1) 3 + C C 2) C + C 2 C 3) 2 C C C + 3 4) Plecenie: Przedstaw za pmc wzrów strukturalnych (szkieletwych) substraty tych czterech reakcji znlizy. B. Uzupe nij pni sze schematy pdaj c wzry prduktów przedstawinych reakcji: C 3 C 3 2. Et - Na + 3 C X 3. C 3 SCl 2 N X N 2 13

11 4. C Na 5. C + C Na 3 C Zadanie 9B Struktura peptydu kre l sekwencj 6-peptydu na pdstawie pni szych danych: - hydrliza w rdwisku kwa nym daje: 2Leu, Lys, Phe, Ser, Tyr; - karbksypeptydaza A uwalnia Tyr; - dczynnik Edmana uwalnia Leu; - w wyniku dzia aniu trypsyn pwstaje: Leu-Lys raz Phe-Leu-Ser-Tyr; - pd wp ywem chymtrypsyny pwstaje: Leu-Lys-Phe raz Leu-Ser-Tyr. Zadanie 10B Knduktmetria Rztwry elektrlitów charakteryzuj si przewdnictwem elektrycznym a n nikami pr du s w nich jny. Je li d rztwru elektrlitu zanurzy si dwie blaszki platynwe i przy y zmienne ple elektryczne t m na zmierzy pór rztwru mi dzy elektrdami. Przewdnictw L jest zdefiniwane jak dwrtn pru i jeg jednstk jest S (Siemens), dwrtn hma Przewdnictw jest pwi zane z kszta tem elektrd i ca kwitym st eniem jnów w rztwrze 3 1 zale n ci : L 10 z C gdzie: sta a naczy ka czyli stsunek dleg ci elektrd d ich pwierzchni [cm -1 ] C i st enie mlwe i-teg jnu adunku z i i - mlwe przewdnictw jnwe. Wielk mówi wzgl dnym udziale jnu w przewdnictwie rztwru. Zale y d ca kwiteg st enia jnu w rztwrze i wzrasta ze spadkiem st enia. Wielk 0 dpwiada zbli aniu si st enia d 0 i nsi nazw graniczneg przewdnictwa mlweg wielk ci charakterystycznej dla daneg jnu, zwi zanej z ruchliw ci jnu w rztwrze. W tabeli pdan wart ci 0 [S cm 2 ml -1 ] w temperaturze 25 C, dla kilku jnów: KATIN 0 ANIN ,8 198,6 K ,5 1/2S 80,0 4 N 73,5 4 Br 78,1 Ag + 61,9 I 76,8 2 1/2 Ca 59,5 Cl 76,4 2 1/2 Mg 53,1 N 71,4 3 Na + 50,1 C 40,9 i i i i 14

12 Przewdnictw rztwru nie jest selektywne, mierzna wart jest sumaryczna dla wszystkich jnów becnych w rztwrze. Jednak pszczególne jny, dzi ki ró nej wart ci 0 niejednakw wp ywaj na przewdnictw rztwru. Na szczególn uwag zas uguj du e wart ci 0 dla jnów + i. Stwarza t m liw knduktmetryczneg wyznaczania punktu k cweg w miareczkwaniach alkacymetrycznych. Nale y zaznaczy, e przewdnictw rztwru nie zmienia si liniw z il ci ddaneg titranta, ze wzgl du na rzcie czenie rztwru raz reakcje hydrlizy. Typwa krzywa miareczkwania mcneg kwasu Cl mcn zasad Na ma przebieg przedstawiny na rysunku. L, ms PR V, ml Lewy prstliniwy dcinek krzywej miareczkwania dpwiada ubywaniu w rztwrze ruchliwych jnów +, wi zanych przez jny - z utwrzeniem wdy. Przybywa, c prawda, jnów Na +, ale maj ne zdecydwanie ni sz ruchliw ni jny wdrwe i przewdnictw rztwru spada. Prawy prstliniwy dcinek krzywej miareczkwania brazuje wzrst przewdnictwa dzi ki wprwadzaniu d rztwru jnów Na + i ruchliwych -. Te dwie krzywe przecinaj si w punkcie dpwiadaj cym bj t ci titranta ptrzebnej d si gni cia punktu równwa nikweg, tj. ca kwiteg dmiareczkwania kwasu. Czysta wda jest bardz z ym przewdnikiem pr du. Pmiar przewdnictwa rztwru dstarcza infrmacji zawart ci elektrlitów. M e wi c by wska nikiem stpnia zanieczyszczenia wdy. Przewdnictw rztwrów mcnych elektrlitów wzrasta w przybli eniu liniw ze wzrstem st enia, dpóki nie si gnie n 10-20%. Przy wi kszych st eniach przewdnictw pnwnie maleje, gdy przyci ganie mi dzyjnwe utrudnia swbdny ruch jnów w rztwrze. Knduktmetr dstswany d kre lenia st enia jednej substancji m e by zapatrzny w skal np. 2-25% 2 S 4. Zadanie: znaczan w rztwrze kwas slny i kwas ctwy bk siebie metd miareczkwania knduktmetryczneg. Prcj 50 cm 3 mieszaniny znaczanych kwasów miareczkwan rztwrem wdrtlenku sdu, uzyskuj c nast puj ce dane: V titranta, cm Przewdnictw, ms 45,0 34,1 23,1 12,2 4,2 7,2 10,2 17,1 26,4 35,8 Plecenia: a. Narysuj krzyw miareczkwania i pdaj interpretacj jej pszczególnych fragmentów. b. blicz zawart pszczególnych kwasów w badanym rztwrze wiedz c, e st enie rztwru Na wynsi 0,1012 ml/dm 3. 15

13 Zadanie 11B Stpie utlenienia a w a ciw ci substancji Chlr twrzy wiele kwasów, w których wyst puje na ró nych stpniach utlenienia, d I w kwasie chlrwdrwym d VII w kwasie chlrwym(vii). Nie wszystkie kwasy s trwa e, natmiast sle charakteryzuj si wi ksz trwa ci, ch niektóre wyst puj jedynie w rztwrze wdnym. W a ciw ci chemiczne tych zwi zków s bardz ró ne, a ich przeznaczenie jest wielrakie. Cz st wyst puje knieczn ich identyfikacji lub ptwierdzenia czyst ci. W czterech prbówkach pisanych numerami 1 4, znajduj si rztwry sze ciu sli tzn. dwie prbówki zawieraj p jednej substancji rzpuszcznej, a w pzsta ych s mieszaniny dwóch substancji. Slami tymi s : aztan(v) srebra (AgN 3 ) chlran(i) sdu (NaCl) chlran(vii) sdu (NaCl 4 ) chlrek ptasu (KCl) chlran(v) ptasu (KCl 3 ) jdek sdu (NaI) St enie KCl i NaCl 4 wynsi k 2 ml/dm 3, a KCl 3 k. 0,5 ml/dm 3. St enie NaCl, AgN 3 i NaI nie przekracza 0,1 ml/dm 3. Wszystkie rztwry s klarwne. Dknan identyfikacji substancji zawartych w prbówkach maj c d dyspzycji: rztwór kwasu siarkweg(vi) st eniu 1 ml/dm 3, papierki uniwersalne, ran metylwy, sta y siarczan(vi) elaza(ii) (katalizatr w reakcji redks chlranów(v)) etanl. W wyniku przeprwadznych prób stwierdzn, e dczyn rztwrów jest bj tny (papierek uniwersalny nie zmienia zabarwienia) za wyj tkiem prbówki 3, w której rztwrze papierek na chwil sta si granatwy, p czym si dbarwi. Ddanie 1 cm 3 etanlu d 1 cm 3 rztwru z prbówek 1, 2 i 4 nie spwdwa adnej reakcji. Pbran p 1 cm 3 rztwru z badanych prbówek i ddan p kilka krpli kwasu siarkweg(vi). Rztwór z prbówki 3 przyj barw brunatn. W pzsta ych rztwrach nie zabserwwan adnej reakcji. Ddan wi c d nich p krpli ran u metylweg i p kilka kryszta ków FeS 4. Czerwna barwa pzsta a niezmienina w rztwrach z prbówek 2 i 4, natmiast rztwór z prbówki 1 uleg dbarwieniu. Reakcje krzy we pmi dzy rztwrami z badanych prbówek da y nast puj ce wyniki: prbówka 1 i 2 - nik y, bia y, krystaliczny sad, p ddaniu etanlu sad bfity; prbówka 1 i 3 - brak reakcji; prbówka 1 i 4 - bia y, serwaty sad, ciemniej cy na wietle; prbówka 2 i 3 - brak reakcji; prbówka 2 i 4 - brak reakcji prbówka 3 i 4 - ó tpmara czwy, serwaty sad Plecenia: a. Rzpatrz wszystkie sk ady mieszanin uwzgl dniaj c za enia zadania, raz t, e ka da sól wyst puje tylk raz. b. Pdaj, jakie sle wyst puj w pszczególnych prbówkach i zapisz, w frmie jnwej równania reakcji zachdz cych w czasie przeprwadznej identyfikacji. 16

14 Rzwiązania zadań etapu wstępneg Zadanie 1A Analiza mieszaniny sli CZĘŚĆ A ZADANIA BWIĄZKWE Próbka bezwdneg Ca(N 3 ) 2 masie 4,163 g stanwi 25,4 milimla (masa mlwa Ca(N 3 ) 2 wynsi 164,1 g/ml). P częściwym uwdnieniu sumaryczna liczba mli różnych frm aztanu(v) wapnia pzstanie niezmienina. Przyrst masy dtyczy pchłniętej wdy. Liczba milimli przyłącznej wdy t 0, /18,02 = 32,1 milimla. Przyjmując, że x: liczba milimli bezwdneg Ca(N 3 ) 2, y: liczba milimli Ca(N 3 ) , z: liczba milimli Ca(N 3 ) , uwzględniając że efekt cieplny rzpuszczania mieszaniny sli jest zerwy, mżna utwrzyć układ trzech równań z trzema niewiadmymi: x, y i z: x + y + z = 25,4 x. Δ 0 + y. Δ 2 + z. Δ 3 = 0 2y + 3z = 32,1 P pdstawieniu wartści Δ 0, Δ 2 i Δ 3 i rzwiązaniu, trzymujemy: x = 12,2 milimla, y = 7,5 milimla, z = 5,7 milimla. Łączna liczba milimli aztanu(v) wapnia (niezależnie d stpnia uwdnienia) t 25,4. Ułamki mlwe wynszą: 12,2 / 25,4 = 0,48 dla Ca(N 3 ) 2, 7,5 / 25,4 = 0,30 dla Ca(N 3 ) i 5,7 / 25,4 = 0,22 dla Ca(N 3 ) Zadanie 2A Związki chlru na różnych stpniach utlenienia a. KCl 3 grzewany pwyżej temperatury tpnienia (356 C) ulega reakcji dysprprcjnacji redks, w wyniku której pwstają: prdukt A chlran(vii) ptasu (nadchlran ptasu), KCl 4. Jest n jedną z nielicznych trudn rzpuszczalnych sli ptasu, a jedyną spśród sli z aninem zawierającym chlr. prdukt B chlrek ptasu, KCl. Aniny chlrkwe mają właściwści redukujące i w śrdwisku kwaśnym dbarwiają rztwór KMn 4. bliczenia: Na pdstawie reakcji rzkładu KCl 3 i znajmści pczątkwej ilści tej sli (rzkład zachdzi bez wydzielanie gazu, czyli nie wystąpił ubytek masy) bliczamy teretyczne ilści pwstających prduktów: m KCl = 15,00g 74,55g/(4 122,55g) = 2,28g m KCl 4 = 15,00g - 2,28g = 12,72g Ilść KCl 4 rzpuszczneg w wdzie wynsi: 1,50g, czyli w wyniku reakcji trzyman: 11,22g + 1,50g = 12,72g Czyli ilść pwstałeg nadchlranu ptasu jest zgdna z teretyczną, c ptwierdza wcześniej zidentyfikwane prdukty. b. KCl 3 grzewany w temperaturze kł 380 C rzkłada się zgdnie z równaniem reakcji: 4KCl C 3KCl 4 + KCl c. P ddaniu KMn 4 i zakwaszeniu, w rztwrze zawierającym prdukt B zaszła reakcja pisana równaniem: 10Cl - + 2Mn Cl 2 + 2Mn Zadanie 3A Przewidywanie kierunku przebiegu reakcji chemicznej (część 1) 1a. bliczamy wartść standardwej entalpii swbdnej ΔG r = Δ r TΔ S r = = 2 Δ tw (ΗΙ) Δ tw (Η 2 ) Δ tw (I 2 ) T [2 S m (ΗΙ) S m (Η 2 ) S m (I 2 )] = = 2 26,5 0 62,4 500 (2 0,207 0,131 0,261) = 20,4 kj ml 1 10

15 1b. bliczamy wartść entalpii swbdnej reakcji dla pdanych ciśnień cząstkwych: Δ G r = RT lnk K = exp( ΔG r / RT) K = exp( ΔG r / RT ) Κ = 135,3 1c. bliczamy ilraz reakcji Q dla pdanych wartści ciśnień cząstkwych 2 ( pi / p ) 0,3 2 Q = = = 18 ( p / p )( p / p ) 0,1 0,05 2 I 2 Pnieważ Q < K, reakcja będzie przebiegać w strnę twrzenia jdwdru. 2a.W badanym układzie przebiegają następujące reakcje płówkwe: Fe 3+ (aq) + ē = Fe 2+ (aq) Cu 2+ (aq) + 2 ē = Cu(s) Należy zatem bliczyć ptencjał standardwy E 4 półgniwa Fe 3+ (aq)/fe 2+ (aq) Krzystamy z gólnej zależnści pmiędzy standardwą entalpią swbdną i ptencjałem standardwym: ΔG = z F E Δ = ΔG + G G1 4 Δ 2 z1fe1 = z4fe4 z2fe2 E 4 z1e1 z2e = z E4 = 3 ( 0,04) 2 ( 0,44) = + 0,76 V 4 2 E4 > E3 znacza t, że następuje redukcja jnów Fe 3+ d Fe 2+ i utlenianie miedzi d jnów Cu 2+. 2b. Standardwe napięcie gniwa wynsi Δ G r = 2 F Zadanie 4A E = E E = 0,76 0,34 = 0,42 V E = C ml 1 0,42 V = 81 kj ml 1 Izmeria a. Ustalamy wzór sumaryczny: 66,63 / 12 : 11,18 / 1 : 22,19 / 16 5,55 : 11,18 : 1,39 3,99 : 8,04 : 1 4 : 8 : 1. A zatem wzór związku t: C 4 8. Masa cząsteczkwa bliczna dla teg wzru równa się (z dkładnścią d 0,05) masie mlwej pentanu (C 5 12 ). Ze wzru sumaryczneg wynika, że w cząsteczkach rzpatrywanych izmerów występuje jeden atm tlenu i wiązanie pdwójne alb układ cykliczny. W rachubę wchdzą więc następujące klasy związków: I. alkenle, II. etery z pdstawnikiem alkenylwym, III. aldehydy,

16 IV. ketny, V. etery cykliczne, VI. cyklalkanle, VII. etery z pdstawnikiem cyklalkilwym. b. c. d. t pełny zestaw mżliwych izmerów: I. alkenle: 1. C 2 =C-C 2 -C 2, 2,3. C 2 =C-C*- (R i S), 4,5. -C=C- C 2 (cis i trans), 6. C 2 =C-C 2, W pwyższym zestawieniu izmerów pminięt tzw. alkhle winylwe, nietrwałe frmy enlwe aldehydów i ketnów (aldehydy i ketny wraz z ich dpwiednimi enlami będziemy liczyć jak jeden związek). II. etery z pdstawnikiem alkenylwym: 7. C 2 =C-C 2 --, 8. C 2 =C--C 2 -, 9,10. -C=C-- ( cis i trans), 11. C 2 =C--, III. aldehydy: 12. -C 2 -C 2 -C, 13. ( ) 2 C-C, IV. ketny: 14. -C 2 -C-, V. etery cykliczne: VI. cyklalkanle: VII. etery z pdstawnikiem cyklalkilwym: e. Pzytywny wynik (wytrącanie się żółteg sadu jdfrmu) bserwuje się w próbach z metylketnami raz z łańcuchwymi alkhlami drugrzędwymi z grupą przy drugim atmie węgla. Spśród wymieninych wyżej izmerów znajdujemy związki: 2, 3,

17 Zadanie 5A Węglwdry Wiemy, że węglwdór A zawiera wiązanie(a) wielkrtne. Z uwagi na t, że nie mżemy wykluczyć alkinów i dienów liczymy masę mlwą węglwdru A w dwóch wariantach: 1. zakładamy jedn pdwójne wiązanie: M = 2,69 M 1, stąd: M 1 = 71 / 1,69 = 42 g/ml. 2. zakładamy dwa pdwójne wiązania bądź wiązanie ptrójne: M = 2,69 M 2, stąd: M 2 = 142 / 1,69 = 84 g/ml. Masa 42 g/ml dpwiada wzrwi C 3 6, natmiast 84 g/ml węglwdrwi C Widzimy, że drugi wariant nie spełnia warunków chemicznych zadania, bwiem z wyprwadzneg wzru wynika becnść tylk jedneg wiązania pdwójneg, a pza tym węglwdry sześciwęglwe są cieczami w temperaturze pkjwej. Szukanym związkiem jest więc prpen. Cyklprpan drzucamy, gdyż p jeg ewentualnej reakcji z chlrem pwstawałby 1,3-dichlrprpan, który nie ma asymetrycznych atmów węgla. Węglwdór B musi mieć wzór sumaryczny C Nie zawiera n wiązania pdwójneg, więc jest cyklalkanem. Spśród mżliwych izmerów wybieramy cyklheksan, który jest związkiem budwie symetrycznej i twrzy tylk jeden prdukt jakiegklwiek pdstawienia. Szukane wzry strukturalne t: A B Zadanie 6A Reakcje związków rganicznych C-C=C 2 3 C-C C-C- KBr 3 C-C-Br 2 S 4 3. Br 2 Br Br 4. Br -(C 2 ) 7 C=C(C 2 ) 7 -(C 2 ) 7 C=C(C 2 ) 7 -(C 2 ) 7 C=C(C 2 ) Ni -(C 2 ) 16 -(C 2 ) 16 -(C 2 ) 16 13

18 5. 3 C N Na/ 2 3 C - Na + + N 2 6. N 2 N 3 + Br - Br Zadanie 7A Stereizmeria Wzry stereizmerów 3-brm-butan-2-lu: Br Br 2S,3S 2R,3R Br Br 2R,3S 2S,3R CZĘŚĆ B zadania fakultatywne Zadanie 1B Bufry redks A. Krzystamy z równania Nernsta: RT [Fe ] E = E ( Fe /Fe ) + ln. 2+ F [Fe ] a1. Pczątkw stężenia wynsiły: [Fe 2+ ] = 0,01. 0,99 ml/dm 3 = 9, ml/dm 3, [Fe 3+ ] = 0,01. 0,01 = 10-4 ml/dm 3. P pdstawieniu d równania Nernsta: E = 0,770 V + (8, )/(96484) ln(10-4 /9, ) = 0,651 V. P ddaniu rztwru FeCl 3 nwe stężenia wynisły: [Fe 2+ ] = 9, /(10+1) ml/dm 3 = ml/dm 3 ; [Fe 3+ ] = ( ,1)/(10 + 1) = 9, ml/dm 3. P pdstawieniu ich d równania Nernsta trzymujemy: E = 0,770 + (8, )/(96484) ln(9, / ) = 0,771 V. Wzrst ptencjału wynsi: 0,771 V 0,651 V = 0,120 V. a2. Pczątkw stężenia wynsiły: [Fe 2+ ] = 0,2 ml/dm 3, [Fe 3+ ] = 0,2 ml/dm 3. P pdstawieniu d równania Nernsta: E = 0,770 V + (8, )/(96484) ln(0,2/0,2) = 0,770 V. P ddaniu rztwru FeCl 3 nwe stężenia wynisły: 14

19 [Fe 2+ ] = 0,2. 10/(10+1) ml/dm 3 = 0,18 ml/dm 3 ; [Fe 3+ ] = (0, ,1)/(10 + 1) = 0,19 ml/dm 3. P pdstawieniu d równania Nernsta trzymujemy: E = 0,770 + (8, )/(96484) ln (0,19/0,18) = 0,771 V. Wzrst ptencjału wynsi: 0,771 V 0,770 V = 0,001 V. a3. Dla układu redks AgCl/Ag ustala się równwaga: AgCl + e Ag + Cl - pisywana równaniem Nernsta: 0 RT 1 E = E (AgCl/Ag) + ln. F [Cl ] Stężenie jnów Cl - jest kreślne przez rzpuszczalnść AgCl. Zakładając, że rzpuszczalnść mlwa wynsi S, stężenia jnów Ag + i Cl - będą równe S. Pnieważ K s0 = [Ag + ][Cl - ] = S. S, stąd S = (K s0 ) 1/2 = 1, ml/dm 3. P pdstawieniu d równania Nernsta: E = 0,222 + (8, /96484) ln (1/1, ) = 0,511 V. P ddaniu rztwru FeCl 3 nastąpi częściwe utlenienie Ag d AgCl: Ag + Fe 3+ + Cl - AgCl + Fe 2+ D rztwru zstaną wprwadzne jny Cl -, które częściw zstaną związane w AgCl. Nwe stężenie jnów Cl - : [Cl - ] = 0, /(1+10) = 0,018 ml/dm 3 (pmijamy udział z rzpuszczania AgCl jak bardz mały). P pdstawieniu d równania Nernsta: E = 0,222 + (8, /96484) ln(1/0,018) = 0,325 V. bniżenie ptencjału wynsi: 0,511 V 0,325 V = 0,186 V. a4. Pczątkw [Cl - ] = 3 ml/dm 3. P pdstawieniu d równania Nernsta: E = 0,222 + (8, /96484) ln(1/3) = 0,193 V. P ddaniu rztwru FeCl 3, nwe [Cl - ] = (0, )/(10+1) = 2,75 ml/dm 3. P pdstawieniu d równania Nernsta: E = 0,222 + (8, /96484) ln(1/2,75) = 0,196 V. wzrst ptencjału wynsi: 0,196 V 0,193 V = 0,003 V. B. Najlepszym bufrem redks jest rztwór z punktu a2. Zmiana (wzrst) ptencjału 10 mv znacza, że p ddaniu rztwru FeCl 3 ptencjał pwinien wynsić 0,780 V. Przyjmując jak x liczbę milimli wprwadzneg FeCl 3, a V bjętść kńcwą rztwru, mżemy zapisać: [Fe 3+ ] = (0, x)/v; [Fe 2+ ] = (0,2. 10)/V 0 RT (0, x) V E = E + ln = 0,780. F 0,2 10 V Stąd x = 0,95 milimla. bjętść ddaneg rztwru wynsi: 0,95 / 0,1 = 9,5 cm 3. Zadanie 2B Jnwy tlenek chlru a. Znając skład pierwiastkwy związku A mżna bliczyć, że stsunek mlwy Cl : wynsi: 42,48/35,45 : 57,52/16,00 = 1 : 3, c dpwiada tlenkwi Cl 3. Wzry i nazwy związku A: w fazie gazwej: Cl 3 tritlenek chlru w fazie ciekłej: Cl 2 6 heksatlenek dichlru w fazie stałej: Cl 2 6 lub [Cl ][Cl 4] chlran(vii) chlrylu. b. 1) Cl Cl 3 + Cl 4 2) Cl F Cl 2 F + Cl 4 15

20 c. Budwa przestrzenna katinu Cl 2 + : kąt Cl wynsi kł 130 Budwa przestrzenna aninu Cl 4 - : kąty Cl wynszą kł 110 d. Xe(Cl 4 ) 2 20 C Cl Xe + 2 Zadanie 3B Kmpleksy miedzi(ii) a. Mżna wykazać, że: K sum = K1 K2 K3 K4 Pdstawiając dpwiednie wartści liczbwe trzymujemy: 11,75 K sum = 10 b. We wzrze na x 2+, za stężenia klejnych kmpleksów amniakalnych pdstawiamy Cu wyrażenia wiążące wartść stężenia daneg kmpleksu z wartściami stężeń Cu 2+, N 3 i 2+ dpwiednimi wartściami stałych równwagi. Na przykład dla kmpleksu Cu(N 3 ) [ Cu(N 3 ) 2 ] = K 1 K 2 [Cu ] [N 3 ] W wyniku wspmnianeg pdstawienia trzymujemy: 1 x 2+ = Cu K1 [N 3 ] + K1 K 2 [N 3 ] + K1 K 2 K 3 [N 3 ] + K1 K 2 K 3 K 4 [N 3 ] 8 P pdstawieniu wartści liczbwych trzymujemy: x 2+ = 1, Cu Jak widać z pwyższeg wzru x 2+ nie zależy d całkwiteg stężenia miedzi w rztwrze. Cu c. P zmieszaniu rztwrów mżna przyjąć, że stężenie wlneg amniaku wyniesie 0,2 ml dm 3 8. W tych warunkach x 2+ = 1,33 10, więc stężenie miedzi w pstaci Cu katinów Cu 2+ wynsi 1, ,01 ml dm 3 = 1, ml dm 3. W warunkach prwadzenia eksperymentu ilczyn [Cu 2+ ] [C ] = 1, ,01 = 1, , jest więc wyraźnie mniejszy d ilczynu rzpuszczalnści szczawianu miedzi(ii). znacza t, że sad CuC 2 4 się nie wytrąci. Zadanie 4B Absrpcja prmieniwania elektrmagnetyczneg A. Transmitancja rztwru (stsunek natężenia prmieniwania przepuszczneg d natężenia prmieniwania padająceg) wynsi T = 100% - 52% = 48% I 1 Tak więc: A = lg 0 = lg I 0,48 gdzie: A absrbancja, I natężenie prmieniwania przepuszczneg, I 0 natężenie prmieniwania padająceg. A = ε[c]l gdzie: ε mlwy współczynnik absrpcji, l grubść warstwy absrbującej, [C] mlwe stężenie substancji absrbującej 16

21 1 lg A 0, Tak więc: ε = = 159 [ dm ml cm ] [ C] l 0,01 0,2 B. W czystej wdzie [ 2 ] = 55,5 ml dm 3 A = ε[c]l = 4, dm 3 ml 1 cm 1 55,5 ml dm cm = 0,25 Stąd: I 0 /I = 10 0,25 = 1,78 Tak więc przez warstwę czystej wdy grubści 10 m przechdzi 56% pczątkweg natężenia prmieniwania długści fali 500 nm. Przez 10 m warstwę wdy mrskiej przechdzi tylk 0,5 10 część pczątkweg natężenia wiązki, c dpwiada 0,1%. Zadanie 5B Przewidywanie kierunku przebiegu reakcji chemicznej (część 2) a1. bliczamy wartść standardwej entalpii swbdnej: ΔG r = Δ r TΔ S r = = 2 Δ tw (ΗΙ) Δ tw (Η 2 ) Δ tw (I 2 ) T [2 S m (ΗΙ) S m (Η 2 ) S m (I 2 )] = = 1,50g, czyli w wyniku reakcji trzyman: 11,22g + 1,50g = 12,72g Następnie bliczamy wartść entalpii swbdnej reakcji dla pdanych ciśnień cząstkwych: ΔG r = ΔG 2 ( pi / p ) r + RT ln = 22,6 + 8, , ln = ( p 2 / p )( pi 2 / p ) 0,08 0,04 = 22,6 + 4,988 ln50 = 3,1 kj ml 1 a2. Pnieważ ΔG r < 0, reakcja będzie przebiegać w strnę twrzenia jdwdru. a3. W stanie równwagi ΔG r = 0. Dla daneg składu mieszaniny warunek ten będzie spełniny dla temperatury: T r = ΔG 2 ( pi / p ) r /{R ln }= (Δ r Τ r ΔS r)/(8, ln50) ( p 2 / p )( pi 2 / p ) P przekształceniu teg równania, w wyniku bliczeń trzymujemy: T r = 895 K b1. Standardwe napięcie gniwa wynsi E = E1 E2 = 0,23 ( 0,28) = 0,05 V Δ G r = 2 F E = C ml 1 0,05 V = 9,6 kj ml 1 bliczamy wartść entalpii swbdnej reakcji dla pdanych stężeń: ΔG r = ΔG c 2+ / c C r + RT ln = 9,6 + 8, , ln = 9,6 + 3,4 = c 2+ / c Ni 0, 05 = 6,2 kj ml 1 Pnieważ ΔG r < 0, reakcja będzie przebiegać w kierunku redukcji jnów Ni 2+. b2. bliczamy stężenie jnów Ni 2+ w równwadze z jnami C 2+ pdanym stężeniu. W stanie równwagi ΔG r = 0. 0 = ΔG c 2+ / c C r + RT ln c 2+ / c Ni 9,6 8, ln2 = 8, lnc 2+ lnc 2+ = 3,18 Ni 17 Ni

22 c 2+ = 0,042 M Ni Wynika z teg, że utlenianie Ni(s) jest mżliwe dla rztwrów stężeniu c 2+ mniejszym Ni niż 0,042 M. Zadanie 6B Zastswanie spektrskpii d kreślania struktury związków rganicznych a1. Ustalamy wzór sumaryczny związków A i B: 72,45 / 12 : 7,43 / 1 : 9,39 / 14 : 10,73 / 16 = 6,0375 : 7,43 : 0,671 : 0,671 = 9 : 11,07 : 1 : 1 9 : 11 : 1 : 1, czyli wzór empiryczny t: C 9 11 N. Z widma MS związku A dczytujemy, że pik mlekularny wynsi m/z = 149, a więc wyprwadzny wzór jest wzrem sumarycznym izmerów A i B. Ustalamy budwę związku A: Stsunkw mała zawartść wdru w związku wskazuje na duży stpień nienasycenia i sugeruje becnść układu armatyczneg. Diagnstycznymi sygnałami są w widmie 1 NMR dwa dublety w zakresie 7-7,5 ppm, które ptwierdzają armatycznść związku i wskazują na dwupdstawiny pierścień benzenu w pzycjach 1,4 (para). Mżemy wykluczyć mnpdstawiną (w pzycji 4) pchdną pirydyny, pnieważ w pirydynie i jej pchdnych prtny w pzycji 2 dają sygnały wartściach pwyżej 8 ppm. Zarówn widm MS (pik główny m/z = 107 raz becnść sygnału m/z = 43, wskazujące na jny pwstałe p utracie grupy acetylwej), jak i reakcja hydrlizy związku A z wydzieleniem kwasu ctweg naprwadzają na becnść reszty acetylwej. Dalej, z widma 1 NMR dczytujemy, że mamy jeszcze d interpretacji sygnał intensywnści 3 (grupa metylwa) i sygnał jedneg atmu wdru przy 7,9 ppm. Prpnujemy strukturę 4-metylacetanilidu (acetyl-p-tluidydu). Związek alternatywny, 4-(N-metylamin)-acetfenn nie hydrlizwałby z utwrzeniem kwasu ctweg. Pzstałe dane widmwe ptwierdzają w pełni tę prpzycję. W widmie IR bserwujemy pasm w zakresie cm -1, które świadczy becnści drgań rzciągających N- raz silne pasma w zakresie cm -1 dpwiadające tzw. pasmm amidwym I i II (w tym zakresie współwystępują również drgania charakterystyczne dla pierścieni armatycznych, dlateg pasm jest aż cztery). Silne dsłanianie prtnu amidweg (δ = 7,9 ppm) tłumaczymy addytywnym wpływem dsłaniającym pierścienia armatyczneg i grupy karbnylwej. W związku alternatywnym, 4-(N-metylamin)-acetfennie, prtn związany z atmem aztu absrbwałby przy k. 3,5 ppm. Sygnał δ = 2,3 ppm zgadza się z literaturwymi danymi przesunięć grup metylwych związanych bezpśredni z pierścieniem fenylwym. Pnadt w 4-(N-metylamin)-acetfennie, prtny grupy N-metylwej dawałyby sygnał przy k. 3 ppm. Sygnał δ = 2,1 ppm również całkwicie zgadza się z wartściami bserwwanymi dla prtnów w grupach acetylwych. Ustalamy budwę związku B: W widmie 1 NMR związku B również widczny jest charakterystyczny układ dwóch dubletów w zakresie absrpcji prtnów armatycznych, a więc jest t pchdna benzenu dwupdstawina w pzycji para. Sygnał δ = 9,7 ppm mżna teretycznie przypisać ksymm, fenlm alb aldehydm. Wybieramy aldehyd, pnieważ w widmie IR związku B nie ma silnych pasm drgań rzciągających pwyżej 3000 cm -1, natmiast jest pasm 1670 cm -1 raz pasma drgań rzciągających i nadtnwych defrmacyjnych C w grupie C w zakresie cm -1. Sygnał w widmie 1 NMR przy δ = 3 ppm i intensywnści 6 przypisujemy grupm metylwym związanym z atmem aztu. A więc związkiem B jest 4-(N,N-dimetylamin)-benzaldehyd. b. Prdukty reakcji. Związkiem A1 jest amina p-tluidyna, a związkiem A2 dpwiednia sól diazniwa. Związkiem B1 jest alkhl 4-(N,N-dimetylamin)-benzylwy. tym, że taki ma być prdukt redukcji, świadczy wzór sumaryczny związku X (stsunkw mała zawartść 18

23 wdru, a więc pierścień armatyczny nie zstał uwdrniny; becnść tlenu, a więc redukcja grupy C nie prwadziła d trzymania grupy metylwej). Związkiem B2 jest kwas karbksylwy, a B3 dpwiedni chlrek kwaswy. Wzór sumaryczny związku Y ptwierdza pwyższe stwierdzenia (np. t, że nie zstał zdegradwany pierścień armatyczny w związku B, ani nie nastąpił utlenienie w brębie grupy N,N-dimetylaminwej). Wbec pwyższeg wzry strukturalne szukanych związków są następujące: W przypadku związku X pkazan prdukt główny; pdstawienie elektrfilwe w pzycji 3 (rt w stsunku d silnie aktywującej grupy aminwej) alkhlu 4-(N,N-dimetylamin)- benzylweg jest zdecydwanie uprzywilejwane. Zadanie 7b Kataliza enancjselektywna a. b. c. Ustalamy wzór sumaryczny ibuprfenu: 75,7 / 12 : 8,8 / 1 : 15,5 / 16 6,3 : 8,8 : 0,97 6,5 : 9 : 1 = 13 : 18: 2, czyli ibuprfen ma wzór: C Analizujemy pdany ciąg reakcji. Związek A t prdukt przyłączenia chlrwdru d pchdnej styrenu. Pd działaniem magnezu twrzy się dpwiedni związek Grignarda, a ptem prdukt B, w wyniku pdstawienia reszty winylwej przy atmie węgla pprzedni związanym z atmem magnezu. Ibuprfen jest ubższy jeden atm węgla w stsunku d związku B, zawiera natmiast dwa atmy tlenu. znacza t więc degradację związku B, z rzerwaniem wiązania pdwójneg w warunkach utleniających z utwrzeniem grupy karbksylwej. A zatem: d. Wybieramy zestaw (III). Warunki (I) są zbyt silnie utleniające i następwałaby degradacja całej grupy butenylwej raz pdstawnika izbutylweg d grup karbksylwych przy pierścieniu armatycznym. W warunkach (II) prduktem byłby alkhl (addycja wdy d pdwójneg wiązania). Reagenty (IV) pwdwałyby redukcję prduktów pśrednich, więc nie pwstawałby kwas karbksylwy. 19

24 Zadanie 8B Reakcje związków rganicznych A. Reakcje znlizy przebiegały zgdnie ze schematami: C + C C + C 2 C 2 C 1. 3 Zn/ 2 Zn/ Zn/ 2 C + 3 C 3 C 2 C 2C 1. 3 Zn/ 2 B. Pzstałe reakcje mają następujący przebieg: C 3 C 3 3 C 2. Et - Na + 3 C 3 C Δ C 3 3. C 3 SCl 2 N C 3 N 2 Cl N 3 C N N 2 4. C C - Na + C 2 Na + 5. C + C Na C 2 + C - Na + 3 C Zadania 9B Struktura peptydu Karbksypeptydaza A uwalnia aminkwas C-kńcwy, dlateg Tyr musi znajdwać się na C- kńcu szukanej sekwencji. dczynnik Edmana służy d identyfikacji aminkwasów N-kńcwych, czyli Leu jest aminkwasem N-kńcwym. 20

25 Trypsyna rzszczepia wiązanie p karbksylwej strnie aminkwasów zasadwych, natmiast chymtrypsyna p karbksylwej strnie aminkwsów armatycznych. Szukana sekwencja jest więc następująca: Leu-Lys-Phe-Leu-Ser-Tyr. Zadanie 10B Knduktmetria a. Wykres krzywej miareczkwania: L, ms PR PR V, ml Dść stry spadek przewdnictwa w pierwszej fazie miareczkwania dpwiada reakcji zbjętniania kwasu slneg, w czasie której usuwane są ruchliwe jny wdrwe. PR 1 dpwiada bjętści rztwru Na zużytej na dmiareczkwanie kwasu slneg. Śrdkwa część krzywej miareczkwania brazuje reakcję słab zdyscjwanych cząsteczek kwasu ctweg z Na z utwrzeniem dbrze zdyscjwaneg ctanu sdu. P siągnięciu punktu PR 2 następuje wzrst przewdnictwa spwdwany becnścią jnów -. b. bjętść titranta dpwiadająca punktwi PR 1 wynsi 18,7 cm 3, a d siągnięcia PR 2 ptrzeba 31,9 cm 3 rztwru Na. Tak więc na zmiareczkwanie kwasu slneg zużyt V 1 =18,7 cm 3, zaś na kwas ctwy V 2 = 31,9 18,7 = 13,2 cm 3 rztwru Na. n Cl = n Na = V 1 c Na n kwct = n Na = V 2 c Na Masa mlwa kwasu slneg wynsi 36,54 g/ml, a kwasu ctweg 60,05g/ml. bliczenie masy kwasu slneg i kwasu ctweg w rztwrze: m Cl = M Cl n Cl i m kwct = M kwct n kwct m Cl =18,7[cm 3 ] 0,1012[mml/cm 3 ] 36,54[g/mml] = 69,15 [mg] m kwct =13,2[cm 3 ] 0,1012[mml/cm 3 ] 60,05[g/mml] = 80,22 [mg] Zadanie 11B Stpień utlenienia a właściwści substancji a. Jeśli badane rztwry są klarwne, t nie mgą istnieć bk siebie jny Ag + z Cl, Cl i I, raz K + z Cl 4 ( chciaż dla niewielkich stężeń sli rztwór zawierający te jny mże być klarwny). Mgą wystąpić następujące mieszaniny dczynie bjętnym: AgN 3, NaCl 4 AgN 3, KCl 3 NaCl 4, NaI KCl 3, KCl KCl 3, NaI KCl, NaI Rztwry zawierające chlran(i) sdu mają dczyn alkaliczny i mgą być t mieszaniny: NaCl, NaCl 4 NaCl, KCl 3 NaCl, KCl NaCl, NaI 21

26 Tak więc w analizie mże wystąpić 10 mieszanin. b. Rztwór zawierający chlran(i) sdu będzie miał dczyn alkaliczny i będzie dbarwiać papierek wskaźnikwy, gdyż tylk ta substancja charakteryzuje się taką właściwścią (bielące działanie chlru). Wskazuje t na becnść chlranu(i) sdu w prbówce 3. Brak zauważalnych zmian rztwru p ddaniu etanlu d prbówek 1, 2 i 4 ptwierdza, że nie występują w rztwrze bk siebie jny K + i Cl 4. Działanie kwasu siarkweg na zawartść prbówki 3 jest bardz charakterystyczne. Brunatnienie rztwru wskazuje na wydzielanie jdu, c jednznacznie identyfikuje mieszaninę NaI i NaCl. + Cl + 2I + 2 I 2 + Cl + 2 T, że p zakwaszeniu rztwru z prbówki 1, a następnie ddaniu ranżu metylweg i FeS 4 znika czerwne zabarwienie, świadczy, że w prbówce 1 znajdują się KCl 3 i KCl. Wydzielający się w reakcji synprprcjnwania chlr, dbarwia ranż metylwy. + Cl 3 + 5Cl + 6 3Cl Taka sama próba dała negatywny wynik z rztwrami 2 i 4. Należy przypuszczać, że znajduje się w nich chlranu(vii), który nie daje takiej reakcji. Wyniki reakcji krzyżwych pmiędzy rztwrami z badanych prbówek pzwalają stwierdzić, że w prbówce 2 znajduje się NaCl 4 a w prbówce 4, AgN 3. Wypadanie krystaliczneg sadu, któreg ilść zwiększa się p ddaniu etanlu, jest charakterystyczne dla KCl 4. Związek ten jest dść dbrze rzpuszczalny w wdzie, ddatek etanlu znacznie zmniejsza jeg rzpuszczalnść. Cl + K + 4 KCl 4 Pwstawanie białeg, serwateg, ciemniejąceg na świetle sadu wskazuje na AgCl, c ptwierdza becnść KCl w prbówce 1. Ag + + Cl hν AgCl AgCl Ag + Cl biały czarny Pwstający żółtpmarańczwy sad jest mieszaniną AgCl, AgCl, AgI i Ag 2. Ag + + Cl AgCl biały Ag + + I AgI żółtzielnkawy Ag + + Ag 2Ag Ag brunatny Ptwierdza t, że w prbówce 3 występuje NaCl. Na pdstawie uzyskanych wyników należy stwierdzić, że w klejnych prbówkach znajdują się następujące rztwry: Prbówka 1 - KCl i KCl 3 Prbówka 2 NaCl 4 Prbówka 3 NaCl i NaI Prbówka 4 AgN 3 22