STAŁA SZYBKOŚCI PRZYROSTU NITRYFIKANTÓW JAKO KLUCZOWY PARAMETR OSADU CZYNNEGO

Transkrypt

1 stała szybkości przyrostu, nitryfikacja, oczyszczanie ścieków Piotr BLBIERZ, Marta KNP, Kamil JNIK* STŁ SZYBKOŚCI PRZYROSTU NITRYFIKNTÓW JKO KLUCZOWY PRMETR OSDU CZYNNEGO Proces nitryfikacji jest kluczowym procesem zarówno z uwagi na projektowanie, jak i eksploatację oczyszczalni ścieków komunalnych. W pracy omówiono znaczenie procesu nitryfikacji w układach biologicznego oczyszczania ścieków komunalnych oraz wątpliwości dotyczące wartości parametrów procesu nitryfikacji w modelach osadu czynnego. Przedstawiono również metodykę oraz wyniki badań mających na celu określenie wartości maksymalnej stałej szybkości przyrostu bakterii nitryfikacyjnych dla jednej z oczyszczalni ścieków w woj. wielkopolskim. Uzyskana wartość stałej szybkości przyrostu bakterii nitryfikacyjnych wynosząca 0,81±0,05 d -1 mieści się w zakresie typowych wartości. 1. WPROWDZENIE W pierwszej połowie XX wieku, gdy oczyszczanie ścieków dotyczyło głównie usuwania związków organicznych i zawiesin, nie przywiązywano istotnej wagi do procesu nitryfikacji, choć wysoki stopień nitryfikacji uważano za wskaźnik wysokiej skuteczności oczyszczania ścieków w procesach biologicznych [3]. Wraz ze wzrostem świadomości dotyczącej wpływu form azotu na wody odbiornika: toksyczności azotu amonowego dla organizmów wodnych oraz roli azotu w procesach eutrofizacji, stopniowo wprowadzano wymagania dotyczące utleniania, a w dalszej kolejności usuwania azotu ze ścieków komunalnych. Obecnie, zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Środowiska z dnia 24 lipca 2006 r. w sprawie warunków, jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub ziemi, oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska wodnego (Dz.U nr 137 poz. 984, z późn. zm.), oczyszczalnie ścieków o równoważnej liczbie mieszkańców (RLM) powyżej * Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska, Politechnika Wrocławska, pl. Grunwaldzki 9, Wrocław, piotr.balbierz@pwr.wroc.pl.

2 16 P. BLBIERZ i in. zobowiązane są do usuwania azotu ze ścieków. Wymóg ten obowiązuje również w przypadku mniejszych oczyszczalni, jeżeli odbiornik jest podatny na eutrofizację. 2. ZNCZENIE NITRYFIKCJI W PROCESIE OSDU CZYNNEGO Nitryfikacja jest dwustopniowym procesem utleniania azotu amonowego do azotanów, z azotynami jako produktem pośrednim. Tradycyjnie przyjmowano, że za pierwszy etap nitryfikacji (utlenianie amoniaku do azotynów) odpowiadają bakterie z rodzaju Nitrosomonas, a za drugi etap (utlenianie azotynów do azotanów) bakterie Nitrobacter. Obecnie wiadomo, że grupy te są bardziej zróżnicowane w zależności od warunków prowadzenia procesu [3]. W typowych warunkach prowadzenia procesu osadu czynnego, pierwszy etap nitryfikacji jest limitujący, dlatego w zastosowaniach inżynierskich, ale również modelowaniu nitryfikacja traktowana jest zazwyczaj jako proces jednostopniowy prowadzony przez jedną grupę bakterii opisanych jednym zestawem parametrów [5], choć w ostatnich kilku latach coraz częściej uwzględnia się oba etapy i dwie grupy bakterii z uwagi na rozwój procesów bazujących na skróconej nitryfikacji/denitryfikacji [5]. Podstawowy parametr charakteryzujący proces nitryfikacji, jakim jest stała szybkości przyrostu nitryfikantów µ, jest kluczowym parametrem przy projektowaniu i eksploatacji oczyszczalni ścieków z osadem czynnym z nitryfikacją [2, 6]. Wartość tego parametru determinuje minimalny wymagany tlenowy wiek osadu w procesie osadu czynnego, który przekłada się bezpośrednio na wymagane pojemności komór i wielkość osadników wtórnych, a zatem koszty inwestycyjne, ale również koszty eksploatacyjne z uwagi na wpływ na zużycie tlenu [2]. Ponadto, proces osadu czynnego z nitryfikacją wymaga bardziej zaawansowanego sterowania opartego o wiek osadu, a nie powszechnie stosowane metody związane z utrzymywaniem stałego stężenia osadu w reaktorze lub stałej objętości osadu po 30 minutach sedymentacji w cylindrach [2]. Nitryfikacja jest również kluczowa w procesie usuwanie azotu ze ścieków skuteczna nitryfikacja jest warunkiem koniecznym, choć nie wystarczającym do efektywnego usuwania azotu. Z uwagi na znaczenie stała szybkości przyrostu nitryfikantów jest jednym z najczęściej wyznaczanych parametrów modeli osadu czynnego, ale również najczęściej modyfikowanym. Podawane w literaturze wartości µ, max zmieniają się w bardzo szerokich granicach 0,25 3,0 d -1 [7], co spowodowało, że stała szybkości przyrostu nitryfikantów postrzegana jest bardziej jako parametr ścieków, a nie osadu czynnego [2] Badania Melcera i in. [6] pokazały jednak, że tak szeroki zakres wartości µ, max mógł być wynikiem niedoszacowania wartości stałej szybkości obumierania nitryfikantów. Zaproponowali oni również nowy zestaw domyślnych wartości stałej szybko-

3 Stała szybkości przyrostu nitryfikantów jako kluczowy parametr osadu czynnego 17 ści przyrostu i obumierania nitryfikantów µ, max = 0,9 1,072 (T-20) oraz b = 0,17 1,029 (T-20) d -1. Wartości te zostały potwierdzone w dalszych badaniach [1, 4]. Celem niniejszej pracy jest przedstawienie metodyki testu pozwalającego w stosunkowo prosty sposób na wyznaczenie wartości maksymalnej stałej szybkości przyrostu nitryfikantów oraz zaprezentowanie wyników uzyskanych dla jednej z oczyszczalni ścieków w woj. wielkopolskim. 3. METODYK Badania mające na celu wyznaczenie wartości maksymalnej stałej szybkości przyrostu nitryfikantów µ, max przeprowadzono według metodyki zaproponowanej przez Melcera i in. [6], zakładającej wykonanie testu kinetycznego przy wysokim stosunku substratu do biomasy (S/X). Test prowadzony jest przy niskim stężeniu biomasy i dużej dawce azotu amonowego, co skutkuje wykładniczym wzrostem bakterii nitryfikacyjnych obrazowanym przez wykładniczy przyrost stężenia utlenionych form azotu N-NO X (suma azotu azotynowego i azotanowego) mierzony w okresie 4 7 dni. Główną zaletą testu przy wysokim stosunku S/X w porównaniu do klasycznej metody przy niskim stosunku S/X jest brak konieczności określenia początkowego stężenia nitryfikantów w teście, co w przypadku osadu z oczyszczalni ścieków jest praktycznie niemożliwe z uwagi na niepewność danych pomiarowych. Z tego względu w przypadku metody klasycznej, w celu wyznaczenia początkowego stężenia nitryfikantów konieczna jest eksploatacja laboratoryjnego układu osadu czynnego przez okres ponad dwóch miesięcy STNOWISKO BDWCZE Badania prowadzono w dwóch laboratoryjnych reaktorach wsadowych o pojemności czynnej 3 dm 3 każdy. Reaktory wyposażone były w mieszadła oraz system napowietrzania sterowany wyłącznikiem czasowym. Reaktory znajdowały się w komorze termostatycznej utrzymującej stałą temperaturę 20±0,5 C. Stężenia azotu amonowego, azotynowego i azotanowego w próbkach pobieranych z reaktorów oznaczano metodami kolorymetrycznymi przy wykorzystaniu testów kuwetowych i spektrofotometru DR3900 firmy Hach-Lange. Próbki przed oznaczeniem filtrowane były przez standardowe filtry z włókna szklanego o średnicy porów 1,2 µm. Stężenie zawiesin oraz zawiesin organicznych w osadzie wykorzystanym do testów oznaczono według normy PN-EN pl:2007 stosując filtry z włókna szklanego o średnicy porów 1,2 µm.

4 18 P. BLBIERZ i in. Stężenie tlenu rozpuszczonego, ph i temperaturę w reaktorze mierzono i rejestrowano wykorzystując miernik WTW Multi 350i z sondą wieloparametrową MPP SPOSÓB PROWDZENI BDŃ Badania prowadzono zaszczepiając ścieki oczyszczone w reaktorze niewielką ilością osadu czynnego tak, aby początkowe stężenie zawiesin wynosiło g smo/m 3. Test rozpoczynano dawkując 1,38 g chlorku amonu (NH 4 Cl) początkowe stężenie azotu amonowego wynosiło ~120 g N/m 3. Stężenie tlenu w reaktorach w trakcie testu utrzymywano na poziomie powyżej 4,0 g O 2 /m 3, sterując napowietrzaniem za pomocą wyłączników czasowych, których ustawienia modyfikowano w trakcie testu z uwagi na wzrastającą szybkość zużycia tlenu. Odczyn ph w reaktorach utrzymywano w granicach 7,2 8,0, dozując 0,5 1,0 g wodorowęglanu potasu (KHCO 3 ), jeżeli w wyniku przebiegającej nitryfikacji ph obniżało się do wartości 7,2. Próbki z reaktorów pobierano 3 4 razy na dobę w odstępach 4 5 godzin, sączono i oznaczano w nich stężenia nieorganicznych form azotu. Wyniki testu, czyli przebieg stężenia N-NO x w czasie, opisane są równaniem [6]: S NOx X, 0 ( b ) t, t SNOx, 0 [ e 1] Y ( b ) (1) gdzie: S NOx, t stężenie utlenionego azotu po czasie t, g N/m 3 S NOx, 0 początkowe stężenie utlenionego azotu, g N/m 3 X, 0 początkowe stężenie nitryfikantów, g O 2 /m 3 Y współczynnik wydajności przyrostu nitryfikantów, g O 2 /g N µ stała szybkości przyrostu nitryfikantów, d -1 b stała szybkości obumierania nitryfikantów, d -1 Z uwagi na nieliniowy charakter powyższej zależności, w celu estymacji wartości parametrów zapewniających optymalne dopasowanie równania 1. do wyników testu, zastosowano metodę regresji nieliniowej dostępną na przykład w dodatku Solver w programie Microsoft Excel. Metoda ta umożliwia wyznaczenie wartości S NOx, 0, X, 0, oraz różnicy µ b, przy założeniu wartości Y, przy czym wartość Y ma wpływ tylko na wyznaczenie początkowego stężenia nitryfikantów w teście. Dodatkowo po założeniu (wyznaczeniu) wartości b, możliwe jest bezpośrednie wyznaczenie wartości µ. W celu określenia wartości maksymalnej stałej szybkości przyrostu nitryfikantów µ, max, estymowaną na podstawie równania 1. wartość µ korygowano, z uwagi na

5 Stała szybkości przyrostu nitryfikantów jako kluczowy parametr osadu czynnego 19 średnie stężenie tlenu w trakcie testu S O2, za pomocą równania 2., przyjmując stałą nasycenia tlenu dla nitryfikantów K O, = 0,5 g O 2 /m 3 (wartość domyślna modelu SM2d). S O2, max (2) KO, SO2 4. WYNIKI I DYSKUSJ Na rysunku 1. przedstawiono przebieg stężeń azotu amonowego, azotynowego i azotanowego oraz całkowitego azotu nieorganicznego (sumy powyższych) w trakcie jednego z przeprowadzonych testów Stężęnie azotu, gn/m N N-NH4 N-NOx N-NO3 N-NO2 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 Czas testu, d Rys. 1. Przebieg stężenia form azotu w trakcie testu Z uwagi na niewielki przyrost bakterii nitryfikacyjnych, a tym samym nieistotny pobór azotu do procesów syntezy biomasy, w trakcie testu bilans azotu nieorganicznego powinien być zachowany. Zaobserwowano jednak wzrost sumarycznego stężenia azotu nieorganicznego po 3 dobie testu, czego przyczyną okazały się zawyżone wyniki analiz azotanów spowodowane wysokimi stężeniami azotynów. Wpływ azotynów na analizy azotanów należy eliminować poprzez dodatek kwasu amidosulfonowego do próbki przed analizą [6]. W przeprowadzonych eksperymentach stężenia azotanów skorygowano w oparciu o bilans azotu nieorganicznego. Na rysunku 2. pokazano dopasowanie modelu opisanego równaniem 1. do wyni-

6 20 P. BLBIERZ i in. ków testu, skorygowanych w oparciu o bilansu azotu nieorganicznego. Model charakteryzuje się dobrym dopasowaniem do wyników testu w trakcie początkowych 4 dób. Wyniki uzyskane w 4 ostatnich próbkach nie zostały uwzględnione w analizie z uwagi na widoczny wpływ limitowania substratowego, związany z niskimi stężeniami azotu amonowego. Wyniki testów szybkości nitryfikacji na podstawie wyników analiz skorygowanych w oparciu o bilans azotu nieorganicznego w układzie zestawiono w tabeli 1. Przy estymacji stałej szybkości przyrostu nitryfikantów przyjęto wartości b oraz Y domyślne dla modelu SM 2d. 140 Stężenie azotu, g N/m N-NOx mierzone N-NOx przewidywane 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 Czas testu, d Rys. 2. Dopasowanie modelu do wyników testu Tabela 1. Zestawienie wyników testów L.p. Parametr Jednostka Test 1 Test 2 Test 2B Średnia Odch. std. 1 Y g O 2 /g N 0,24 0,24 0, b d -1 0,15 0,15 0, X, 0 g O 2 /m 3 0,44 1,43 1, S NO, 0 g N/m 3 11,7 7,9 7, µ d -1 0,80 0,74 0,70 0,75 0,05 6 µ, max d -1 0,86 0,80 0,76 0,81 0,05 Uzyskana średnia wartość maksymalnej stałej szybkości przyrostu nitryfikantów równa 0,81±0,05 d -1 jest o około 20% niższa niż wartość domyślna modelu SM2d wynosząca 1,0 d -1, ale mieści się w zakresie 0,8 1,0 d -1 postulowanym przez Jonesa i in. [4].

7 Stała szybkości przyrostu nitryfikantów jako kluczowy parametr osadu czynnego PODSUMOWNIE Znaczenie procesu nitryfikacji dla efektywnego oczyszczania ścieków komunalnych w procesie osadu czynnego oraz kosztów inwestycyjnych i eksploatacyjnych sprawia, że pomimo ponad 60 lat badań i doświadczeń w pełnej skali technicznej, wciąż podejmowane są wysiłki w celu stworzenia dokładniejszego opisu procesu Przedstawione wyniki wydaja się potwierdzać postawioną przez Dolda i in. [1] tezę mówiącą, że wartości maksymalnej stałej szybkości przyrostu nitryfikantów mieszczą się w stosunkowo wąskim zakresie i nie różnią się znacząco pomiędzy oczyszczalniami. Człowiek najlepsza inwestycja Publikacja współfinansowana ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego LITERTUR [1] DOLD P., JONES R.M., BYE C.M. Importance and measurements of decay rate when assessing nitrification kinetics, Water Science and Technology, 2005, Vol. 52, No , [2] EKM G., The role and control of sludge age in biological nutrient removal activated sludge systems. Water Science and Technology, 2010, Vol. 61, No. 7, [3] GUJER W., Nitrification and me subjective review, Water Research, 2010, Vol. 44, [4] JONES R.M., BYE C.M, DOLD P., Nitrification parameter measurement for plant design: experience and experimental issues with new methods, Water Science and Technology, 2005, Vol. 52, No , [5] MĄKINI J., Mathematical modeling and computer simulation of activated sludge systems, IW Publishing, London, [6] MELCER H., DOLD P.L., JONES R.M., BYE C.M., TKCS I., STENSEL H.D., WILSON.W., SUN P., BURY S., Methods for wastewater characterization in activated sludge modeling, Report no. 99-WWF-3, Water Environment Research Foundation, lexandria [7] SU Y-M., MĄKINI J., PGILL K.R., Estimation of autotrophic maximum specific growthrate constant experience from the long-term operation of a laboratory-scale sequencing batch reactor system, Water Environment Research, 2008, Vol. 80(4), NITRIFIER GROWTH RTE CONSTNT S KEY PRMETER OF CTIVTED SLUDGE Nitrification is a key process in the design and operation of municipal wastewater treatment plants. This paper presents the significance of nitrification in the activated sludge systems treating municipal wastewater, as well as doubts regarding the values of nitrification parameters. Procedure and results of kinetic tests aiming at determination of maximum specific growth rate of nitrifiers are presented. The determined value of maximum specific growth rate of nitrifiers of 0.81±0.05 d -1 falls into the new proposed range of values.