BADANIA WPŁYWU PARAMETRÓW TŁOCZENIA NA ZAWARTOŚĆ KWASÓW KARBOKSYLOWYCH ORAZ GLICEROLU W OLEJU RZEPAKOWYM. Janusz Jakóbiec 1, Cezary Bocheński 2

Transkrypt

1 Acta Agrophysica, 2006, 8(1), BADANIA WPŁYWU PARAMETRÓW TŁOCZENIA NA ZAWARTOŚĆ KWASÓW KARBOKSYLOWYCH ORAZ GLICEROLU W OLEJU RZEPAKOWYM Janusz Jakóbiec 1, Cezary Bocheński 2 1 Instytut Technologii Nafty, ul. Łukasiewicza 1, Kraków janusz.jakóbiec@itn.com.pl 2 SGGW Wydział InŜynierii Produkcji, ul. Nowoursynowska 166, Warszawa S t r e s z c z e n i e. W artykule zamieszczono informacje dotyczące podstawowych składników nasion rzepaku i średniego udziału kwasów tłuszczowych oraz wpływu parametrów tłoczenia oleju na rodzaj i ilość kwasów tłuszczowych. Ponadto przedstawiono wyniki badań laboratoryjno-chromatograficznych próbki oleju rzepakowego tłoczonego na zimno w zakresie oceny właściwości fizykochemicznych. S ł o wa kluczowe: rzepak, tłoczenie, chromatografia WSTĘP Właściwości paliw mineralnych i wytworzonych na bazie oleju rzepakowego róŝnią się w pewnym zakresie. RóŜnice te wynikają z odmiennych właściwości fizykochemicznych surowców, z których są wytwarzane oraz przyjętej technologii wytwarzania [1,2]. Ropa naftowa, podstawowy surowiec do wytwarzania paliw silnikowych, stanowi mieszaninę róŝnych węglowodorów o cechach zaleŝnych od miejsca wydobycia. Natomiast podstawowymi składnikami nasion rzepaku są tłuszcze, węglowodany i białko rysunek 1. Olej rzepakowy jest produktem przetwarzania nasion rzepaku, przy czym dwie trzecie cięŝaru w stanie wysuszonym stanowią olej i surowe proteiny. Nasiona rzepaku w stanie pełnej dojrzałości mają średnicę 1,5-3,0 mm. Masa tysiąca nasion (MTN) nasion rzepaku ozimego wynosi 4-6 g, a jarego 2,4-4,4 g. W stanie dojrzałości nasiona rzepaku składają się z 12-16% białka oraz 31-34% surowego włókna, co stanowi znaczącą wartość odŝywczą w paszach. Jedną trzecią surowego włókna stanowi niestrawna lignina. Wysuszone nasiona rzepaku o małej wilgotności (6-8%) zawierają 39-45% oleju.

2 96 J. JAKÓBIEC, C. BOCHEŃSKI Tłuszcze Fats (39-45%) Woda Water (6-8%) Glikozydy Glycosides (0,2-5%) Rys. 1. Składniki nasion rzepaku Fig. 1. Ingredients of rape seeds Wytłoczony z rzepaku olej jest surowcem wyjściowym do pozyskiwania estrów oleju rzepakowego. Głównymi składnikami oleju są nienasycone kwasy tłuszczowe. Trigicerydy oleju rzepakowego są bardzo duŝymi cząsteczkami, a ich spalanie jest trudne. Olej rzepakowy posiada w stosunku do oleju napędowego znacznie większą masę molową, kilkakrotnie wyŝszą lepkość oraz wysoką temperaturę odparowania. RóŜnice te powodują nieprzydatność surowego oleju rzepakowego do bezpośredniego spalania w silnikach wysokopręŝnych [3]. Poddanie oleju rzepakowego estryfikacji znacznie poprawia takie właściwości paliwa, jak skład frakcyjny, lepkość, liczbę cetanową, masę molową, temperaturę blokowania zimnego filtra (CFPP), zawartość siarki i inne. Kwas erukowy Erucic acid 2% Kwas palmitynowy Palmitic acid 5% Kwas oleinowy Oleic acid 56% Kwas linolenowy Linolenic acid 11% Białko Protein (20-24%) Węglowodany + lignina Carbohydrates + lignin (25-30%) Kwas linolowy Linoleic acid 26% Rys. 2. Średni udział kwasów tłuszczowych w nasionach rzepaku Fig. 2. Average percentage of fatty acids in rape seeds Nowe odmiany rzepaku, wolne od kwasów erukowych, z duŝą zawartością tłuszczów olejowych i wartościowym biologicznie białkiem, stanowić będą jeszcze cenniejszy surowiec wykorzystywany nie tylko do celów spoŝywczych, ale i technicznych. Średni udział kwasów tłuszczowych w nasionach rzepaku przedstawiono na rysunku 2 [4]. Olej rzepakowy, jak wszystkie olej roślinne, powstaje z trihydroksylowego alkoholu (glicerolu) i jednego, dwóch lub trzech kwasów tłuszczowych. Triglicerydy stanowią 97% olejów roślinnych, tzn. wszystkie trzy grupy OH w glice-

3 WPŁYW PARAMETRÓW TŁOCZENIA NA ZAWARTOŚĆ KWASÓW KARBOKSYLOWYCH 97 rolu są związane przez jednakowe lub róŝne reszty kwasów tłuszczowych. Mechanizm powstawania oleju przedstawiono na rysunku 3. H 2C OH O H 2C O C C 17H 33 O H C OH + 3C H C OH H C O C C H + 3 H O H C OH H C O C C H Glicerol Kwas oleinowy Cząsteczka oleju Glycerol Oleic acid Oil molecule Rys. 3. Mechanizm powstawania oleju rzepakowego Fig. 3. Mechanism of rapeseed oil formation Istotną róŝnicą, w stosunku do oleju mineralnego jest zawartość w oleju rzepakowym około 12% tlenu, który zmniejsza jego wartość opałową. JeŜeli wszystkie grupy OH glicerolu przereagują z kwasami tłuszczowymi to powstaje cząsteczka oleju rzepakowego o masie g mol -1 (wzór ogólny C 54 H 114 O 6 ). Olej napędowy przy wzorze sumarycznym C 16 H 34 ma znacznie mniejszą masę około 226 g mol -1. Są glicerydy, zawierające w cząsteczce trzy identyczne reszty kwasu tłuszczowego tzw. triacyloglicerole proste. Triglicerydy olejów naturalnych zawierają co najmniej dwie róŝne reszty kwasów tłuszczowych, określają chemiczno fizyczne i biologiczne właściwości oleju oraz związane z tym moŝliwości stosowania ich. Średni skład pierwiastkowy oleju rzepakowego jest następujący: C 77%, H 10%, O 10,5%. Wartość opałowa takiego oleju wynosi ok. 36,7 MJ kg -1. Na rodzaj i ilość kwasów tłuszczowych mają wpływ parametry technologii wytłaczania oleju. Celem badań była ocena zmiany zawartości kwasów w oleju rzepakowym w zaleŝności od parametrów tłoczenia. PROGRAM BADAŃ STANOWISKO BADAWCZE Program badań obejmował badania stanowiskowe i laboratoryjne. Celem badań stanowiskowych było określenie wpływu technologii tłoczenia oleju z nasion rzepaku przy zmiennej prędkości obrotowej śruby tłoczącej i średnicy dyszy roboczej na rodzaj oraz ilość estrów kwasów tłuszczowych [5]. Badania stanowiskowe przeprowadzono przy uŝyciu prasy ślimakowej firmy Fermet-Duo, którego schemat przedstawiono na rysunku 3. 2 O O

4 98 J. JAKÓBIEC, C. BOCHEŃSKI Rys. 3. Schemat prasy ślimakowej firmy Fermet-Duo (1 nasiona rzepaku, 2 kosz zasypowy, 3 przewód zasilający grzałkę, 4 korpus, 5 głowica robocza, 6 śruba tłocząca, 7 termopara, 8 grzałka, 9 dysza końcowa, 10 olej rzepakowy, 11 miernik temperatury M 300D, 12 wytłok rzepakowy, 13 przekładnia pasowa, 14 falownik SJ HFE, 15 zbiornik na olej rzepakowy, 16 pochylnia metalowa, 17 przewód zasilający silnik elekt., 18 pojemnik na wytłok, 19 silnik elektryczny) Fig. 3. Schematic of worm press made by Fermet-Duo Co (1 rape seeds, 2 charging hopper, 3 power connector heater, 4 trunk, 5 working head, 6 pressing screw, 7 thermocouple, 8 heater, 9 final snout, 10 rapeseed oil, 11 temperature sensor M 300D, 12 rapeseed oil cake, 13 belt transmission, 14 inverter SJ HFE, 15 rapeseed oil reservoir, 16 metal ramp, 17 power supply to electric motor, 18 container for oil cake, 19 electric motor) Badania laboratoryjne przedmiotowych próbek oleju rzepakowego dotyczyły określenia właściwości fizykochemicznych, w tym zawartości [6]: estrów metylowych kwasów tłuszczowych, kwasów karboksylowych, monoacylogliceroli, diacylogliceroli, triacylogliceroli, wolnego glicerolu, przy zmiennych parametrach tłoczenia: prędkości śruby tłoczącej (20, 40 i 60 obrmin -1 ), średnicy dyszy roboczej (Φ6, Ф8 i Ф10 mm) kształtującej ciśnienie tłoczenia, temperatury głowicy roboczej.

5 WPŁYW PARAMETRÓW TŁOCZENIA NA ZAWARTOŚĆ KWASÓW KARBOKSYLOWYCH 99 Zmianę prędkości obrotowej silnika uzyskano poprzez dołączenie falownika, dzięki któremu moŝliwe było płynne regulowanie obrotów. Zmianę temperatury głowicy roboczej podczas procesu tłoczenia oleju zapewnia załączona grzałka. Badania laboratoryjne przeprowadzono zgodnie z obowiązującą specyfikacją EN i wymaganymi metodami badań tabela 1. WYNIKI BADAŃ W tabeli 1 przedstawiono wyniki badań laboratoryjnych próbki oleju rzepakowego pozyskanego podczas tłoczenia na zimno, przy prędkości obrotowej 40 obr min -1 i średnicy dyszy roboczej Ф6 mm w zakresie zawartości kwasów karboksylowych. Tabela 1. Badane właściwości fizykochemiczne oleju rzepakowego otrzymanego na stanowisku badawczym podczas tłoczenia na zimno Table 1. Physicochemical properties of rapeseed oil obtained by pressing seeds at low temperature Badana właściwość Tested property Jedn. Unit Wynik pomiaru Result Zawartość kwasów karboksylowych: C 14:0 (kwas mirystynowy - miristic acid) %(m m -1 ) C 16:0 (kwas palmitynowy palmitic acid) 4,4 C 16:1 (kwas palmitooleinowy palmitoleic acid) 0,2 C 18:0 (kwas stearynowy stearic acid) 1,4 C 18:1 (kwas oleinowy oleic acid) 52,6 C 18:2 (kwas linolowy linoleic acid) 19,3 C 18:3 (kwas lineolenowy linolenic acid) 9,7 C 20:0 (kwas arachidowy arachidic acid) 0,5 C 20:1 (kwas eikozenowy eicosenoic acid) 3,8 niezidentyfikowane nienasycone (unidentified unsaturated fatty acids) C 20 0,1 C 22:0 (kwas behenowy bohenic acid) 0,4 C 22:1 (kwas erukowy erucic acid) 7,0 niezidentyfikowane nienasycone (unidentified unsaturated fatty acids) C 22 0,1 C 24:0 (kwas lignocerynowy lignoceric acid) 0,7 C 24:1 (kwas nerwonowy - nervonic acid 0,2 niezidentyfikowane (unidentified) C 16 0,2 niezidentyfikowane (unidentified) C 18 Suma Total 100,0 Metody badania wg Test method according to PN EN ISO 5508

6 100 J. JAKÓBIEC, C. BOCHEŃSKI Oznaczenia zawartości wolnego i ogólnego glicerolu oraz mono-, di- i triacylogliceroli przedstawiono na rysunku 4 Rys. 4. Chromatogram oznaczenia zawartości wolnego i ogólnego glicerolu oraz mono-, dii triacylogliceroli w próbce oleju rzepakowego Fig. 4. Chromatogram of the determination of free and total glycerol and mono-, di-, triglyceride contents in a sample of rapeseed oil Zwiększenie średnicy dyszy przy takich samych obrotach tj. 40 obr min. -1 spowodowało zmianę zawartości poszczególnych kwasów, co przykładowo przedstawiono w tabeli 2. Tabela 2. Zmiana zawartości kwasów w zaleŝności od średnicy dyszy i prędkości obrotowej Table 2. Contents of fatty acids in the function of jet diameter and the rotation speed Rodzaj kwasu Type of acid %(m m -1 ) Średnica dyszy roboczej Working jet diameter (mm) Ф 6 Ф 8 Ф 10 Kwas oleinowy Oleic acid 35,8 24,6 25,9 Kwas linolowy Linoleic acid 17,4 16,0 15,9 Kwas linolenowy Linolenic acid 8,4 7,2 7,2 Kwas eikozenowy Eicosenoic acid 8,4 13,2 12,6 Kwas erukowy Erucic acid 22,4 29,7 29,5

7 WPŁYW PARAMETRÓW TŁOCZENIA NA ZAWARTOŚĆ KWASÓW KARBOKSYLOWYCH 101 Podobne zmiany otrzymano przy prędkości 20 obr min -1 i 60 obr min -1. Na rysunku 5 przedstawiono graficznie zawartość %(m m -1 ) kwasów oleinowego, linolowego, linolenowego, eikozenowego i erukowego w zaleŝności od średnicy dyszy i obrotów n=60 obr min. Zawartość kwasów (acid's contents) %(m/m) Kwas erukowy (erucic acid) Kwas oleinowy (oleic acid) Kwas linolowy (linolenic acid) Kwas eikozenowy (eicosenoic acid) 5 Kwas linolenowy (linolenoic acid) 0 φ Średnica dyszy (jet's Jet s diameter) [mm] (mm) Rys. 5. Zawartość kwasów oleinowego, linolowego, linolenowego, eikozenowego i erukowego w zaleŝności od średnicy dyszy i obrotów Fig. 5. Contents of oleic, linoleic, linolenic, eicosenoic and erucic acid in the function of jet diameter and the speed of rotation (rpm) PODSUMOWANIE Badania stanowiskowe próbek oleju rzepakowego pozyskanych podczas tłoczenia nasion rzepaku na zimno w tłoczni ślimakowej firmy Fermet-Duo upowaŝniają do stwierdzenia, Ŝe zwiększenie średnicy dyszy roboczej przy tych samych obrotach śruby tłoczni n = obr min -1 wpływa na zawartość (udział %(m m -1 )) poszczególnych kwasów (tab. 2). Badania laboratoryjne oleju rzepakowego w zakresie oceny właściwości fizykochemicznych wg obowiązującej specyfikacji PN EN ISO 5508 wykazały największą zmianę zawartości %(m m -1 ) kwasu oleinowego, linolowego, linolenowego, eikozynowego i erukowego. Wśród kwasów karboksylowych w próbkach oleju rzepakowego dominowały kwasy: erukowy i oleinowy. Reasumując moŝna powiedzieć, ze badania stanowiskowe w sposób istotny

8 102 J. JAKÓBIEC, C. BOCHEŃSKI wpływają na rodzaj i ilość kwasów tłuszczowych w oleju rzepakowym podczas tłoczenia na zimno, zaś badania laboratoryjne chromatograficzne pozwoliły na wnikliwą ocenę ich właściwości fizykochemicznych. PIŚMIENNICTWO 1. Bocheński C. I.: Biodiesel paliwo rolnicze. Wyd. SGGW, Warszawa, Praca zbiorowa: Wyniki badań niepublikowanych wykonanych w ramach projektu badawczego Badania wpływu parametrów wtrysku i właściwości paliwa na proces spalania w silniku o ZS przy zastosowaniu układu paliwowego Common Rail ; Projekt badawczy 5 T12D Kierownik projektu C. I. Bocheński. 3. Reisner W.: Ermittlung von Motor und verbrennungstechnischen Kenndaten an einem Dieselmotor mit Direkt einspritzung bei Betrieb mit unterschiedlich aufbereitetem Rapsol; Forschrift VDI, 35-42, 316/ Podkówka W.: Rzepak jako surowiec do produkcji biodiesla i pasz. Materiały konferencyjne : Nowoczesne technologie w rolnictwie. Biodiesel, 6 20, Łódź, Wiechetek J.: Wpływ wybranych parametrów tłoczenia na ilość oraz jakość uzyskanego oleju rzepakowego. XIV Konferencja Studentów. Problemy InŜynierii Rolniczej i Leśnej. Wyd. SGGW Warszawa, 15-44, Jakóbiec J.: Raport z badań laboratoryjnych paliw silnikowych. Sprawozdanie Nr 71/BE/05 ITN 2005 z realizacji projektu badawczego Komitetu Badań Naukowych Nr projektu badawczego 5 T12D (kierownik projektu prof. dr hab. inŝ. Cezary I. Bocheński). A STUDY ON THE INFLUENCE OF PRESSING PARAMETERS ON THE CONTENTS OF CARBOXYLIC ACIDS AND GLYCEROL IN RAPESEED OIL Janusz Jakóbiec 1, Cezary Bocheński 2 1 Institute of Petroleum Processing, ul. Łukasiewicza 1, Kraków janusz.jakobiec@itn.com.pl 2 Warsaw Agricultural University, Department of Production Management and Engineering ul. Nowoursynowska 166, Warszawa Ab s t r a c t. The paper contains information about the composition of rape seeds, average percentage of fatty acids and the influence of pressing parameters on the type and the quantity of fatty acids. Moreover, it includes the results of laboratory-chromatographic analysis of a sample of rapeseed oil obtained by pressing seeds at low temperature; also there is an assessment of the physicochemical properties. K e y wo r d s : rapeseeds, oil pressing at low temperature, chromatography