NATURALNA HYDROFOBOWOŚĆ FLUORYTU W WODZIE W ZALEŻNOŚCI OD ph

Transkrypt

1 III Polski Kongres Górniczy, Mineralurgia i wykorzystanie surowców mineralnych, Drzymała J., Kowalczuk P.B. (red.), września 15, Wrocław, NATURALNA HYDROFOBOWOŚĆ FLUORYTU W WODZIE W ZALEŻNOŚCI OD Alicja SWEBODZIŃSKA, Przemysław B. KOWALCZUK Politechnika Wrocławska, Wybrzeże Wyspiańskiego 27, 5-37 Wrocław, przemyslaw.kowalczuk@pwr.edu.pl Słowa kluczowe: fluoryt, hydrofobowość, flotometria, punkt zerowego ładunku Streszczenie W pracy pokazano, że hydrofobowość fluorytu w wodzie wyrażona za pomocą zmierzonego metodą siedzącej kropli i flotometrycznego kąta zwilżania silnie zależy od roztworu. Najwyższe zmierzone wartości kątów zwilżania fluorytu (56±6 ) otrzymano w bliskim jego punktu zerowego ładunku. Wykazano, że w całym zakresie fluoryt jest minerałem naturalnie hydrofobowym. Wprowadzenie Fluoryt jest minerałem szeroko stosowanym w wielu gałęziach przemysłu, w tym w metalurgii, chemii, ceramice czy medycynie. Ogromne zapotrzebowanie na ten minerał wymaga poszukiwania nowych, bardziej efektywnych technologii wzbogacania rud fluorytowych. Jedną z metod stosowanych do wzbogacania rud bogatych we fluoryt jest flotacja wykorzystująca różnice w hydrofobowości separowanych substancji. Minerały naturalnie hydrofobowe, których kąt zwilżania w wodzie jest większy od zera, ulegają flotacji naturalnej, podczas gdy flotacja substancji hydrofilowych możliwa jest jedynie w obecności odczynników modyfikujących ich powierzchnie (kolektorów). W literaturze fluoryt, podobnie jak kwarc, rozpatrywany jest zarówno jako minerał naturalnie hydrofilowy jak i hydrofobowy. Bakakin (196), a następnie Drzymała (1994) i Zawala et al. (7) wykazali, że flotacja i hydrofobowość fluorytu w wodzie zależy od jego pochodzenia i koloru. W zależności od stosowanej metody pomiaru, kąt zwilżania fluorytu wynosi od 15 do 4 (Zawala i in., 7). Z drugiej jednak strony Zhang i in. (14) na podstawie badań eksperymentalnych pomiaru kąta zwilżania oraz zastosowania zaawansowanej metody modelowania molekularnego wykazali, że zwilżalność fluorytu zależy od typu badanej powierzchni, wskazując, że jedynie płaszczyzna (111) jest hydrofobowa z kątem zwilżania równym, podczas gdy pozostałe dwie płaszczyzny (1) i (11) są hydrofilowe. Inna grupa badaczy (Gao i in., 12) wykazała, że nie tylko płaszczyzna (111), ale również (1) jest hydrofobowa. Mimo trwającego sporu dotyczącego hydrofobowej natury fluorytu istnieje potrzeba dostarczenia informacji na temat wpływu na wartości kątów zwilżania oraz flotowalność fluorytu. W pracy tej hydrofobowość wyrażoną jako kąt zwilżania zmierzono za pomocą siedzącej kropli oraz obliczono wykorzystując uproszczony model prawdopodobieństwa i kinetyki flotacji zaproponowany przez Varbanova i in. (1993).

2 7 A. Swebodzińska, P.B. Kowalczuk Materiały i metody Do badań pomiaru kąta zwilżania i flotacji użyto wysokiej jakości próbki zielonego fluorytu CaF 2, która posiadała niewielką domieszkę kwarcu (rys. 1). W celu wyeliminowania wpływu chropowatości na pomiar kąta zwilżania powierzchnia fluorytu została wyszlifowana na mokro przy użyciu papieru ściernego o ziarnistości 25, a następnie obficie przemyta wodą destylowaną i osuszona sprężonym powietrzem. Pomiary spoczynkowych kątów zwilżania w wodzie w zależności od wykonano za pomocą siedzącej kropli. Kąt zwilżania rejestrowano za pomocą kamery CCD podłączonej do komputera. Wyznaczenie wartości kątów zwilżania wykonywano za pomocą programu AutoCAD. Opis stanowiska do badań przedstawiono w pracy Bednarek i Kowalczuka (14). Każdy pomiar powtarzano pięciokrotnie, a następnie wyznaczono średnią arytmetyczną oraz odchylenie standardowe. Flotację fluorytu o uziarnieniu 1- µm i masie 2 g wykonano w jednopęcherzykowej celce Hallimonda o pojemności cm 3, wysokości 36 cm i przekroju poprzecznym, m 2. Wszystkie badania wykonano przy stałym przepływie powietrza wynoszącym 6,171-7 m 3 /s. Eksperymenty flotacyjne przeprowadzono w wodzie destylowanej w różnych. Do regulacji użyto kwasu solnego i wodorotlenku sodu o stężeniach 1 M. Wszystkie badania wykonywano dwukrotnie. Omówienie i dyskusja wyników Rysunek 1. Dyfraktogram rentgenowski badanego fluorytu Na rysunku 2. przedstawiono wpływ na średnie wartości spoczynkowych kątów zwilżania fluorytu w wodzie mierzonych za pomocą siedzącej kropli. Można zauważyć, że hydrofobowość fluorytu silnie zależy od. Najniższe wartości kątów zwilżania obserwuje się w środowisku silnie kwaśnym (=2) 18±4 i silnie zasadowym (=12) 3±4, podczas gdy największe wartości kątów zwilżania wynoszące 52±5 i 56±6 otrzymuje się w odpowiednio 6 i 8, a zatem w pobliżu punktu izoelektrycznego fluorytu iep (Oberndorfer i Dobias, 1989: iep=7; Rao i wsp., 1991: iep=8,5; Millera i wsp., 4: iep=9-1.5). W punkcie izoelektrycznym granica faz fluoryt/woda jest elektrycznie obojętna ponieważ ilość ładunków dodatnich kompensowana jest ilością ładunków ujemnych. Każde odejście od wartości iep powoduje spadek w hydrofobowości fluorytu. Zjawisko to nazywane jest

3 Naturalna hydrofobowość fluorytu w wodzie w zależności od 71 elektrokapilarnością i opisywane jest rówaniem Lippmana, a krzywa zależności kąta zwilżania od nazywana jest wtórną krzywą elektrokapilarną (Drzymała, 1). Wraz ze zmianą następuje również zmiana struktury cząsteczek wody na powierzchni fluorytu (Becraft i Richmond, 1). Mniejsze wartości kątów zwilżania w zasadowym związane są z obecnością jonów wapnia na powierzchni fluorytu i silnymi oddziaływaniami Ca-OH prowadzącymi do adsorpcji cząsteczek wody (Becraft i Richmond, 1). Otrzymane wyniki wskazują, że w całym zakresie kąty zwilżania fluorytu są większe od zera, co oznacza, że fluoryt jest naturalnie hydrofobowym minerałem. 8 6 kąt zwilżania, Rysunek 2. Wpływ na spoczynkowe wartości kątów zwilżania fluorytu w wodzie Na rysunku 3. przedstawiono wyniki flotacji fluorytu w wodzie w różnych. Podobnie jak w przypadku hydrofobowości, również uzysk flotacji silnie zależy od roztworu. Najniższe uzyski otrzymuje się w silnie kwaśnym i silnie zasadowym, a najwyższe w punkcie izoelektrycznym fluorytu w 6-8 (krzywa elektrokapilarna). Słaba flotacja fluorytu w silnie kwaśnym i silnie zasadowym, oprócz hydrofobowości (rys. 2), wynika również z elektrostatycznych oddziaływań pomiędzy powierzchnią fluorytu a pęcherzykiem gazowym (Zawala i in., 8). W =2,5 zarówno powierzchnie fluorytu jak i pęcherzyka powietrza naładowane są dodatnio (ζ CaF2=+7 mv, ζ gaz=+ mv,), podczas gdy w 11 ujemnie (ζ CaF2=- mv, ζ gaz=-6 mv) (Yang i in., 11; Miller i in., 4). Oznacza to, że dla powierzchni posiadających ten sam znak ładunku utworzenie kontaktu trójfazowego, a zatem stabilnego agregatu ziarno-pęcherzyk powietrza, nie jest możliwe. Rysunki 2 i 3 potwierdzają, że istnieje silna zależność pomiędzy naturalną hydrofobowością i flotowalnością substancji. Otrzymane relatywnie niskie uzyski fluorytu w silnie kwaśnym i silnie zasadowym mogą wynikać z wyniesienia mechanicznego słabo hydrofobowych ziarn fluorytu. Mechanizm flotacji mechanicznej został opisany w pracy Konopackiej i Drzymały (1) oraz Wanga i in. (15). Na podstawie wyników flotacji (rys. 3) możliwe jest wyznaczenie tak zwanej flotometrycznej hydrofobowości fluorytu w wodzie w zależności od. W tym celu wykorzystane zostanie równanie oparte na uproszczonym modelu prawdopodobieństwa i kinetyki flotacji zaproponowane przez Varbanova i wsp. (1993):

4 72 A. Swebodzińska, P.B. Kowalczuk 2 2d b S e arccos 1 k, (1) 3d pq gdzie θ e oznacza efektywny (flotometryczny) kąt zwilżania, S przekrój poprzeczny celki flotacyjnej (m 2 ), Q przepływ powietrza (m 3 /s), d p średnicę ziarn (m), d b średnicę pęcherzyków gazowych (m), k stała kinetyki pierwszego rzędu (1 st order, s -1 ). Równanie Varbanova i in. (1993) zostało wcześniej użyte przez Pradla i Drzymałę () oraz Kowalczuka (15) do wyznaczenia hydrofobowości flotacyjnej różnych minerałów 1 fluoryt 1- µm 1 uzysk fluorytu, % czas flotacji, min Rysunek 3. Wpływ na flotację fluorytu w wodzie W tabeli 1. zebrano wyznaczone w rys. 3. wartości stałych kinetycznych pierwszego rzędu (k, 1/min) niezbędnych do obliczenia flotacyjnej hydrofobowości fluorytu w wodzie w zależności od (równanie 1). Do obliczeń przyjęto: d p=,15 mm, d b= 3 mm, S=, m 2, Q= 6,171-7 m 3 /s. Na podstawie otrzymanych danych przedstawionych w tabeli 1. i na rys. 4. można zauważyć, że flotacyjna hydrofobowość fluorytu wyrażona jako flotometryczny kąt zwilżania silnie zależy od. Otrzymana krzywa elektrokapilarna jest niemal identyczna jak krzywa zależności zmierzonych, za pomocą siedzącej kropli, spoczynkowych kątów zwilżania od (rys. 2). Istnieje niewielka różnica pomiędzy eksperymentalnymi i obliczonymi wartościami kątów zwilżania fluorytu w wodzie w różnych. Oznacza to, że fluoryt podlega naturalnej, bezkolektorowej flotacji w wodzie a jego hydrofobowość może zostać z powodzeniem wyznaczona na podstawie równania Varbanova i in. (1993). Tabela 1. Obliczone efektywne θe kąty zwilżania fluorytu w zależności od k, 1/min θe, 2, , , , , , maksymalny uzysk fluorytu, %

5 Naturalna hydrofobowość fluorytu w wodzie w zależności od Wnioski Rysunek 4. Zmierzone i obliczone wartości kątów zwilżania fluorytu w zależności od W pracy pokazano, że niezależnie od zastosowanej metody pomiaru kąta zwilżania, hydrofobowość fluorytu w wodzie silnie zależy od roztworu. Najwyższe zmierzone wartości kątów zwilżania fluorytu (56±6 ) otrzymano w bliskim jego punktu zerowego ładunku (krzywa elektrokapilarna). Wykazano, że w całym zakresie fluoryt jest minerałem naturalnie hydrofobowym Podziękowania Autorzy dziękuję Panu Profesorowi Markowi Wołczyrzowi z Instytutu Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych PAN we Wrocławiu za wykonanie badań rentgenograficzny fluorytu. Praca częściowo powstała przy wsparciu finansowym Narodowego Centrum Nauki (DEC- 12/7/D/ST8/2622). Literatura kąt zwilżania, 4 obliczony zmierzony Bakakin V.V., 196. Questions on relation of minerals structure and their flotation properties. J. Struct. Chem. 1(2), 8997 (po rosyjsku). Becraft K.A., Richmond G.L., 1. In situ vibrational spectroscopic studies of the CaF2/H2O interface. Langmuir 17, Drzymala J., Hydrophobicity and collectorless flotation of inorganic materials. Adv. Colloid Interface Sci. 5, Drzymala J., Characterization of materials by Hallimond tube flotation. Part 2: Maximum size of floating particles and contact angle. Int. J. Miner. Process., 42, Drzymala J., 1. Podstawy mineralurgii. Ofic. Wyd. PWr, Wrocław Gao Z., Sun W., Hu Y., Liu X., 12. Anisotropic surface broken bond properties and wettability of calcite and fluorite crystals. Trans. Nonferrous Met. Soc. China 22, Konopacka Z., Drzymala J., 1. Types of particles recovery-water recovery entrainment plots useful in flotation research. Adsorption 16(4 5), Kowalczuk P.B., 15. Flotation and hydrophobicity of quartz in the presence of hexylamine. Int. J. Miner. Process. 14, Miller J.D., Fa K., Clara J.V., Paruchuri V.K., 4. The surface charge of fluorite in the absence of surface carbonation. Colloids Surf. A 238,

6 74 A. Swebodzińska, P.B. Kowalczuk Oberndorfer J., Dobias B., Adsorption mechanism of anionic surfactants on sparingly soluble minerals. Colloids and Surfaces 41, Pradel K., Drzymała, J.,. Wyznaczenie hydrofobowości flotacyjnej minerałów w oparciu o probabilistyczne modele flotacji. Physicochemical Problems of Mineral Processing XXXVII Symposium, Rao K.H., Cases J.M., Donato P.DE., Forssberg K.S.E., Mechanism of oleate interaction on salt-type minerals. IV. Adsorption, electrokinetic, and diffuse reflectance FT-IR studies of natural fluorite in the presence of sodium oleaste. J. Colloid Interface Sci. 145(2), Varbanov R., Forssberg E., Hallin M., On the modelling of the flotation process. Int. J. Miner. Process. 37, Wang L., Peng Y., Runge K., Bradshaw D., 15. A review of entrainment: mechanism, contributing factors and modelling in flotation. Miner. Eng. 7, Yang Ch., Dabros T., Czarnecki J., Maslyyah J.H., 1. Measurements of the zeta potential os gas bubbles in aquesous solutions by mocroelectrophoresis method. J. Colloid Interface Sci. 234, Zawala J., Drzymala J., Malysa K., 7. Natural hydrophobicity and flotation of fluorite. Physicochem. Probl. Miner. Process. 41, 511. Zawala J., Drzymala J., Malysa K., 8. An investigation into the mechanism of the threephase contact formation at fluorite surface by colliding bubble. Int. J. Miner. Process. 88, Zhang X., Wang X., Miller J.D., 14. Wetting of selected fluorite surfaces by water. Surface Innovations 3, 3948.