BEZKOLEKTOROWA FLOTACJA WĘGLA KAMIENNEGO W OBECNOŚCI SPIENIACZY

Transkrypt

1 III Polski Kongres Górniczy, Mineralurgia i wykorzystanie surowców mineralnych, Drzymała J., Kowalczuk P.B. (red.), września 215, Wrocław, 52-6 BEZKOLEKTOROWA FLOTACJA WĘGLA KAMIENNEGO W OBECNOŚCI SPIENIACZY Mikołaj Janicki, Łukasz Bartkowicz, Bartosz Zakręcki, Przemysław B. Kowalczuk Politechnika Wrocławska, Wybrzeże Wyspiańskiego 27, 5-37 Wrocław, przemyslaw.kowalczuk@pwr.edu.pl Słowa kluczowe: flotacja, selektywność, węgiel, spieniacz Streszczenie W pracy omówiono wpływ typu i dawki (mocy) spieniaczy (α-terpineol i C 1P 2) na bezkolektorową flotację naturalnie hydrofobowego węgla kamiennego. Wykazano, że moc spieniacza wpływa na maksymalny wychód koncentratu i maksymalny rozmiar flotujących ziarn. Selektywność procesu F przedstawiono za pomocą krzywej wzbogacania Fuerstenaua obrazującej zależności uzysku substancji palnej w koncentracie od uzysku popiołu w odpadzie. Otrzymane wyniki wskazują, że niezależnie od typu i mocy spieniacza selektywnośc procesu F maleje wraz ze wzrostem wielkości flotujących ziarn. Największą selektywność obserwuje się dla ziarn drobnych, podczas gdy ziarna grube nie ulegają wzbogacaniu w bezkolektorowej flotacji węgla kamiennego. Wstęp Flotacja jest fizykochemicznym procesem powszechnie stosowanym do wzbogacania rud, surowców i innych materiałów. Główną cechą wykorzystywaną do separacji substancji jest różnica w ich właściwościach powierzchniowych. Właściwości te, wynikające ze stanu energetycznego powierzchni, mogą być modyfikowane przy użyciu różnych reagentów chemicznych, zwanych odczynnikami flotacyjnymi. Wśród odczynników stosowanych w procesie flotacji wymienić można kolektory, które adsorbując się na powierzchni ciała stałego zwiększają jego hydrofobowość (Drzymała, 21) oraz spieniacze, zadaniem których jest wytworzenie stabilnej piany flotacyjnej, zapobieganie koalescencji pęcherzyków gazowych oraz podniesienie skuteczności procesu (Cho i Laskowski, 22). Wiele naturalnie hydrofobowych ciał stałych posiada naturalną flotowalność i ulega flotacji bez użycia kolektorów. Proces taki nazywa się flotacją bezkolektorową i może być prowadzony jako proces bezpianowy i pianowy (w obecności spieniaczy). Mechanizm naturalnej i bezkolektorowej flotacji minerałów siarczkowych i substancji węglowych, w tym węgli kamiennych i łupków miedzionośnych o wysokich zawartościach węgla organicznego, został opisany przez wielu autorów (Małysa i in., 1987; Lekki, 1997; Drzymala, 21; Ozdemir, 213; Kowalczuk i in., 215). Dotychczasowe badania wskazują, że obecność spieniaczy we flotacji bezkolektorowej, poprzez zerwanie cienkiej warstwy cieczy pomiędzy ziarenkiem a pęcherzykiem gazowym i odkrycie tak zwanej naturalnej hydrofobowości flotowanych substancji, wpływa na kinetykę procesu. Niewiele jest jednak prac pokazujących wpływ mocy (dawki) spieniaczy na selektywność bezkolektorowej flotacji węgli kamiennych

2 skumulowana zawartość ziarn, % Bezkolektorowa flotacja węgla kamiennego w obecności spieniaczy 53 w odniesieniu do rozmiaru flotujących ziarn, zawartości popiołu oraz substancji palnej. Zależności te zostały zbadane i opisane w tej pracy. Metodyka Eksperymenty flotacyjne węgla kamiennego o gęstości 1,55 g/cm 3 przeprowadzono w laboratoryjnej maszynce flotacyjnej typu mechanicznego Denver, w celce o pojemności 1,5 dm 3. Nadawę w ilości 3 g o określonym składzie ziarnowym (rys. 1) wraz z wodą wodociągową umieszczano w celce flotacyjnej i mieszano przez 1 minutę bez odczynników flotacyjnych i dostępu powietrza. Flotację przeprowadzono w obecności dwóch spieniaczy (α-terpineol C 1H 18O, masa molowa 154,25 g/mol i C 1P 2 C 1H 3O(C 3H 6O) 2H, masa molowa 148,2 g/mol), każdy przy trzech dawkach stężenia (7,5, 15 i 3 mg/dm 3, co odpowiada 37,5, 75 i 15 g odczynnika na Mg suchej masy). Czas mieszania zawiesiny flotacyjnej w obecności spieniacza wynosił 1 minutę. Po tym czasie otwierano zawór powietrza i rozpoczęto ręczne zbieranie piany flotacyjnej. Wszystkie eksperymenty flotacyjne prowadzono w temperaturze pokojowej, przy stałym przepływie powietrza (4 dm 3 /h), przy stałych obrotach wirnika (8 obr./min) i naturalnym ph (7-8) zawiesiny. Całkowity czas zbierania produktów pianowych wynosił 15 minut dla α-terpineolu o stężeniu 3 mg/dm 3 oraz 12 minut dla pozostałych eksperymentów. Wszystkie produkty flotacji suszono przez 48 godzin w temperaturze 9 C, a następnie przesiano na siedem wąskich klas ziarnowych (+5, 3-5, 2-3, 1-2, 71-1, 41-71, -41 µm). Dodatkowo w produktach otrzymanych w wyniki flotacji odczynnikami spieniającymi o stężeniach 15 i 3 mg/dm 3 oznaczono zawartość popiołu λ p oraz substancji palnej λ L. Do oznaczenia zawartości popiołu użyto pieca muflowego, wagi analitycznej, tygli porcelanowych oraz moździerza. Tygle zostały wcześniej wyparzone do stałej masy i umieszczone w eksykatorze. Z każdej próbki węgla odważono na zważonym wcześniej tyglu naważkę o masie 1 g z dokładnością do,1 g. Próbki o uziarnieniu większym od,1 mm dodatkowo domielono w moździerzu. Piec muflowy rozgrzano do temperatury około 2 C, a następnie umieszczano w nim tygle z naważonym węglem. Od momentu osiągnięcia przez piec temperatury 8 C próbki pozostawiono na 2 h w temperaturze 8 C. Następnie tygle umieszczono w eksykatorze. Po osiągnięciu temperatury pokojowej tygle zważono na wadze analitycznej w celu określenia zawartości popiołu λ p oraz substancji palnej λ L. 1 8 d 8 =,6 mm 6 4 d 5 =,28 mm 2 d 1 =,3 mm rozmiar ziarn, mm Rysunek 1. Skumulowana krzywa składu ziarnowego nadawy do flotacji

3 54 M. Janicki, Ł. Bartkowicz, B. Zakręcki, P.B. Kowalczuk Hydrofobowość i maksymalny rozmiar flotujących ziarn Na rysunku 2. przedstawiono kinetykę flotacji węgla kamiennego w wodzie (flotacja bezpianowa) oraz dwóch odczynnikach pianotwórczych o trzech stężeniach każdy (flotacja pianowa). Można zauważyć, że węgiel mimo naturalnej hydrofobowości nie flotuje w samej wodzie. Brak flotacji węgla w wodzie spowodowany jest brakiem piany, która jest niezbędna we flotacji pianowej w urządzeniach mechanicznych. Dodatek niewielkiej ilości spieniacza powoduje zajście flotacji węgla kamiennego. Niezależnie od typu użytego odczynnika spieniającego obserwuje się flotację węgla (rys. 2), a wychód koncentratu rośnie wraz ze stężeniem spieniacza. Użycie większej dawki (mocy) odczynnika przyspiesza proces flotacji. Maksymalny wychód koncentratu wynoszący ponad 5% otrzymuje się zarówno w obecności α-terpineolu jak i C 1P 2 o stężeniu 3 mg/dm 3 (rys. 2). Przedstawione wyniki wskazują, że w procesie flotacji oba użyte odczynniki spieniające działają podobnie. wychód, % α-terpineol 3 α-terpineol 15 α-terpineol 7,5 C1P2 3 C1P2 7,5 woda wychód, % α-terpineol C1P czas flotacji, min stężenie, mg/dm 3 Rysunek 2. Wpływ typu i dawki (mg/dm 3 ) spieniacza na flotację naturalnie hydrofobowego węgla kamiennego Na rysunku 3. przedstawiono uzysk węgla kamiennego w różnych klasach ziarnowych w obecności spieniaczy. Z zależności tej można odczytać maksymalny rozmiar flotujących ziarn d max. W pracy tej d max zdefiniowano jako d 5, czyli rozmiar dla którego uzysk wynosi 5% (Chipfunhu i in., 21; Kowalczuk i in., 211). Na podstawie rys. 3 i 4 oraz tabeli 1. można zauważyć, że d max (=d 5) zależy od mocy (dawki) odczynnika pianotwórczego, natomiast nie zależy od typu badanych w tej pracy spieniaczy. Największe wartości d max otrzymuje się dla najwyższych stężeń. Przykładowo dla α-terpineolu o stężeniu 7,5 mg/dm 3 maksymalny rozmiar flotujących ziarn węgla kamiennego wynosi,15 mm, podczas gdy dla 15 i 3 mg/dm 3 d 5 jest równy odpowiednio,24 i,3 mm. Tabela 1. Maksymalny rozmiar flotujących ziarn węgla kamiennego we flotacji pianowej dawka (moc) C1P2 α-terpineol mmol/dm 3 mg/dm 3 g/mg d5, mm d5, mm,,5 7,5 37,5,3,15, ,25,24,2 3 15,33,3

4 Bezkolektorowa flotacja węgla kamiennego w obecności spieniaczy α-terpineol, mg/dm 3 C 1 P 2, mg/dm uzysk ziarn, % uzysk ziarn, % rozmiar ziarn, µm rozmiar ziarn, µm Rysunek 3. Uzysk węgla w zależności od wielkości ziarn dla różnych typów i dawek odczynników spieniających.4.3 d 5, mm.2 C1P2 α-terpineol stężenie, mg/dm 3 Rysunek 4. Wpływ typu i dawki spieniacza na maksymalny rozmiar flotujących ziarn węgla kamiennego Wpływ dawki spieniacza na bezkolektorową flotację ziarn grubych zaobserwowano również dla łupka miedzionośnego flotowanego różnymi odczynnikami (Witecki i in., 214). Drzymała (214), a następnie Kowalczuk (Witecki i in., 214; Kowalczuk, 215) pokazali, że spieniacze nie zmieniają, a odkrywają tak zwaną naturalną (efektywną) hydrofobowość ciał stałych. Odkrycie naturalnej hydrofobowości, wyrażonej jako flomoteryczny kąt zwilżania, związane jest z zerwaniem filmu wodnego pomiędzy pęcherzykiem a ciałem stałem i utworzeniem stabilnego agregatu ziarno-pęcherzyk. W literaturze istnieje wiele równań wiążących rozmiar i hydrofobowość ziarn. Równania te pozwalają na wyznaczenie tak zwanego flotometrycznego kąta zwilżania. Wśród nich wymienić można np. (1) równanie Scheludki i wsp. (1976) oparte na bilansie dwóch sił (kapilarnej i grawitacji) działających w statycznym układzie sferyczne ziarno na granicy faz ciecz/gaz (teoria kapilarności), (2) model Varbanova i in. (1993) dla uproszczonego modelu prawdopodobieństwa i kinetyki flotacji, czy też (3) równanie Kowalczuka i in. (211) oparte na bilansie sił działających we flotacyjnym

5 56 M. Janicki, Ł. Bartkowicz, B. Zakręcki, P.B. Kowalczuk układzie sferyczne ziarno-ciecz-gaz oraz właściwościach hydrodynamicznych urządzenia, w którym prowadzony jest proces. Pełne równania opisujące poszczególne modele zostały opisane w cytowanych pracach. Na rysunku 5. przedstawiono zmierzone za pomocą siedzącej kropli oraz obliczone wartości katów zwilżania węgla kamiennego w obecności α-terpineolu i C 1P 2. Można zauważyć, że niezależnie od metody pomiaru i typu badanego odczynnika spieniającego, węgiel w obecności spieniaczy jest materiałem hydrofobowym (kąt zwilżania większy od zera). Najniższe kąty zwilżania zostały wyznaczone z równania teorii kapilarności Scheludki i wsp. (1976). Obliczona zerowa wartość kąta zwilżania w wodzie wynika z braku flotacji węgla, a tym samym brakiem możliwości wyznaczenia maksymalnego rozmiaru flotujących ziarn w wodzie (d 5=). Na podstawie przedstawionych danych eksperymentalnych oraz flotometrycznych (rys. 5) można zauważyć, że spieniacze nie zmieniają kąta zwilżania węgla, a stopniowo, wraz ze wzrostem stężenia, odkrywają jego naturalną hydrofobowość (rys. 5) poprzez zerwanie filmu wodnego pomiędzy ziarnem a pęcherzykiem gazowym. Przedstawione dane potwierdzają teorię Drzymały (214) i Kowalczuka (215). 1 8 C1P2 siedząca kropla C1P2 Scheludko i in. (1976) C1P2 Kowalczuk i in. (211) α-terpineol Scheludko i in. (1976) α-terpineol Kowalczuk i in. (211) kąt zwilżania, Selektywność procesu stężenie, mg/dm 3 Rysunek 5. Wpływ stężenia spieniacza na efektywną hydrofobowość węgla kamiennego Na rysunku 6. przedstawiono analizę wyników bezkolektorowej flotacji węgla kamiennego w obecności α-terpineolu i C 1P 2 o stężeniach 3 i 15 mg/dm 3. Można zauważyć, że niezależnie od typu i dawki spieniacza uzyski substancji palnej (rys. 6a) i popiołu (rys. 6b) w koncentracie maleją, natomiast uzysk popiołu w odpadzie (rys. 6c) rośnie wraz ze wzrostem rozmiaru ziarn. Najwyższe uzyski substancji palnej i popiołu w koncentracie obserwuje się dla ziarn drobnych, podczas gdy popiół w odpadzie koncentruje się w ziarnach grubych. Na rysunkach 6a-6c wyniki wzbogacania przedstawiono jako zależność jednego wskaźnika wzbogacania (uzysk) od wielkości ziarn, podczas gdy do pełnego opisu procesu separacji niezbędne jest użycie co najmniej dwóch parametrów, zależność których można przedstawić w formie graficznej jako tak zwane krzywe separacji (krzywe wzbogacania). Użycie krzywych wzbogacania i przedstawiających je opisów matematycznych pozwala na dobór optymalnych technologicznie i ekonomicznie wskaźników procesu wzbogacania (Drzymała i Łuszczkiewicz, 211).

6 uzysk popiołu w koncentracie, % Bezkolektorowa flotacja węgla kamiennego w obecności spieniaczy 57 uzysk substancji palnej w koncentracie, % α-terp 3 α-terp 15 C1P α-terp 3 α-terp 15 C1P wielkość ziarn, μm (a) wielkość ziarn, μm (b) uzysk popiołu w odpadzie, % α-terp 3 α-terp 15 C1P wielkość ziarn, μm (c) Rysunek 6. Wpływ typu i dawki spieniacza (mg/dm 3 ) oraz wielkości ziarn na (a) uzysk substancji palnej w koncentracie, (b) uzysk popiołu w koncentracie i (c) uzysk popiołu w odpadzie Najczęściej stosowaną i opisaną matematycznie krzywą wzbogacania jest krzywa Halbicha, czyli zależności uzysk-zawartość składnika użytecznego w koncentracie (Napier-Munn, 1998; Neethling i Cilliers, 28; Drzymala i wsp. 213). Krzywa ta mimo wielu zalet nie znajduje zastosowania do porównania procesu separacji o zmiennym składzie nadawy ponieważ zawartość składnika w nadawie określa położenie charakterystycznych linii odniesienia braku i idealnej separacji (wzbogacania). Porównanie procesu wzbogacania dla nadawy o zmiennym składzie możliwe jest przy użyciu tak zwanych krzywych alfa-nieczułych, gdzie alfa to zawartość składnika użytecznego w koncentracie (Drzymała i Łuszczkiewicz, 211). Przykładem alfa-nieczułej krzywej wzbogacania jest krzywa uzysk-uzysk, inaczej zwana krzywą wzbogacania Fuerstenaua (Fuerstenaua i in., ). Krzywa ta w łatwy sposób pozwala na określenie wpływu wybranych parametrów (np. wielkości ziarn, typ i dawka odczynnika, warunki hydrodynamiczne, itd.) na selektywność procesu.

7 uzysk substancji palnej w koncentracie, % 58 M. Janicki, Ł. Bartkowicz, B. Zakręcki, P.B. Kowalczuk 1 α-terpineol 3 mg/dm 3 8 F 71-4 = rozmiar ziarn węgla, μm < uzysk popiołu w odpadzie, % idealne wzbogacania Rysunek 7. Selektywność bezkolektorowej flotacji węgla kamiennego przedstawiona na krzywej wzbogacania Fuerstenaua dla α-terpineolu 3 mg/dm 3 Na rysunku 7. przedstawiono przykładową krzywą wzbogacania Fuerstenaua dla różnych klas ziarnowych (-4, 4-71, 71-1, 1-2, 2-3, 3-5 µm) flotowanych w obecności α-terpineolu o stężeniu 3 mg/dm 3. Najlepsze dopasowanie krzywej do punktów pomiarowych uzyskano przy użyciu równania z jednym dostosowywanym parametrem c opisanym w pracy Drzymały i Ahmeda (25). Bakalarz i Drzymała (213) wykazali, że parametr c definiuje kinetykę procesu wzbogacania. Na krzywej uzysk-uzysk (rys. 7) zaznaczono przebieg braku, rzeczywistego oraz idealnego wzbogacania. Położenie linii rzeczywistego wzbogacania w stosunku do linii idealnego i braku wzbogacania pozwala na określenie selektywności procesu. Selektywność F może zostać opisana za pomocą równań matematycznych oraz odczytana z krzywej jako punkt przecięcie linii rzeczywistego wzbogacania z diagonalną poprowadzoną od punktów : do 1:1 (Drzymala, 21). Punkt przecięcia nazywany jest również punktem optymalnym wzbogacania (Drzymała i Łuszczkiewicz, 211). Wartość selektywności F może być mniejsza, równa lub większa od 5%. Gdy F<5% następuje zubożanie, F=5% brak wzbogacania (linia rzeczywistego wzbogacania leży na linii braki wzbogacania), F>5% wzbogacanie. Im większa wartość F tym większa selektywność procesu. Na rysunku 7. selektywność F dla poszczególnych klas ziarnowych w obecności α-terpineolu została oznaczona symbolem o. Wyznaczone wartości selektywności F w zależności od wielkości ziarn w procesie bezkolektorowej flotacji węgla kamiennego przedstawiono na rys. 8. Można zauważyć, że niezależnie od typu i dawki spieniacza, im większy rozmiar ziarn tym mniejsza selektywność. Największe wartości selektywności obserwuje się dla ziarn drobnych, podczas gdy ziarna grube nie ulegają wzbogacaniu we flotacji z użyciem wyłącznie spieniaczy.

8 Bezkolektorowa flotacja węgla kamiennego w obecności spieniaczy F > 5 wzbogacanie α-terp 3 α-terp 15 C1P2 3 selektywność F 6 4 F = 5 brak wzbogacania 2 F < 5 zubożanie wielkość ziarn, μm Rysunek 8. Selektywność bezkolektorowej flotacji węgla kamiennego w obecności spieniaczy (dawka wyrażona w mg/dm 3 ) Wnioski Węgiel kamienny jako substancja naturalnie hydrofobowa posiada naturalną flotowalność i ulega bezkolektorowej flotacji w obecności spieniaczy. Wykazano, że dawka (moc) spieniacza wpływa na szybkość i selektywność procesu wzbogacania w odniesieniu do rozmiaru flotujących ziarn oraz zawartości popiołu i substancji palnej w produktach flotacji. Największą selektywność procesu zdefiniowaną za pomocą krzywej wzbogacania uzysk-uzysk (Fuerstenaua) zaobserwowano dla ziarn drobnych, podczas gdy ziarna grube nie ulegają wzbogacaniu w bezkolektorowej flotacji węgla kamiennego. Podziękowania Praca częściowo powstała przy wsparciu finansowym Narodowego Centrum Nauki (DEC-212/7/D/ST8/2622). Literatura Bakalarz A., Drzymala J., 213. Interrelation of the Fuerstenau upgrading curve parameters with kinetics of separation. Physicochem. Probl. Miner. Process. 49(2), Chipfunhu D., Zanin M., Grano S., 21. The dependency of the critical contact angle for flotation on particle size Modelling the limits of fine particle flotation. Miner. Eng. 24(1), Cho Y.S., Laskowski J., 22. Effect of flotation frothers on buble size and foam stability. Int. J. Miner. Process. 64, Drzymala J., 21. Podstawy mineralurgii. Ofic. Wyd. PWr, Wrocław. Drzymała J., 214. Flotometryczna hydrofobowość łupka miedzionośnego, w: Łupek miedzionośny, Drzymała J., Kowalczuk P.B. (red.), WGGG PWr, Wrocław, Drzymała J., Ahmed H.A.M., 25. Mathematical equations for approximation of separation results using the Fuerstenau upgrading curves. Int. J. Miner. Process. 76,

9 6 M. Janicki, Ł. Bartkowicz, B. Zakręcki, P.B. Kowalczuk Drzymała J., Łuszczkiewicz A., 211. Zalety krzywej uzysk-uzysk (Fuerstenaua) do technologicznej analizy i oceny wzbogacania surowców. Przegląd górniczy 7/8, Drzymala J., Kowalczuk P.B., Oteng-Peprah M., Foszcz D., Muszer A., Henc T., Luszczkiewicz A., 213. Application of the grade-recovery curve in the batch flotation of Polish copper ore. Miner. Eng. 49, Fuerstenau D.W. et al., Coal surface control for advanced fine coal flotation. Final Report, University of California, Berkeley, Final Report DOE/PC/88878-T13, DE for U.S. Dept. of Energy. Prepared by Univ. California, Columbia Univ., Univ. of Utah, and Praxis Engineers Inc. Kowalczuk P.B., 215. Flotation and hydrophobicity of quartz in the presence of hexylamine. Int. J. Miner. Process. 14, Kowalczuk P.B., Sahbaz O., Drzymala J., 211. Maximum size of floating particles in different flotation cells. Miner. Eng. 24(8), Kowalczuk P.B., Mroczko D., Drzymala J., 215. Influence of frother type and dose on collectorless flotation of copper-bearing shale in a flotation column. Physicochem. Probl. Miner. Process. 51(2), Lekki J.J., Flotometryczna ocean flotowalności naturalnej, bezkolektorowej oraz ksantogenianowej minerałów siarczkowych. Fizykochemiczne Problemy Mineralurgii 31, Małysa E., Małysa K., Czarnecki J., A method of comparison of the frothing and collecting properties of frothers. Colloids and Surfaces 23, Napier-Munn T.J., Analysing plant trials by comparing recovery-grade regression lines. Miner. Eng. 11(1), Neethiling S.J., Cilliers J.J., 28. Predicting and correcting grade-recovery curves: theoretical aspects. Int. J. Miner. Process. 89(1 4), Ozdemir O., 213. Specific ion effect of chloride salts on collectorless flotation of coal. Physicochem. Probl. Miner. Process. 49(2), Scheludko A., Toshev B.V., Bojadijev D.T., Attachment of particles to a liquid surface (capillary theory of flotation). J. Chem. Soc. Faraday Trans. 72, Varbanov R., Forssberg E., Hallin M., On the modelling of the flotation process. Int. J. Miner. Process. 37, Witecki, K. Duchnowska M., Kowalczuk P.B., 214. Rozmiar i hydrofobowość flotujących ziarn łupka miedzionośnego w obecności spieniaczy, w: Łupek miedzionośny, Drzymała J., Kowalczuk P.B. (red.), WGGG PWr, Wrocław, 83 9.