Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki

Transkrypt

1

2 AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA al. Mickiewicza 30, Kraków Wydział Inżynierii Materiałwej i Ceramiki Wydział Inżynierii Materiałwej i Ceramiki t jednstka akademicka kształcąca w spsób kmplekswy specjalistów z zakresu technlgii ukierunkwanych na materiały nierganiczne i niemetaliczne, tradycyjnie reprezentujące przemysł ceramiczny, materiałów budwlanych raz nwych twrzyw i technlgii materiałów specjalnych. Jak jedyny teg typu Wydział w kraju zajmuje własne, indywidualne miejsce w śrdwisku akademickim i naukwym parte na pnad 50-letniej tradycji. KIERUNKI KSZTAŁCENIA: Technlgia Chemiczna Specjalnści: Ceramika i szkł Materiały budwlane Materiały dla chrny i kształtwania śrdwiska Analityka i kntrla jakści Inżynieria Materiałwa Specjalnści: Bimateriały i kmpzyty Materiały ceramiczne Materiały dla elektrniki Ochrna przed krzją FORMY KSZTAŁCENIA: studia dzienne inżynierskie ( 4 lata) dzienne magisterskie (5 lat) dzienne magisterskie uzupełniające (2 lata) zaczne inżynierskie ( 4,5 rku) zaczne inżynierskie ( 4,5 rku) -Zamiejscwe Ośrdki Dydaktyczne w Blesławcu i Opcznie zaczne magisterskie uzupełniające (2 lata) dktranckie (4 lata) pdyplmwe T R A D Y c J A I N w c z E s N ś ć

3 Kwartalnik pświęcny zagadnienim naukw-technicznym przemysłu materiałów ceramicznych Organ Plskieg Twarzystwa Ceramiczneg ROK LVII kwiecień- maj- czerwiec 2005 Nr 2 Dawniej: Ceramika- Materiały Ognitrwałe! Adres redakcji al. Mickiewicza 30, paw. 86 p k Kraków tel. (O 12) , fax (12) akielski@uci.agh.edu.pl Od Redakcji! Redaguje Zespół: Redaktr Naczelny prf. dr hab. inż. Andrzej Kielski tel. (O 12) akielski@uci.agh.edu.pl Redaktrzy Działwi prf. dr hab. inż. Krzysztf Haberk prf. dr hab. inż. Stanisław Serkawski prf. dr hab. inż. Leszek Stch Rada Prgramwa: mgr inż. Sławmir Frąckwiak, mgr inż. Andrzej Jp, prf. dr hab. inż. Andrzej Kielski, mgr inż. Józef Siwiec, mgr inż. Jadwiga Strama, dr inż. Józef Wjsa! Wydawca Plskie Twarzystw Ceramiczne al. Mickiewicza 30, Kraków Wydawnictw Naukwe AKAPIT ul. Kmandsów 11/29, Kraków tel./fax: (012) tel. km wn@akapit.krakw.pl Artykuły naukwe zamieszczane w Materiałach Ceramicznych są recenzwane Opinie zawarte w artykułach nie zawsze są pdzielane przez Redakcję Artykułów nie zamówinych Redakcja nie zwraca Artykuły pdlegają pracwaniu redakcyjnemu i merytrycznemu Redakcja nie dpwiada za treść głszeń reklamwych Przekazujemy naszym Czytelnikm klejny numer czaspisma "Materiały Ceramiczne" w nwej szacie graficznej, pszerznej tematyce. Pragniemy wyrazić przeknanie, ze "nwe" Materiały Ceramiczne zstaną życzliwie przyjęte. W bieżącym numerze przedstawiamy drugą część artykułu dtycząceg syntezy hydrtermalnej zaawanswanych technlgicznie materiałów ceramicznych a mianwicie metdy syntezy prszków i włókien ceramicznych. Ta interesująca nwa technlgia psiadająca szereg rzwiązań wariantwych znalazła już zastswanie w praktyce przemysłwej c przedstawin w artykule. W zeszycie znajduje się pnadt artykuł mawiający wyniki badań materiałów gnitrwałych magnezjw-spinelwych p pracy w piecach brtwych d spiekania klinkieru cementweg. W piecach tych wykrzystywan surwce i paliwa alternatywne. Przedstawine w tym artykule wyniki są parte wielletnie badania w pwyższym zakresie. Zaprezentwan również artykuł będący przeglądem metd prażenia gipsu tak ważneg materiału w przemyśle ceramicznym i materiałów budwlanych. W zeszycie zamieszczn też interesujący artykuł mawiający wyniki badań w zakresie szkliw szklan-krystalicznych ulepsznych właściwściach mechanicznych przeznacznych na ceramiczne płytki pdłwgwe. W numerze znajduje się również artykuł pświęcny metdm badań i znaczeniu elektrycznej warstwy pdwójnej, która dgrywa isttną rlę nie tylk w przypadku ceramicznych mas lejnych ale również w chemii cementu. Nadal zapraszamy Państwa d przesyłania infrmacji dtyczących aktualnych wydarzeń związanych z działalnścią Waszeg zakładu, które będziemy starać się zamieszczać w klejnych zeszytach "Materiałów Ceramicznych". ISSN Cpyright by Plskie Twarzystw Ceramiczne Prenumerata rczna - 80,00 zł Nakład 450 egz. Czaspism jest wspierane finansw przez Kmitet Badań Naukwych

4 SPIS TREŚCI 56 Zamiejscwy Ośrdek Dydaktyczny w Opcznie Wydziału Inżynierii Materiałwej i Ceramiki Akademii Górnicz-Hutniczej im. Stanisława Staszica Wywiad z Burmistrzem Opczna i Przedstawicielami Wydziału 58 Synteza hydrtermalna zaawanswanych technlgicznie materiałów ceramicznych. Część 11. Synteza Hydrtermalna Prszków raz Włókien Ceramicznych Wjciech Suchanek 80 Przegląd metd prażenia gipsu Mariusz Hynwski W pracy przedstawin przegląd najważniejszych metd prażenia gipsu. Ze względu na knstrukcję i spsób prażenia, mawiane są urządzenia, w których materiał pzstaje w bezpśrednim kntakcie z grącymi gazami (młyn mieląc-prażący, piec brtwy, prażarka fluidalna) raz piece przepnwe (kalcynatr, prażarka ktłwa), w których materiał grzewany jest w spsób pśredni. Prdukt wytwarzany w tych urządzeniach składa się głównie z {:J-Cas.-,5Hp stanwiąceg pdstawwy składnik gipsu budwlaneg. W urządzeniach takich jak kałcynatr lub prażarka fluidalna mżna pnadt uzyskiwać spiwa wielfazwe lub anhydryt 11 wykrzystywane d prdukcji spiw tynkarskich. 87 Pdwójna warstwa elektryczna i jej znaczenie w chemii twrzyw cementwych Wady i zalety technlgii hydrtermalnej zastswanej d prdukcji prszków i włókien ceramicznych są tu dyskutwane i pparte szeregiem przykładów pchdzących z prac autra. Głównymi zaletami prszków syntezwanych hydrtermalnie są znakmita kntrla wielkści krystalitów raz ich mrflgii, a także niski stpień zaglmerwania, c dsknale widać na przykładach prszków i whiskersów hydrksyapatytu, prszków tytanianu-cyrknianu łwiu (PZT) raz a-a1p3. Właściwści te mżna kntrlwać w bardz szerkim zakresie za pmcą parametrów termdynamicznych, takich jak temperatura syntezy, stężenie prekursrów i ddatków, a także parametrów nietermdynamicznych (kinetycznych), jak na przykład szybkść mieszania rztwru. Wielkści trzymanych prszków tych samych materiałów ptrafią różnić się nawet kilka rzędów wielkści (10 nm- 50 mm), przy czym krystality mgą psiadać wiele różnrdnych frm: izmetrycznych, sześcianów, bipiramid lub włókien (whiskersów). Precyzyjną kntrlę składu chemiczneg mżna dprwadzić d perfekcji stsując technikę hydrtermalną lub jej hybrydy, tak jak w przypadku mechanchemicznej-hydrtermalnej syntezy szeregu nanmetrycznych prszków hydrksyapatytu z ddatkami jnów węglanwych sdu i magnezu raz ich kmbinacji. Pinierskie prace autra pkazały także, że syntezę hydrtermalną mżna z pwdzeniem zastswać d materiałów nietlenkwych, takich jak nanrurki węglwe, c pza znaczeniem technlgicznym, ma także ważne implikacje gelgiczne. W następnej Części III dyskutwane będą szczegółw zalety i wady hydrtermalnej syntezy cienkich warstw ceramicznych w parciu przykłady BaTi03, SrTi03, (Ba,Sr)Ti03, PZT, raz KNb03 Łukasz Ktwica W artykule przedstawin zaczyny cementwe w stanie świeżym jak i stwardniałym z punktu widzenia chemii klidów. Na pdstawie literatury pdjęt próbę mówienia pdstawwych zagadnień chemii klidów w zastswaniu d układów cementwych. Ukazan zaczyn cementwy jak układ zdyspergwany ciał stałe - ciecz, w którym bardz isttne znaczenie dgrywają zjawiska pwierzchniwe. Rzważan wpływ pdwójnej warstwy elektrycznej i jej parametrów przede wszystkim ptencjału l;, na zjawiska zachdzące w układach cementwych, takie jak właściwści relgiczne, struktura świeżeg zaczynu, przebieg reakcji hydratacji cementów jak i ddatków mineralnych, wpływ dmieszek chemicznych, reakcje w stwardniałym zaczynie, dyfuzja jnów. Dknan przeglądu i ceny dstępnych metd badawczych ptencjału l;. 95 Szkliwa szklan-krystaliczne na pdłgwe płytki ceramiczne Marcin Gajek, Jerzy Lis, Janusz Partyka, Marek Wójczyk 69 Badania wyrbów magnezjwspinelwych p pracy w piecach cementwych wykrzystujących surwce i paliwa alternatywne Jacek Szczerba W pracy przedstawin prces krzji wyrbów magnezjw-spinelwych w piecach cementwych, stsujących surwce i paliwa alternatywne. Wyrby magnezjw-spinelwe becnie są pdstawwym zasadwym materiałem gnitrwałym stswanym w przemyśle cementwym. Prces krzji i jeg wpływ na trwałść wyrbów magnezjw-spinelwych, mówin w parciu badania kształtek p różnych kresach pracy. Surwce i paliwa alternatywne były przyczyną szybkich zmian w składzie chemicznym, fazwym i tekstury wyrbów. W celu uzyskania dewitryfikatów przeznacznych d szkliw dla płytek pdłgwych dprnych na zaryswanie badan tryty z układów: Li20-AI203-Si02, Ca0-AI203-Si02, Mg0-AIP3-Si02, Mg0-Ca0- AI203-Si02 z katalizatrami krystalizacji Ti02 i ZnO. Zastswan DTA dla wyznaczenia temperatur ich krystalizacji raz badania XRD dla kreślenia ich składu fazweg p dewitryfikacji. Otrzyman dewitryfikaty Składzie fazwym zgdnym z czekiwaniami tzn. zawierającymi kryształy spdumenu, krundu, ghanitu, spinelu, anrtytu lub dipsydu. Materiały szklan-krystaliczne trzyman stsując bróbkę cieplną pdbną d warunków wypalania płytek pdłgwych w warunkach przemysłwych. Oznaczn ich twardść wg skali Mhsa i mikrtwardść metdą Vickersa. Szkliwa szklan-krystaliczne zawierające w składzie 70.;.60% tryty badanej i 35.;.25% tryty kmercyjnej i 5% kalinu, naniesin na próbki z kaminkwej masy płytkwej. Szkliwa wypalne w temperaturze C w czasie 50 minut charakteryzują się twardścią wg Mhsa?.;.9 i mikrtwardścią 6,6.;.11,5 GPa. 4 MATERIAŁY CERAMICZNE 2/2005 r" LVII

5 CNTENTS 56 Study Centre f Faculty f Materials Science and Ceramics AGH - University f Science and Technlgy in Opczn lnterview with the mayr f Opczn and representatives f Faculty 58 Hydrthermal Synthesis f Advanced Ceramie Materials. Part 11: Part 11: Hydrthermal Synthesis f Ceramie Pwders and Fibers 80 Gypsum Calcinatin Methds Review Mariusz Hynwski A review f the mst imprtant methds f gypsum calcinatin a re presented in!his paper. Regarding calcinatin methd, instalatins are grupad int thse, in which ht gas are in direct entael with raw materials (ring-rller mili, rtary kilns, flash calciner) and thse instalatins with indirect exchange t heat (rtary tubufar calciner, gypsum kettle), Prduet btained in thse aggregates mainly cnsist t.8-cas040,5hp, basie cmpnent t gypsum binders. In rtary calciner and flash calciner it is pssible t btain anhydrite 11 as well as multiphase binders used t dry mrtars prductin. Wjciech Suchanek Merits t the hydrthermal synthesis t ceramie pwders and fi bers are discussed in!his ariicle and supprted with several examples. Majr advantages t the hydrthermal synthesis t ceramie pwders are excellent mrphlgy and size entri in additin t lw aggregatin level, which is demnstrated using hydrxyapatite pwders and whiskers, lead zircnate titanate (PZT) and a-a1p3 pwders. These features can be cntrlled in a wide range using thermdynamic synthesis parameters, such as reactin temperatu re and cncentratins t the reactants, in additin t nn-thermdynamic (kinetic) parameters, such as stirring speed. The synthesized ceramie pwders encmpass a wide range t sizes (10 nm- 50 mm) and mrphlgies (equiaxed, cubic, shrt fiber, etc.). Their chemical cmpsitin can be easily cntrlled using the hydrthermal technique r its hybrids, such as the mechanchemical-hydrthermal methd, which was applied t prepare a variety t nansizad hydrxyapatite pwders with different inic substitutes. The hydrthermal technique can be als used t synthesize nn-xide materials, such as the multiwalled carbn nantubes, which by the way has Imprtant gelgical implicatins. In the next Part III, merits f the hydrthermal synthesis t ceramie thin films will be discussed in detail based upn examples f BaTi03, SrTi03, (Ba,Sr)Ti03, PZT, and KNb Analyses f Magnesia-Spinel Refractries after the Operatin in Cement Kilns Using Secndary Raw Materials and Fuels Jacek Szczerba This paper presents the crrsin prcess f magnesia-spinel refractries in cement kilns which use secndary raw materials and fuels. Magnesia-spinel bricks are at present the primary basie refractry material used in the cement industry. The crrsin prcess and its influence n the durability t magnasia-spinel materials are discussed n the basis f analyses t bricks after varius perids f peratin. Secndary raw materials and fuels were the reasn fr fast changes t the chemical cmpsitin, phase cmpsitin, and texture t the refractry materia ts. 87 Electrical Duble Layer and its Imprtance in Cement Based Materials Chemistry Łukasz Ktwica Cement pastes were shwn frm electrchemical pint f view. An attempi was made t describe sme basie aspects t cllid science applied t cement based materials. Cement pasie was shwn as a slid - liquid dispersa system, in which superficial phenmena acts an imprtant rle. Electrical duble layer parameters, especially zeta ptential, influence n sme pasie prperties were cnsidered. Thse prperties were: rhelgy, fresh pasie structure, cement and minerał additives hydratln prcess, influence t chemical admixtures, reactins in matured, hardened pasie, in diffusin. Main zeta ptential measurement techniques were described and evaluated. 95 Glass-Ceramie Glazes fr Flr Tiles Marcin Gajek, Jerzy Lis, Janusz Partyka, Marek Wójczyk This pa per shws sme results t investigatins ver crystallizatin Li20-A1203-Si02, CaO-AI203-Si02. Mg0-Ca0-AI203-Si02, Mg0-AI203- Si02 frits with nucleatin agents Ti02 and ZnO. Differential thermal analysis (DTA) and X-ray pwder diffractin (XRD) cmbined with scanning electrn micrscpy (EDS) were used t study crystallizatin prcess. The btained materials accrding t expectatins include crystals t high hardness phases: spdumene, crundum, ghanite, spinel, anrthite r dipsid. These glass-ceramics materials were prduced frm starting frits by ne-step fas! firing cycle. Studied frits (70%) were mixed with cmmerciał easily fusible frit (35-25%) and kalin (5%). Glazes was applied ver stnewara life bdy. The sampies were fired in a labaratry kiln at 12000C in 50 minutes. The btained hardness f studied glazes passed frm 7 t 9 (Mhs scale) and micrhardness frm 6,6 t 11,5 GPa (Vickers methd). MATERIAŁY CERAMICL'E LVII

6 WYWIAD Zamiejscwy Ośrdek Dydaktyczny w Opcznie Wydziału Inżynierii Materiałwej i Ceramiki Akademii Górnicz-Hutniczej im. Stanisława Staszica Wywiad z Burmistrzem Opczna i Przedstawicielami Wydziału W dniu 4 lipca 2004 r. zawart przumienie pmiędzy Akademią Górnicz-Hutniczą im. Stanisława Staszica w Krakwie, a Gminą Opczn i Pwiatem Opczyńskim twarciu w Opcznie Zamiejscweg Ośrdka Dydaktyczneg Wydziału Inżynierii Materiałwej i Ceramiki AGH. W związku z twarciem Ośrdka w rku bieżącym, w dniu 20 czerwca 2005 r. dbył się sptkanie w którym uczestniczyli: Burmistrz Opczna - Jan Wieruszewski, Dziekan elekt Wydziału Inżynierii Materiałwej i Ceramiki AGH - prf. dr hab. inż. Jan Chłpek, Kierwnik Zamiejscweg Ośrdka Dydaktyczneg w Opcznie - prf. dr hab. inż. Pitr Wyszmirski. Na studia w bieżącym rku zstanie przyjętych 60 studentów. Urczysta inauguracja rku akademickieg dbędzie się w Opcznie w dniu 1 pażdziernika 2005 r. Opczn jest aktualnie jednym z ważniejszych w Plsce śrdków przemysłu ceramiczneg. W istcie sama nazwa miasta kjarzy się z płytkami ceramicznymi. Jakie w związku z tym są zamierzenia władz Miasta? Burmistrz J. Wieruszewski- Na terenie miasta i w rejnie Opczna występuje rzeczywiscie duża kncentracja przemysłu ceramiczneg. Zakłady Płytek Ceramicznych OPOCZNO S.A., które indentyfikują się z nazwą miasta, są znane na terenie całeg kraju. W Opcznie swją siedzibę ma również duża, szybk rzwijająca się firma CERAMIKA Paradyż. Oprócz teg działa tu szereg mniejszych zakładów ceramicznych, jak również huty szkła. Przemysł ceramiczny jest przemysłem kluczwym na tym terenie. Długa jest również jeg histria i związane z tym tradycje. Pierwszy zakład ceramiczny zstał uruchminy już w rku 1880 i rzwinął się w becną firmę OPOCZNO S.A. Rzwój teg przedsiębirstwa przyczynił się d pwstania dalszych zakładów przemysłwych. Znajduje w nich zatrudnienie znaczna liczba mieszkańców. Dlateg władze miasta i pwiatu przywiązują dużą wagę d dalszeg rzwju przemysłu ceramiczneg stwarzając krzystne warunki d dalszych inwestycji. Płżenie miasta w centralnej Plsce daje dgdne płączenia z Warszawą Kielcami i Tmaszwem Mazwieckim. Trasy te przecina centralna magistrala klejwa łącząca Katwice z Warszawą i prtami Trójmiasta. Rzwój istniejących zakładów ceramicznych i przewidywane inwestycje wymaga kadr inżynierskich wyskich kwalifikacjach. Dlateg Władze Miasta i Rejnu z radścią witają uruchmienie Zamiejscweg Ośrdka Dydaktyczneg Akademii Górnicz-Hutniczej. Wydział Inżynierii Materiałwej i Ceramiki Akademii Górnicz-Hutniczej w Krakwie jest pdstawwym śrdkiem kształcenia kadr z wyższym wykształceniem dla przemysłu ceramiczneg w Plsce. Jaką plitykę w tym zakresie zamierza Wydział prwadzić ze szczególnym uwzględnieniem Zamiejscwych Ośrdków Dydaktycznych? Prf. J. Chłpek - Wydział Inżynierii Materiałwej i Ceramiki AGH uruchamia aktualnie dwa Zamiejscwe Ośrdki Dydaktyczne w rejnach kncentracji przemysłu ceramiczneg, a mianwicie w Opcznie w Centralnej Plsce raz w Blesławcu na Dlnym Śląsku. Zamiarem władz Wydziału jest dpaswanie prgramu studiów d specyfiki rejnów. Będzie t zrealizwane przez dpwiednie dbranie zestawu przedmitów bieralnych. Prgram studiów bejmuje standardy nauczania bwiązujące dla kierunku "Technlgia Chemiczna" na pzimie 40% wszystkich zajęć raz pzstałe przedmity ustalane przez Wydział, w tym kł 30% przedmitów wybieranych indywidualnie przez studentów. Ta właśnie grupa przedmitów mże uwzględniać specyficzne ptrzeby reginów. Studia na Wydziale mają charakter trójstpniwy, a mianwicie studia l stpnia inżynierskie, 11- magisterskie i III- dktranckie. Wszystkie te frmy studiów stją twrem dla studentów zależnie d ptrzeb i uzdlnień. Student p skńczeniu każdeg stpnia nauczania mże zmienić kierunek kształcenia, c daje mu większe mżliwści w pruszaniu się na niestabilnym, trudnym rynku pracy. Wydział Inżynierii Materiałwej i Ceramiki AGH d wielu lat prwadzi studia dla pracwników zatrudninych w przemyśle na przykład w frmie Studiów Zacznych. Jakie nwe elementy są zawarte w prgramie kształcenia w Zamiejscwym Ośrdku Dydaktycznym w Opcznie? Prf. P. Wyszmirski - Prgram studiów w Zamiejscwym Ośrdku jest tak ułżny aby ułatwić studentm prces studiwania. Między innymi rganizwana jest w Opcznie bibliteka Ośrdka zawierająca niezbędny zestaw pdręczników i skryptów raz innych materiałów pmcniczych. Pdręczniki i skrypty będą dstępne zarówn w frmie tradycyjnej raz elektrnicznej pprzez dpwiedni kntakt z Bibliteką Główną Akademii Górnicz-Hutniczej. Przewidziane są również w każdym semestrze kilkudniwe zjazdy w Krakwie dla zapznania studentów Ośrdka w Opcznie z nwczesnymi labratriami znajdującymi się w macierzy- MATFRIAtY \.FRAMI\.7NF 2/ " LVII

7 WYWIAD stej Uczelni. Najbardziej isttnym nwym elementem jest, jak wcześniej pwiedzian, dstswanie prgramu studiów w zakresie technlgii ceramiki i szkła d specyfiki i ptrzeb rejnu pczyńskieg. D pwstania i szybkieg rzwju przemysłu ceramiczneg w rejnie przyczynił się niewątpliwie bgactw surwców ceramicznych występujących na Ziemi Opczyńskiej. Dalszy rzwój przemysłu ceramiczneg jest uwarunkwany rzbudwą tej bazy surwcwej. Jakie są zamierzenia Władz Miasta i Pwiatu w tym zakresie? Burmistrz J. Wieruszewski- Ziemia Opczyńska bfituje w w złża glin (iłów) nadających się d prdukcji płytek kładzinwych, jak również piasków kwarcwych d prdukcji szkła. Władze rejnu starają się pzyskać nwych inwestrów dla realizacji ksztwnych inwestycji surwcwych w zakresie surwców i półprduktów ceramicznych. Przykładem mże być hiszpańska firma Quimicer, która rzpczęła prdukcję fryt d wytwarzania szkliw raz innych kmpnentów. Otwierane są nwe złża, a także zwiększa się wielkść wydbycia z istniejących złóż, jak np. piasku kwarcweg ze złża Grudzeń-Las. W rezultacie pwstaje pczyńskie zagłębie surwcwe dla przemysłu ceramiczneg, a Opczn staje się krajwym centrum w zakresie prdukcji i dystrybucji ceramicznych płytek kładzinwych. Władze starają się również pprawiać drgi i kmunikację w rejnie. Dzięki temu pwstają nwe miejsca pracy. Władze miasta ułatwiają pdjęcie pracy rganizując staże przemysłwe dla abslwentów Uczelni finanswane przez Urząd Pracy. Prf. P Wyszmirski - Isttne znaczenie ma również kmplekswe wykrzystanie lkalnych złóż. Na przykład przy wzbgacaniu piasków szklarskich pwstają duże ilści dpadów ilastych, które stanwią cenny surwiec d prdukcji płytek ceramicznych. Dziękuję za rzmwę. tyczymy Zamiejscwemu Ośrdkwi Dydaktycznemu w Opcznie wielu sukcesów w kształceniu wyskkwalifikwanych kadr inżynierskich dla dbra Opczna i Ziemi Opczyńskiej. MATERIAŁY CERAMICZNE " LVII

8 BADANIA NAUKOWE Synteza hydrtermalna zaawanswanych technlgicznie materiałów ceramicznych. Część 11. Synteza hydrtermalna prszków raz włókien ceramicznych DR INż. WOJCIECH SUCHANEK Sawyer Technical Materials, LLC, Lakeland Bulevard, Eastlake, Ohi 44095, USA Wstęp W części l pisan generalne cechy technik hydrtermalnych stswanych d preparatyki materiałów ceramicznych. Z punktu widzenia syntezy prszków ceramicznych, techniki hydrtermalne psiadają szereg ddatkwych zalet, takich jak zmniejszna liczba prcesów jednstkwych, szczególnie tych zużywających spr czasu i energii jak mieszanie prekursrów lub mielenie, znakmita kntrla wielkści i mrflgii krystalitów a także niewielki stpień zaglmerwania (1, 2], c daje w rezultacie wąskie rzkłady wielkści ziaren w kńcwym prdukcie. Eliminacja aglmeratów w prszkach ceramicznych przeznacznych d spiekania prwadzi d trzymywania ceramiki wyższej jakści i bardziej pwtarzalnych właściwściach z pwdu lepszej kntrli mikrstruktury [3, 4]. Wąskie rzkłady wielkści ziaren pzwalają na wyeliminwanie prcesów segregacji ziaren p zakńcznej syntezie. Kntrla mrflgii krystalitów umżliwia ddatkwą kntrlę właściwści chemicznych prszków, które mgą zależeć d stsunku różnych ścian krystalicznych (np. właściwści atalityczne) a także właściwści wzmacniających w przypadku użycia w kmpzytach. Krystality kreślnej mrflgii, a szczególnie wyraźnej zależnści pmiędzy cechami mrflgicznymi a kierunkami krystalgraficznymi, znajdują zastswanie w materiałach kmpzytwych zawierających frakcje zrientwanych ziaren w celu uwypuklenia właściwści mnkrystalicznych fazy zdyspergwanej. Oczekuje się także, że w niedługiej przyszłści wiele działów przemysłu będzie krzystał z prszków psiadających specyficzną wielkść i mrflgię krystalitów z pwdów, których pis przekracza ramy tej publikacji. Pniżej zamieszczne są przykłady syntezwanych hydrtermalnie prszków raz whiskersów hydrksyapatytu (HAp), tytanianu-cyrknianu łwiu (PZT) i a-ai203, a także wielściennych nanrurek węglwych. Wartym szczególneg pdkreślenia jest fakt, że kluczwe właściwści wych prszków i włókien, które decydują ich zastswaniach, takich jak mrflgia, skład chemiczny lub stpień zaglmerwania, są w wielu przypadkach unikalne dla hydrtermalnych metd ich trzymywania i jak na razie niesiągalne w przypadku zastswania innych metd preparatyki prszków. Hydrtermalna preparatyka prszków i whiskersów hydrksyapatytu kntrlwanej mrflgii Hydrksyapatyt [HAp, wzór chemiczny Ca10(P04)s(0Hh]. jest fazą mineralną występującą naturalnie w kściach i zębach i w związku z tym jak materiał ceramiczny dznacza się znakmitą bizgdnścią HAp jest d wielu lat używany d zastswań medycznych w pstaci małych, niebciążanych implantów, prszków, pwłk, a także prwatych implantów pzwalających na lekkie bciążenia. HAp mżna syntezwać za pmcą szeregu technik syntezy prszków ceramicznych [5], aczklwiek najbardziej wszechstrnna wydaje się być metda hydrtermalna, która umżliwia syntezę wyskkrystalicznych prszków dużej jednrdnści, kntrlwanej mrflgii i niewielkim stpniu zaglmerwania. Bardz drbne, nanmetryczne prszki HAp zstały zsyntezwane przez autra metdą hydrtermalną w spsób następujący [6]. Stężne wdne rztwry =3M Ca(N03h i =2M (NH4hHP04 zstały rzcieńczne wdą destylwaną, a następnie zmieszane ze sbą w taki spsób, aby stsunek mlwy (Ca]/[P] był równy 1,67, a stężenie fsfru znajdwał się w przedziale 0,05-0,28 m. W wyniku mieszania nastąpił wytrącenie bezpstaciweg fsfranu wapniweg (amrphus calcium phsphate - ACP). Pdczas ':; 8 MATERIAŁY CERAMICZNE 2/200 r" LVII

9 BADANIA NAUKOWE strącania ACP w temperaturze pkjwej, d mieszaniny reakcyjnej cały czas dzwan stężny NH40H tak, aby wartść p H była niezmienna na pzimie 1 O. Następnie szereg związków chemicznych wymieszan ze śwież strącnym ACP w celu lepszej kntrli śrdwiska krystalizacji hydrtermalnej, którą przeprwadzn w temperaturze 200"C przez 24 gdz. pd ciśnieniem pary nasycnej :::2 MPa w warunkach umiarkwaneg mieszania. Celem tych eksperymentów hydrtermalnych była kntrla wielkści mńlgii krystalitów HAp głównie za pmcą ddatków wymieszanych z ACP. Zdjęcia FESEM wyselekcjnwanych prszków zsyntezwanych w becnści 1% wag. KCI raz 50% bj. prpanłu są pkazane na Rys. 1. Krystality prszków HAp zsyntezwanych w becnści 50% bj. prpanlu miały średnice w przedziale n m i wydłużenie 2-3 (Rys. 1 a). Natmiast krystality prszków HAp zsyntezwanych w becn ŚCI 1%wag. KCI miały wymiary 20 nm x nm, ze stpniem wydłużenia w przedziale 5-8 (Rys. 1b). Dla prównania krystality prszków syntezwanych w takich samych warunkach, ale bez becnści ddatków miały wymiary :::20 nm x nm i stpień wydłużenia 3-5. Rys. 1. Zdjecia F ESEM nanmetrycznych prszków HAp zsyntezwanych hydrtermalnie w temperaturze 20(J'C przez 24 gdz. pd ciśnieniem pary nasycnej w warunkach umiarkwaneg mieszania z bezpstaciweg fsfranu wapniweg (ACP) w becnści nastepujących ddatków: (a) 50% bj. prpan/u. (b) 1%wag. KCI. Na pdstawie publikacji [6}. Technika hydrtermalna umżliwia nie tylk syntezę bardz drbnych prszków HAp, ale także większych kryształów HAp, m.in. w frmie whiskersów [7, 8]. Whiskersy HAp zstały zsyntezwane przez autra w warunkach hydrtermalnych w temperaturze 200 C przez 5 gdzin pd ciśnieniem pary nasycnej :::2 MPa w warunkach umiarkwaneg mieszania z rztwrów wdnych zawierających różne stężenia Ca(OHh, H3P04 i kwasu mlekweg [7]. W wyjściwych rztwrach przeznacznych d bróbki hydrtermalnej jny wapnia są kmplekscwane kwasem mlekwym, c zapbiega wytrąceniu bezpstaciweg fsfranu wapniweg (ACP) w temperaturze pkjwej, które miał miejsce w przypadku syntezy drbnych prszków. Kmpleksy wapnia stają się niestabilne lub reaktywne dpier w pdwyższnych temperaturach, c pwduje wytrącanie i natychmiastwą krystalizację dużych kryształów (whiskersów) HAp. Wielkść whiskersów HAp jest prawdpdbnie kntrlwana przez szybkść wzrstu, która wydaje się dminwać w temperaturze rzkładu reakcji kmpleksów wapnia, c pwduje pwstanie stsunkw niewielkiej ilści zardków a c za tym idzie dużych kryształów HAp. Jest t sytuacja dwrtna d pisanej wcześniej syntezy nanmetrycznych prszków HAp z wytrącneg w temperaturze pkjwej ACP, gdzie d pczątku mieliśmy d czynienia z grmną ilścią zardków, c pwdwał pwstanie bardz drbnych krystalitów HAp. Pmim kwaśneg dczynu wyjściwych rztwrów (ph :::3) stężenia reagujących substancji znajdują się w bszarze termdynamicznej stabilnści HAp (6]. Średnice, długści raz stpnie wydłużenia zsyntezwanych whiskersów HAp były w przedziałach dpwiedni 1-10,urn, 30-60,urn, i 5--35,urn (Rys.. 2). Wraz ze wzrstem stężenia kwasu mlekweg w wyjściwych rztwrach, średnica whiskersów HAp zwiększyła się, długść zmniejszyła, a stpień wydłużenia pzstał praktycznie niezmieniny. Stsunek mlwy [Ca]/[P] zsyntezwanych whiskersów HAp wahał się w przedziale 1,59-1,62, c jest pniżej wartści 1,67 charakterystycznej dla stechimetryczneg HAp. Stsunek mlwy [Ca]/[P] whiskersów HAp był nieznacznie większy w przypadku wyższych stężeń kwasu mlekweg, natmiast był zupełnie niezależny d ph raz stsunku mlweg [Ca]/ [P] w wyjściwych rztwrach. Mamy tu więc d czynienia z przypadkiem hydrtermalnej syntezy whiskersów HAp, których mńlgię i wielkść mżna kntrlwać w stsunkw szerkim zakresie, w przeciwieństwie d ich składu chemiczneg (stechimetrii), który jest praktycznie niezależny d warunków syntezy. Aczklwiek mżliwść kntrli samej tylk mńlgii whiskersów HAp ma grmne znaczenie, albwiem cecha ta decyduje właściwściach adsrpcyjnych, katalitycznych, a także właściwściach wzmacniających (w przypadku zastswania w kmpzytach) whiskersów HAp. Pmim niebezpiecznie wydłużneg kształtu, uważa się, że zsyntezwane whiskersy HAp nie są tksyczne ze względu na dsknałą bizgdnść HAp [7]. Opisane pwyżej whiskersy HAp zstały użyte w późniejszych pracach autra jak wzmcnienie ceramiki HAp, którą wytwrzn przez spiekanie drbnziarnistych prszków HAp, także zsyntezwanych hydrtermalnie [9, 1 0]. W gęstych kmpzytach HAp wzmacnianych whiskersami HAp zabserwwan % pdwyższną dprnść na kruche pękanie, przy niezmieninym pzimie bizgdnści i biaktyw- MATERIAŁY CERAMICZNE 2nCXJ5 10>1 LVII 9

10 BADANIA NAUKOWE Rys. 2. Zdjecia SEM wybranych whiskersów HAp zsyntezwanych hydrtermalnie w temperaturze 20CJ>C pd ciśnieniem pary nasycnej przez 5 gdz. z wdnych rztwrów zawierających Ca(OH)2> HP04 i kwas mlekwy w nastepujących prprcjach: (a) [CaY[P] = 1,80, {kw.mi.y[ca] = 6,0; (b} [CaYfP] = 1,43, [kw.mi.yfca] = 4,0; (c) [CaYfP] = 1,80, {kw.mi.yfca] = 2,0; and (d) [CaY[P] = 1,43, [kw.mi.y[ca] = 2,0. We wszystkich przypadkach [Gaj= 0,05 M. Średnie wartści średnic i wydłużeń whiskersów HAp są jak następuje: (a) średnica = 4,3 11m. wydłużenie = 5, 7; (b) średnica = 3,4J1m, wydłużenie= 11,8; (c) średnica= 2,01tm, wydłużenie= 15,5; (d) średnica= 1,5J1m, wydłużenie= 19,0. Na pdstawie publikacji [7, 8}. nści, pnieważ whiskersy HAp działały zarówn jak faza wzmacniająca jak i faza biaktywna/bizgdna (9, 1 0]. Tych samych whiskersów HAp użyt także d sprządzenia prwatej ceramiki włóknistej HAp (11] raz ceramiki HAp strukturze warstwwej [12, 13] pdwyższnych właściwściach mechanicznych i niezawdnści z ptencjalnymi zastswaniami jak implanty kści i zębów [5]. Jak widać z pwyższych przykładów, synteza hydrtermalna umżliwia preparatykę prszków HAp bardz niskim stpniu zaglmerwania, różnrdnych wielkściach raz stpniach wydłużenia, a c za tym idzie d wielu różnrdnych zastswań, aczklwiek jest mniej wygdna d precyzyjnej kntrli składu chemiczneg/stechimetrii HAp. Skład chemiczny mżna jednak stsunkw łatw kntrlwać w przypadku płączenia techniki hydrtermalnej z mechanchemiczną, c zstał pisane pniżej. Syntez 1 m c n hen lc.zn-hyartermdlll w n Synteza mechanchemiczn-hydrtermalna pwstała z płączenia technik mechanchemicznej i hydrtermalnej. O ile w przypadku klasycznej syntezy mechanchemicznej, pdczas mielenia na.such" dchdzi wyłącznie d reakcji w stanie stałym (14], t w przypadku techniki mechanchemiczn-hydrtermalnej (zwanej także.mkrą" techniką mechanchemiczną) mamy d czynienia z bardziej skmplikwanym przypadkiem, pnieważ w reaktrze, którym z reguły jest młyn (kulwy, planetarny, wibracyjny, attritr, itp.) znajduje się ddatkw bardz aktywny składnik w pstaci rztwru wdneg. Jak wspmnian wcześniej, zastswanie rztwrów wdnych szczególnie w warunkach pdwyższnych temperatur i ciśnień przyspiesza dyfuzję, prcesy adsrpcyjne, jnizację, rzpuszczalnść, itd. a w knsekwencji kinetykę reakcji chemicznych i krystalizacji [8]. Obliczenia Ksvej i wsp. wykazały, że pdczas mechanchemicznej bróbki zawiesin wdnych, lkalny wzrst temperatury 60 \taterii\ty CERM11CZ\E 2nOOS r- LVII

11 BADANIA NAUKOWE 5000 NH4MgP04H20 Refleksy nieznaczne - HAp 350 OH 300 l H20 (g) Q) E 250 :::J (e) (t) (e) (d) (c) (b) :.i: (i5 g 200 -g = c El. (/) E 100 c 50 (d) (c) (b} (a) Rys. 3. Dyfraktgramy rentgenwskie prszków MgrlAp zsyntezwanych w temperaturze pkjwej metdą mechanchemiczn-hydrtermalną, a następnie czyszcznych w wdnym rztwrze cytrynianu amnweg. Wartści parametru x w uprszcznym wzrze chemicznym Ca1.,Mg.(P04h{OH)2 są jak następuje: (a) 0,0, (b) 0,5, (c) 1,0, (d) 2,0, (e) 3,0, (f) 4,0, i (g) 5.0. x = 0,0 dpwiada czystemu (stechimetrycznemu) HAp bez ddatków. Na pdstawie publikacji {18]. mże dchdzić nawet d C przy dpwiednim i<alnym wzrście ciśnienia, pdczas gdy średnia tempraajra jest bliska temperaturze pkjwej [15]. Zjawisk t jest.vynikiem prcesów tarcia w młynie, a także adiabatyczneg grzewania pęcherzyków pwietrza, ile są becne w za.. esinie. Tak więc użycie pjęcia syntezy mechanchemiez-hydrtermalnej jest tu całkwicie uzasadnine. Za pmcą tej techniki mżna preparwać prównywalne lub na,.et większe ilści prszków niż w przypadku syntezy hydrtermalnej. Średnia temperatura syntezy jest zbliżna d kjwej, nie ma więc ptrzeby użycia grzewanych aut <lawów (pwstałe ciepł trzeba nawet częst dprwadzać). Autr i współpracwnicy zsyntezwali metdą mechanchemiczn-hydrtermalną w temperaturze pkjwej szereg prszków HAp, a mianwicie: czysty HAp, HAp z ddat.cem jnów węglanwych (C03HAp), HAp z ddatkiem zarówn jnów węglanwych jak i sdu (NaC03HAp ), raz HAp z ddatkiem jnów magnezu (Mg-HAp). W każdym przypadku prekursry tychże prszków sprządzn pprzez zdyspergwanie w wdzie dpwiedni Ca(OHh, CaC03, Na2C03 i Mg(OHh a następnie stpniwe ddawanie we wszystkich przypadkach stechimetrycznych ilści rzpuszczalneg w wdzie (NH4hHP04 w warunkach intensywneg mieszania [16-19]. W każdym przypadku stężenie fazy stałej w zawiesinie wynsił 13% wagwych. Mierzna wartść p H wahała się w przedziale === Syntezę mechanchemiczn-hydrtermalną przeprwadzn pprzez mieenie uprzedni przygtwanych prekursrów w labratryj Liczby falwe [crri 1 ] Rys. 4. Widma w pdczerwieni prszków HAp z ddatkiem zarówn jnów węglanwych jak i sdu (Na C03HAp) zsyntezwanych w temperaturze pkjwej metdą mechanchemiczn-hydrtermalną: (a) x = O; (b) x = 1; (c) x = 2; (d) x = 3; raz (e) x = 4 w teretycznym wzrze chemicznym Ca10.,Na2xJfP04)6..(CO:J.(H20).(0Hh%13 Analiza chemiczna wykazała następującą rzeczywistą kncentrację jnów węglanwych: (a) 0,80% wag., (b) 4,10% wag., (c) 4,45% wag., (d} 9,05% wag., raz (e) 12,00% wag. x = 0,0 dpwiada czystemu (stechimetrycznemu) HAp bez ddatków. Na pdstawie publikacji [17]. nym młynie wieipierścieniwym (multi-ring media mili), pczątkw przy szybkści brtwej 1500 br/min przez 1 gdzinę a następnie przy szybkści 800 br/min przez 4 h. Średnie temperatury mierzne pdczas mielenia wynsiły 8-35 C w zależnści d partii. Szczegółwy pis syntezy mżna znaleźć w szeregu prac autra [16-19]. Zsyntezwane prszki czysteg HAp dznaczały się wyska czystścią fazwą i były bardz dbrze wykrystalizwane (Rys. 3a). Czysty HAp miał skład chemiczny zbliżny d stechimetryczneg i nie ulegał rzkładwi nawet pdczas kalcynacji w temperaturze 9 c [16]. W prsz kach czysteg HAp spektrskpia w pdczerwieni wykazała becnść śladwych ilści jnów węglanwych k. 0.8% wagwych (Rys. 4a). Natmiast prszki C03HAp i Na C03HAp d których celw ddan jnów węglanwych, zawierały d 2.5 d 12% wagwych jnów węglanwych w strukturze, c zilustrwan na Rys. 4 [17]. Zsyntezwane prszki Mg-HAp zawierały różne ilści nieprzereagwaneg Mg( O H h i z teg pwdu trzeba je był pddać prceswi czyszczania w wdnym rztwrze cytrynianu amnweg w temperaturze pkjwej [18]. P czyszczeniu, prszki Mg-HAp dznaczały się wyską czystścią fazwą (Rys. 5) i zawierały d 0,24 d 28,4% wagwych Mg w struk- MATERIAŁY CERAMICZNE 2/2005 " LVII 61

12 BADANIA NAUKOWE turze (18], c ptwierdzn przepr- wadzając szereg analiz chemicznych trzema rżnymi metdami (Rys. 5). C ciekawe, zawartść magnezu w czyszcznych prszkach Mg-HAp była wyższa niż w wyjściwych zawiesinach (prekursrach) tych prszków, c zilustrwan na Rys. 5. Jak wiadm, jny magnezu destabilizują strukturę HAp a ich rzpuszczalnść w strukturze HAp syntezwanej z wdnych rztwrów zwykle nie przekracza kilku prcentów wagwych. Tak więc wyska zawartść jnów magnezu sugeruje preferencyjne pdstawianie jnów wapnia w strukturze HAp jnami magnezu, c zabserwwan p raz pierwszy i przypisan unikalnym warunkm syntezy mechanchemiczn-hydrtermalnej [18]. Pmiary metdą spektrskpii ftelektrnów (XPS) wskazują na nieznacznie niższe stężenie Mg na pwierzchni krystalitów Mg-HAp niż w ich wnętrzu. Wart tu wspmnieć, ze zastąpienie Mg(OHh w prekursrze Mg-HAp węglanem magnezu przy niezmieninych wszystkich innych parametrach syntezy, pwduje pwstanie amrficzneg fsfranu wapnia (ACP), zawierająceg zarówn jny Mg2 jak i COl 30 O> r 25 e... a. O><( 20 :t;: O> Q) c: 15 -E Q>'» - c CI) O N 10 (..) N C/)» N 5 (..) x=o.o [19]. Wszystkie pisane pwyżej prszki syntezwane w temperaturze pkjwej metdą mechanchemiczn-hydrtermalną psiadały wyską pwierzchnię właściwą BET d 82 d 269 m2/g spwdwaną nanmetrycznymi wymiarami krystalitów wielkściach cząstek (d6d w przedziale d 7 nm d 23 nm, których silne zaglmerwanie twrzy cząstki wielkściach mediany (050) pmiedzy 100 n m a 1,6,u m (Rys. 6). Nie stwierdzn żadnej krelacji pmiędzy składem chemicznym, rdzajem lub kncentracją dmieszek, a wielkścią krystalitów lub aglmeratów pisanych prszków HAp. Wart także ddać, że w późniejszych pracach prwadznych przez Chena i Rimana udał się zminimalizwać d k. 90 nm wielkść aglmeratów teg typu prszków pprzez zastswanie dpwiednich związków dyspergujących lub kntrlę śrdwiska ph [6]. Część z pisanych pwyżej prszków HAp psiada skład chemiczny i stpień krystalizacji bardz pdbny t składu chemiczneg i stpnia krystalizacji fazy mineralnej kści i zębów, w związku z czym mgłyby zstać wykrzystane d prdukcji rżnych implantów kści, np. ceramiki HAp, kmpzytów, granulatu itp. Jak wyraźnie widać, synteza mechanchemiczn-hydrtermalna umżliwia preparatykę prszków HAp grmnej różnrdnści składów chemicznych, wliczając w t unikatwe kmpzycje Mg-HAp, c jest jej niewątpliwą zaletą. Aczklwiek wielkść krystalitów, ich mrflgia i zaglmerwanie nie są kntrlwane w takim stpniu jak ma t miejsce w przypadku czystej syntezy hydrtermalnej. Pzstaje tylk jeszcze dpwiedzieć na pytanie, jak był mżliwe zsyntezwanie w temperaturze pkjwej tak d- - = 0.5 x = 1. O Rentgenwska spektrskpia flurescencyjna (XRF). _ x ,. - x=5.0 / emisyjna D - "' spektrskpia Prsta dpwiada ja a..,._ : stechimetrycznemu Spektrskpia ftelektrnw (XPS) pdstawieniu Mg Stężenie Mg w mieszaninie reakcyjnej w przeliczeniu na Mg-HAp[% wag.) Rys. 5. Wyniki analizy chemicznej magnezu w prszkach Mg-HAp zsyntezwanych w temperaturze pkjwej metdą mechanchemiczn-hydrtermalną, a następnie czyszcznych w wdnym rztwrze cytrynianu amnweg. Kółka płączne linią ciągłą dpwiadają wynikm rentgenwskiej spektrskpii flurescencyjnej (XRF). Trójkąt dpwiada wynikm analizy spektrskpii ftelektrnów (XPS). Kwadraty płączne linią punktwaną dpwiadają wynikm plazmwej spektrskpii emisyjnej. Prsta przerywana dpwiada stechimetrycznemu pdstawieniu magnezu w Mg-HAp, c znacza takie sam stężenie Mg w mieszaninie reakcyjnej jak i w czyszcznym Mg-HAp. Wartści parametru x w uprszcznym wzrze chemicznym Ca1.,Mg.(P04MOH}2 są zaznaczne na wykresie. Na pdstawie publikacji [18}. brze wykrystalizwanych i stechimetrycznych prszków HAp, kiedy szereg pprzednich prac nad syntezą czyst mechanchemiczną, a także mechnchemiczn-hydrtermalną wyraźnie wskazywał na t, że techniki te dają wyłącznie prszki HAp bardz niskim stpniu wykrystalizwania a także niestabilne termicznie, c był spwdwane bardz dużymi dstępstwami d stechimetryczneg stsunku mlweg [Ca]/[P]. Pprzednie " siągnięcia " w tej materii zstały krytycznie pisane w pracach autra [16,17]. Okazuje się, że w przypadku pisanych w tej pracy prszków HAp, czynnikiem zasadniczym jest wyska rzpuszczalnść w wdzie (4,35 m) jedneg ze składników prekurs rów użytych d ich syntezy, a mianwicie (NH.hHP04, c zasadnicz rżni pisaną tu syntezę mechanchemicznhydrtermalną d pprzednich prac w tej dziedzinie. D syntezy prszków HAp w pprzednich pracach użyt bwiem reagentów alb bardz niskiej rzpuszczalnści w wdzie ( m) lub też sama synteza była przeprwadzana na such. Wszystk wskazuje wiec na t, ze niska rzpuszczalnść lub "suche" warunki syntezy są dpwiedzialne za znaczne dstępstwa d stechimetrii i niski stpień krystalizacji prszków HAp, pdczas gdy becnść w prekursrze wdy i rzpuszczalnych w niej sli pwduje pwstanie dbrze wykrystalizwanych i stechimetrycznych prszków HAp (16, 17]. Ta hipteza zstała sprawdzna za pmcą specjalnie zaplanwaneg eksperymentu, pdczas któreg użyt dkładnie tych samych warunków syntezy jak pisane wyżej, pza zastąpieniem wdy czystym prpanlem, c zstał pdyktwane faktem, ze HAp krystalizuje MATElllAŁY CERAMICZNE 2n005 10" LVII

13 BADANIA NAUKOWE Rys. 6. Zdjecia FESEM prszków HAp zsyntezwanych w temperaturze pkjwej metdą mechancherniczn-hydrtermalna, ukazujące aglmeracje nanmetrycznych krystalitów HAp: (a) NaC03HAp zawiera Jący 12% wag. jnów węglanwych w strukturze; (b) czysty (stechimetryczny) HAp bez ddatków. Na pdstawie publikacji (17]. srdwisku prpanlu [6], aczklwiek żaden z użytych reagentów nie rzpuszcza się w nim. Okazał się, że w takich arunkach syntezy nie zabserwwan w góle pwstania rszków HAp, c ptwierdza pwyższy mdel [16]. Opisa,.,a w tym pdrzdziale nwatrska metda syntezy prszów HAp zstała zgłszna d patentwania [20, 21]. drtermalna preparatyka prszkw PZT Materialy parte na cyrkanianie-tytanianie łwiu (PZT, vzór chemiczny Pb(Zr,Ti,.,)03, gdzie x = 0-1) znajdują szereg zastswań jak sensry, przeiwmiki piezelektryczne,.d. pnieważ wykazują unikalne właściwści ferrelektryczne 1 piezelektryczne [22]. Właściwści te zmieniają się w zaeżnści d kierunku krystalgraficzneg i uwypuklają się szczególnie w przypadku mnkryształów. Uchin i współpracwnicy [23] bliczyli, ze ile plikrystaliczna ceramika PZT, a knkretnie kmpzycje symetrii tetragnalnej (x = O 4) i rmbedrycznej (x = 0,6) z przypadkwą rientacją ziaren, psiadają współczynniki piezelektryczne (d33) pc/n, współczynniki sprzężenia elektrmechaniczneg (k33) O, 75, i stałą dielektryczną (e33) , t w przypadku tych samych kmpzycji w pstaci mnkryształu PZT wartści te wynszą dpwiedni pc/n, 0,80-0,84 i Zdecydwane plepszenie wszystkich właściwści w przypadku mnkrystalicznych materiałów PZT jest więc wyraźnie widczne. Jednakże nawet w przypadku materiałów plikrystalicznych mżna pdbnie ulepszyć właściwści piezelektryczne pprzez zastswanie dpwiednieg stpnia teksturwania [24]. Mżna t siągnąć stsując prszki PZT charakterystycznej mrflgii, kiedy ksztalty krystalitów pkrywają się z dpwiednimi kierunkami krystalgraficznymi, na przykład w przypadku kstek lub whiskersów. Jeśli teg typu krystality zstaną dpwiedni zrientwane, mżna wówczas siągnąć quasi-mnkrystaliczne właściwści, c ma miejsce w przypadku np. plimerów ze zrientwaną, zdyspergwaną fazą ceramiczną PZT lub kmpzyłów ceramicznych zawierających frakcje zrientwanych ziaren PZT [24, 25]. Prszki PZT mgą być syntezwane za pmcą szeregu metd, aczklwiek technika hydrtermalna jest jedyną, która daje znakmity stpień kntrli wielkści i mrflgii krystalitów PZT, przy równczesnej precyzyjnej kntrli składu chemiczneg (stechimetrii) [26]. Syntezę hydrtermalną kstek PZT przeprwadzn w temperaturze 150 C przez 2-24 gdziny pd ciśnieniem pary nasycnej w warunkach mieszania z kntrlwana szybkścią brtwą w przedziale br/min. Jak prekursrów d syntezy PZT użyt mieszanin wdnych rztwrów Pb(CH3C00h raz współstrącnych z dpwiednich alkhlanów żeli wdrtlenków Zr i li (prekursr ZTO), a także zawiesin krystalicznych prszków Ti02 w rztwrach wdnych zawierających ZrOCI2 i Pb(CH3C00h (prekursr TZ). W bu przypadkach stężenie prekursrów znajdwał się w granicach 0,11-0,33 m. D każdeg prekursra typu ZTO ddan 1 m wdrtlenku cztermetylku amnweg (TMAH), zaś d każdeg prekursra typu TZ ddan 6 m KOH. Analiza rentgengraficzna prszków wykazała, że we wszystkich przypadkach zsyntezwan czyste fazy PZT symetriach zależących d rdzaju prekursra, tzn. rmbedryczną w przypadku prekursra TZ [dcelwy skład chemiczny Pb(Zr0.70 Ti0.30)03 raz mieszaninę fazy tetragnalnej i rmbedrycznej w przypadku prekursra ZTO [dcelwy skład Pb(Zr0.52 Ti0. 8)03], dpwiadający mrftrpicznej granicy fazwej]. W większści partii prszków PZT trzymanych z prekursra TZ, krystality miały kształt prawie idealnych sześcianów, nie były zbliźniaczne, aczklwiek wykazywały pewien stpień aglmeracji (2-3 kstki lub więcej). Prszki PZT trzymane z prekursra ZTO dznaczały się niezaglmerwanymi krystalitami również w kształcie kstek, ale częst zbliźniacznych i kształtach dalekich d idealneg sześcianu. C ciekawe kazał się, że szybkść mieszania zastswaneg pdczas syntezy hydrtermalnej kstek PZT ma grmny wpływ na ich wielkść i mrflgię. Wraz ze wzrstem szybkści brtwej mrflgia krystalitów PZT zaczęła zbliżać się d kształtu idealneg sześcianu, a ich wielkść znacznie się zmniejszyła (Rys. 7 i 8). Ten wyraźny trend był bserwwany w przypadku bu prekursrów, aczklwiek był bardziej wyraźny w przypadku prekursra TZ: wzrst prędkści brtwej z 200 br/min d 1700 br/min zredukwał wielkść krystalitów PZT prawie 2 rzędy wielkści, z pnad 10 11m d k. 350 nm (Rys. 7 i 8). Jak wiadm, zastswanie mieszania pdczas wzrstu kryształów z rztw- \1ATERIAŁY CERAMICZNE 2n0()5 10\l LVII 6}

14 BADANIA NAUKOWE Rys. 7. Zdjęcia FESEM krystalitów PZT zsyntezwanych hydrtermalnie w temperaturze 150"C pd ciśnieniem pary nasycnej przez 24 gdz. przy różnych szybkściach mieszania. Jak prekursrów użyt zawiesin Ti02 w rztwrach wdnych ZrOCI2 i Pb(CH3C00)2 z ddatkiem KOH (prekursr TZ). Suma kncentracji [Zr]+(Ti] wynsiła 0,3 m, stężenie KOH wynsił 6 m, stsunek mlwy [Pb]:[Zr]:(Ti] wynsił 1,1:0,70:0,30. Szybkści mieszania są zaznaczne na zdjęciach. Na pdstawie publikacji {33, 34] i 11 s 10 c; E 6 c 5 c ;:::; Prekursr TZ O Prekursr ZT 0+--r--r---F Szybkść mieszania [br/min] Rys. 8. średnia wielkść ziaren krystalitów PZT zsyntezwanych hydrtermalnie w temperaturze 150"C przez 24 gdziny z prekursrów TZ raz ZTO jak funkcja szybksci mieszania pdczas syntezy. Odchylenia standardwe dla wartści średnich zstały zaznaczne na wykresie. Na pdstawie publikacji {34). rów prwadzi d zwiększenia prawdpdbieństwa zardkwania, bnizenia niejednrdnści stęzeń w rztwrze i zwiększenia szybkści wzrstu kryształów [27], a kńcwa wielkść kryształów jest wypadkwą szybkści zard kwania i wzrstu. Wyniki przedstawinej tu hydrtermalnej syntezy prszków PZT wskazują na t, ze w tym przypadku szybkść za rdkwania dminuje nad szybkścią wzrstu, pniewaz ze wzrstem szybkści mieszania wielkść krystalitów uległa zmniejszeniu. Gdyby t szybkść wzrstu dminwała nad szybkścią zardkwania, efekt byłby dwrtny, tzn. wielkść krystalitów uległaby zwiększeniu. Przedstawiny przykład kntrli wielkści krystalitów za pmcą szybkści mieszania pkazuje, jak grmny wpływ na warunki kry- 64 MATFRIAŁY C[RAMICZ E 2n LVII

15 BADANIA NAUKOWE,urn, 3,urn, 1,urn, 250 nm, raz 100 nm. Pza jednym wyjątkiem, czystść fazwa prszków wynsi 100% fazy a-ai203 Czystść chemiczna waha się pmiędzy 99,9% i >99,97% a prszki ultrawyskiej czystści (99,99-99,999%) są na etapie badawcz-rzwjwym. Typwą mrflgię prszków DiamCr nminalnej wielkści ziaren 1 O,u m przedstawin na Rys. 9a. Zdjęcie ukazuje prszek niemielny, dznaczający się wąskim rzrzutem wielkści ziaren a w szczególnści bardz dbrze wykształcną mrflgią pszczególnych ziaren, z których każde jest mnkryształem a-ai203 wyraźnie widcznych ścianach krystalicznych raz strych krawędziach i narżach. Te cechy sprawiają, ze DiamCr a-ai203 jest bardz dbrym i dprnym na zniszczenie materiałem ściernym. Pdczas przemysłwych testów z użyciem teg prszku zabserwwan kilkukrtny wzrst szybkści szlifwania w prównaniu ze standardwym prszkiem tlenku glinu tej samej wielkści ziaren. Pza tym, DiamCr szlifwał materiały, których standardwy tlenek glinu nawet nie zaryswał. P długich testach szlifwniczych krystality prszku Diam Cr wyglądaly dkładnie tak sam jak przed ich rzpczęciem, tzn. nie były w gólne zniszczne. Mrflgia prszków drbnych, prawie nanmetrycznych, jest pkazana na Rys. 9b. Rzkłady wielkści ziaren prszków rżnych nminalnych wielkściach ziaren pkazan na Rys. 1 O. Pwyższy przykład prszków a-ai203 DiamCr wskazuje na istnienie spreg ptencjału kmercjalizacji techniki hydrtermalnej, która pzwala na stsunkw tanią prdukcje prszków ceramicznych unikalnych właściwściach. =?ys. 9. (a) Zdjecia SEM niemielnych prszków a-a/203 OiamCr prdukwanych przez firmę Sawyer Technica/ Matenais wielkści mediany (Os) 10 pm; (b) Zdjęcia SEM nie.., e/nych prszków a-a/203 OiamCr prdukwanych przez "rmę Sawyer Technical Materia/s wielkści mediany (Os) nm. Na pdstawie publikacji [28]. s:a :zacji hydrtermalnej mają czynniki nietermdynamicz e kinetyczne). 0rzemysłwa prdukcja prszków (hai203 etdą hydrtermalną Firma Sawyer Technical Materials LLC wprwadziła nieca.vn na rynek całą gamę wyskiej czystści prszków..:-03 prdukwanych techniką hydrtermalną (28]. Prsz. te dznaczają się wyska czystścią chemiczną i fazwą, a kże wąskim rzrzutem wielkści ziaren i bardz dbrze... ; kształc ną mrflgią pszczególnych krystalitów, c był -x>żliwe głównie dzięki zastswaniu techniki hydrtermal- -.ą. Jak wiadm, prszki a-ai203 są używane jak materiały saeme, d prdukcji ceramiki knstrukcyjnej, elektrycznej gnitrwałej, a także w biceramice, w pwłkach chrn --ych itp., c spwdwane jest wyską wytrzymałścią me :naniczną, twardścią, dprnścią temperaturwą a także ct'e!11iczną fazy a-ai203 Prszki a-ai203 prdukwane przez z-mę Sawyer nazwane zstały DiamCr, a w ich skład wchazi cały szereg zarówn czystych jak i dmieszkwanych "Tlanganem i chrmem kmpzycji następujących nminal -,ych wartściach mediany {050): 40,u m, 20-25,u m, 1 O,u m, 6 Hydrtermałna synteza nanrurek węglwych Nanrurki węglwe sa becnie jednymi z najbardziej badanych materiałów z pwdu unikalnych właściwści i grmnej liczby ptencjalnych zastswań (29]. Ze względu na wyskie przewdnictw elektryczne, wielścienne nanrurki węglwe są używane jak faza przewdząca w celu rzładwania ładunku elektrstatyczneg w plimerach i plastykach. Nanrurki są także uważane za znakmite włókna wzmacniające z pwdu kmbinacji ich wyskiej wytrzymałści na rzciąganie (10-60 GPa) i sztywnści (1,3-1,8 TPa) z niewielką gęstścią, c czyni z nich knkurencje dla p-. wszechnie dtychczas używanych włókien węglwych w zastswaniach knstrukcyjnych. Wielścienne nanrurki węglwe mżna z pwdzeniem interkalwać jnami litu lub wdru, c sprawia, ze są atrakcyjnymi materialami d zastswań w małych akumulatrach a także w urządzeniach d magazynwania wdru. Nanrurki wykazują także znakmite właściwści emisyjne elektrnów w plu elektrycznym, a więc są stswane w plaskich ekranach. Pza tym wielścienne nanrurki węglwe mgą być stswane jak frmy d syntezy innych nan-wlókien ceramicznych, a także jak części składwe układów scalnych nwej generacji, sensry gazwe itp. Nanrurki węglwe prdukwane są głównie trzema metdami: metda łuku węglweg, naświetlania laserweg, raz metdą sadzania z fazy gazwej (CVD) (29]. Metdy te wymagają stswania dść wyskich temperatur (c najmniej 700 -SOO C), aparatury d wyskiej próżni, silnych laserów i raczej skmplikwaneg sprzętu. Pza metdą MATERIAŁY CERAMICZNE tom LVII 6.

16 BADANIA NAUKOWE Wielkść ziaren [um] Rys. 10. Krzywe kumulacy j ne prszków a-a/203 DiamCr firmy Sawyer Technical Materia/s różnych wielkściach ziaren; nminalne wielkści mediany (Os) zstały zaznaczne. CVD ilść prdukwanych nanrurek jest niewielka, i częst trzeba je ddatkw czyszczać. Nanrurki występują nawet w skrupie ziemskiej w niewielkich ilściach, ale większe złża tych materiałów nie zstały dkryte. W celu realizacji wielu ptencjalnych zastswań nanrurek węglwych, u 600 ::s 500 tę 400 E e e Gaikwity rzkład -/c-.. O skiej ceny. Z teg punktu widzenia synteza hydrtermalna wydaje się być ptencjalnie bardz atrakcyjna d nisktemperaturwej syntezy nanrurek węglwych w dużych ilściach. Pniżej pisane są pinierskie prace autra nad hydrtermalną syntezą nanrurek węglwych [30-32]. Pnieważ źródłem węgla były pczątkw fulereny C60, dlateg też studiwan zachwanie się fulerenów C60 w warunkach hydrtermalnych, c jest zresztą zagadnieniem bardz interesującym samym w sbie. Rzkład fulerenów C 0 w warunkach hydrtermalnych Zachwanie się fulerenów C60 w warunkach hydrtermalnych był badane w przedziale temperatur C pd knieczne jest zwiększenie ilści prdukwanych nanrurek, c spwdwałby bniżenie ich aktualnie bardz wyciśnieniem 100 MPa przez 20 min.-168 gdz. [30]. Makrskpwe prdukty reakcji hydrtermalnych zstały scharakteryzwane za pmcą dyfrakcji rentgenwskiej i spektrskpii Ramana. Fulereny pzstawały stabilne w temperaturach d 500 C. Natmiast ulegały natychmiastwemu rzkładwi w 800 C, c zstał przedstawine na Rys. 11. W bszarze częściweg rzkładu, który znajduje się pmiędzy Fuleren C80 e Amrficzny węgiel + Mieszanina pwyższych czci -. _... C -cqd/ e - 1 j _ --l. _ f! _[ J. - -:: 10 (Obszar stabilnści Czas [gdz.] Rys. 11. Mapa stabilnsci fulerenów C60 w wdzie pd ciśnieniem 100MPa w funkc j i temperatury i czasu. Na pdstawie publikacji [30]. 600 a 750 C, wzrst czasu raz temperatury bróbki hydrtermalnej pwdwały zwiększny rzkład fulerenów. We wszystkich przypadkach prduktem hydrtermalneg rzkładu fulerenów C60 był amrficzny węgiel. Ddatek niklu d układu C60-H20 ani nie zahamwał ani nie przyspieszył prcesu rzkładu fulerenów. Wyniki tych badań nie są zbyt ptymistyczne z punktu widzenia ewentualnej przyszłej syntezy hydrtermalnej fulerenów, ze względu na ich niestabilnść w warunkach hydrtermalnych. Aczklwiek mają ne ważne implikacje gelgiczne pnieważ pdziemne wdy hydrtermalne temperaturach nierzadk wiele wyższych niż....rd&v ri?amic7 F?n " LVII

17 BADANIA NAUKOWE Rys. 13. Znaczne ilści wielściennych nanrurek węglwych prdukwanych przez firmę Sawyer Technical Mateńals, LLC. 20 nm (a) wielścienne nanrurki węglwe średnicach n m; (b) nanrurki węglwe średnicach nm. Na pdstawie publikacji [28) (a) Zdjęcie FESEM ukazujące pwstanie nanrurek ęglwych w pbliżu ziarna metaliczneg niklu. (b) Zdjęcia -RTEM typwych wielściennych nanrurek węglwych zsyn :ezwanych hydrtermalnie z fulerenu C60 w temperaturze i c pd ciśnieniem 100 MPa przez 168 gdz. w becnści 3"' wag. metaliczneg niklu. Wkładka ukazuje przekrój ściar,y nanrurki zawierającej rwnległe warstwy grafitu. Na pdstawie publikacji [31]. 5CiO"C są bardz rzpwszechnine w skrupie ziemskiej [30 31]. Wdy te birą aktywny udział w wielu prcesach ;elgicznych, wliczając w t rzkład lub krystalizacje mi -era/ów i z pewnścią miałyby wpływ na fulereny występu.::_ce naturalnie w skrupie ziemskiej. Tak więc przy zna -1ch bszarach hydrtermalnej stabilnści i rzkładu, fueren C60 mże być użyty jak termmetr gelgiczny. P..., m, że wspmniane eksperymenty hydrtermalne były :J.-zeprwadzne w stsunkw krótkim czasie w skali geg cznej, wyniki sugerują, że jedną z przyczyn rzadkieg,stępwania fulerenu w skrupie ziemskiej mgła być eg niewielka stabilnść w warunkach hydrtermalnych. palnia fulerenów mże się więc wydawać science-fic :.n, aczklwiek wyniki pisane w następnym pdrzdzia.e sugerują, że dkrycie naturalnych złóż nanrurek wę!owych mże być kwestią niedalekiej przyszłści. Synteza nanrurek węglwych w becnsci katalizatra Pdczas bróbki hydrtermalnej fulerenu C60 w temperaturze 700 C pd ciśnieniem 100MPa w becnści 3% wagwych metaliczneg niklu, zabserwwan pwstanie wielściennych nanrurek węglwych, które twrzyły się tylk w pbliżu ziaren niklu (Rys. 12a) [31]. Typwe nanrurki syntezwane w tych warunkach psiadały zewnętrzną średnicę nm przy grubści ścian k. 5 nm i stpniu grafityzacji prównywalnym d grafityzacji nanrurek syntezwanych metdą CVD (Rys. 12b) [31]. Mechanizm syntezy nanrurek węglwych jest prawdpdbnie dwustpniwy. W pierwszym etapie C60 rzkłada się na amrficzny węgiel, a następnie ta amrficzna frma węgla, która zawiera jednak pewną frakcję uprządkwanych warstw grafitu, stanwi bezpśredni prekursr frmacji nanrurek węglwych. Obecnść fulerenu C60 nie jest knieczna, c ptwierdziły dalsze badania z użyciem innych prekursrów zawierających węgiel, np. plietylenu lub amrficzneg węgla. Natmiast becnść katalizatra w pstaci prszku Ni jest w większści przypadków niezbędna d syntezy nanrurek prawdpdbnie z pwdu efektu hydrlizy niklu któremu twarzyszy wydzielenie się atmweg MATERIAŁY CERM11CZ E 2n005 <» LVII 67

18 BADANIA NAUKOWE wdru, który ma zdlnść trawienia węgla. W statnim stadium syntezy nanrurek, wytrawine fragmenty grafitu układają się w nanrurki. Pwyższe wyniki są pierwszymi pisanymi rezultatami hydrtermalnej syntezy nanrurek węglwych. W pracach, które przeprwadzn później w parciu te wyniki użyt tańszych źródeł węgla, np. plietylenu. Obecnie za pmcą techniki hydrtermalnej mżna syntezwac całą gamę wielściennych nanrurek węglwych czystści dchdzącej d 100%, używając niedrgich prekursrów węglwych. N anrurki węglwe średnicach n m pkazan na Rys. 13a, a niec grubsze średnicach n m na Rys. 13b. Technlgia hydrtermalna kazała się więc jedną z metd, które mają ptencjał rzwju niedrgiej prdukcji nanrurek węglwych w niedalekiej przyszłści. Pwstawanie nanrurek w warunkach hydrtermalnych sugeruje także, że naturalne złża nanrurek mgły pwstać w skrupie ziemskiej w bszarach bgatych w węgiel i pddanych działaniu wód hydrtermalnych. Pdziękwama Opisane badania były przeprwadzne przez autra w labratriach firmy Sawyer Technical Materials, LLC, Eastlake, Ohi, USA, w Department f Ceramie and Materials Engineering f Rutgers University, Piscataway, New Jersey, USA, raz w Materials and Structures Laberatry ftky lnstitute ftechnlgy, Tki, Japnia ze wsparciem lub pd kierunkiem następujących sób raz instytucji: Gary Jhnsn, Paul Hervey, Marł< Plster, Janet Radwanski (wszyscy z Sawyer), prf. Richard E. Riman (Rutgers), Kevr TenHuisen i Victr Janas (Jhnsn & Jhnsn Crprate Bimatenais Center, Smerville, New Jersey, USA), prf. Masahir Yshimura (TIT). Autr składa bardz serdeczne pdziękwania prf. dr hab. inż. Krzysztfwi Haberk za ciągłe zaintereswanie pisywanymi badaniami a także za zachętę d napisania niniejszej pracy, a także prf. dr hab. inż. Andrzejwi Kielskiemu za nieceniną pmc w przygtwaniu statecznej wersji manuskryptu. Literatura (1) Riman, R.E., In Pugh, R., Bergstrćim, L. (Eds.), High Perfrmance Ceramics: Surface Chemistry in Prcessing Technlgy, Marcei-Dekker, New Yrk, NY, 1993, pp [2) Sugimt, T., Fine Particles, Synthesis, Characterizatin, and Mechanisms f Grwth, Marcei-Dekker, Inc., New Yrk, NY, U.S.A., (3) Haberk, K., Pyda, W., In Claussen, N., Ruhle, M., Heuer, A.H. (Eds.), Science and Technlgy f Zircnia 11, Vl. 12, 1984, pp (4) Ring, R.A., Fundamentais f Ceramie Pwder Prcessing and Synthesis, Academic Press, San Dieg, CA, U.S.A., [5] Suchanek, W., Yshimura, M., J. Mater. Res., 13 (1998) (6) Riman, R. E., Suchanek, W. L., Byrappa, K., Oakes, C.S., Chen, C.-W., Shuk, P., Slid State lnics, 151 (2002) (7] Suchanek, W., Suda, H., Yashima, M., Kakihana, M., Yshimura, M., J. Mater. Res., 10 (1995) [8) Yshimura, M., Suchanek, W., Slid State lnics, 98 (1997) [9) Suchanek, W., Yashima, M., Kakihana, M., Yshimura, M., Bimaterials, 17 (1996) [10) Suchanek, W., Yashima, M., Kakihana, M., Yshimura, M., J. Am. Ceram. Sc., 80 (1997) (11) Suchanek, W.L., Yshimura, M., J. Am. Ceram. Sc., 81 (1998) [12) Suchanek, W., Yashima, M., Kakihana, M., Yshimura, M., Bimaterials, 18 (1997) (13) Suchanek, W., Yashima, M., Kakihana, M., Yshimura, M., J. Eur. Ceram. Sc., 18 (1998) (14) Gutman, E., Mechanchemistry f Materials, Cambridge Internatinal Science Publishing, Cambridge, UK, [15] Ksva, N.V., Khabibullin, A.K., Bldyrev, V.V., Slid State lnics, (1997) [16) Shuk, P., Suchanek, W.L., Ha, T., Gulliver, E., Riman, R.E., Senna, M., TenHuisen, K.S., Janas, V.F., J. Mater. Res., 16 (2001) (17) Suchanek, W.L., Shuk, P., Byrappa, K., Riman, R.E., TenHuisen, K.S., Janas, V.F., Bimaterials, 23 (2002) (18) Suchanek, W.L., Byrappa, K., Shuk, P., Riman, R.E., TenHuisen, K.S., Janas, V.F., Bimaterials, 25 (2004) [19) Suchanek, W.L., Byrappa, K., Shuk, P., Riman, R.E., TenHuisen, K.S., Janas, V.F., J. Slid State Chem., 177 (2004) [20) Riman, R.E., Suchanek, W., Shuk, P., TenHuisen, K., Internatinal Patent Applicatin, N. PCT/US , Pub. N.: WO A 1, Pub. Date: Septernber 12, 2002 (filed n March 5, 2002). [21) Riman, R. E., Suchanek, W., Shuk, P., TenHuisen, K.,.SMagnesium-Substituted Hydrxyapatites", U.S. Patent N. 6,921,544 (July 26, 2005), filed n March 6, 2001, Pub. N.: US A1, Pub. Date: Septernber 12, [22) Setter, N., Piezelectric Materials in Devices, N. Setter, Lausanne, Switzerland, [23] Du, X.-H., Belegundu, U., Uchin, K., Jpn. J. Appl. Phys, 36 (1997) [24) Trlier-McKinstry, S., Sablsky, E., Kwn, S., Duran, C., Yshimura, T., Park, J.-H., Zhang, Z., Messing, G.L., In Setter, N. (Ed.}, Piezelectric Materials in Devices, N. Setter, Lausanne, Switzerland, 2002, pp [25) Janas, V., Safari, A., J. Am. Ceram. Sc., 78 (1995) [26) Ch, S.-B., Oledzka, M., Riman, R.E., J. Grystal Grwth, 226 (2001) [27) Elwell, D., Scheel, H.J., Grystal Grwth frm High-Temperature Slutins, Academic Press, [28] Suchanek, W. L., Grystal llluminatins (A Publicatin f Sawyer Research Prducts, Inc.) (2003) 1-4. [29) Dresselhaus, M.S., Dresselhaus, G., Avuris, P., Carbn Nantubes: Synthesis, Structure, Prperties and Applicatins, Tpics in Applied Physics, Vl. 80, Springer-Verlag, [30] Suchanek, W. L., Yshimura, M., Ggtsi, Y. G., J. Mater. Res., 14 (1999) [31) Suchanek, W.L., Libera, J., Ggtsi, Y., Yshimura, M., J. Slid State Chem., 160 (2001) [32) Yshimura, M., Suchanek, W.L., Ggtsi, Y., Libera, J.A., Japanese Patent, N. JP , Pub. Date: February 6, 2002 (filed n July 24, 2000). [33] Suchanek, W. L., Oledzka, M., Mikulka-Blen, K., Pfeffer, R.L., Lencka, M., McCandlish, L., Riman, R. E., In Riman, R. E. (Ed.), Prceedings f Fifth Internatinal Cnference n Slvthermal Reactins (ICSTR), East Brunswick, New Jersey, July 22-26,2002,2002, pp [34) Suchanek, W. L., Oledzka, M., Mikulka-Blen, K., Pfeffer, R. L., Lencka, M., McCandlish, L., Rssetti, J., G. A., Riman, R.E., Grystal Grwth and Design (2005), w druku, dstępne n-line d lipca LO.-...,. u,-..-"'"",...,.-'ic 'll'1f'v'\c:. a tń lvii

19 ZASTOSOWANIA adania wyrbów magnezjwinelwych p pracy w piecach ementwych wykrzystujących rwce i paliwa alternatywne JACEK SZCZERBA.:c-a Materiałów Ognitrwałych i Prcesów Wysktemperaturwych, -=:lał Inżynierii Materiałwej i Ceramiki, Akademia Górnicz-Hutnicza w Krakwie :J;ecach przemysłu cementweg materiały gniatrwacraz większym stpniu pdlegają nie tylk ddziały - dlemicznemu spiekaneg wsadu, ale również inten- -enu ddziaływaniu atmsfery gazwej pieca. Wpływ lad fazy gazwej w dużej mierze mgą mieć stswacecnie w craz większych ilściach surwce i paliwa.ayvme. Trwałść materiałów gnitrwałych w tym przy zależna będzie nie tylk d przebiegu reakcji krm z wsadem pieca, ale w znacznym stpniu także d..:-=r ze składnikami twrzącymi atmsferę gazwą pieca -. CO, CI, SOJS03, O. Nap i innych) [1]. W artykule -=-:stawin rzkład zawartści tlenków S03,. Nap... napieku raz wyniki badań krajwych wyrbów ma ;::e:;w-spinelwych p pracy w piecach cementwych sswanych w statnich latach. Wyrby te zastąpiły sts -=r-e.vcześniej wyrby magnezjw-chrmitwe, wycfy.:.-e z przemysłu ceer-:weg z przesłanek -g cznych. Pdsta- - tm pwdem jest c:."lczenie w cemencie t::rtiie uwdninej p - 0,0002% maswe- - ;zpuszczalneg chr- :=t. [2]. Badane wyr..,agnezjw-spinel.e pracy pchdziły z.. erw wykrzystujących "leż w prcesie spie.a.-a klinkieru cement surwce i paliwa al- 2:""'\atyWne. Przebieg k -::::t wyrbów magnezj- Q-Spinelwych p pracy :r::edstawin w parciu :: adania składu che- Wyszczególnienie Opny Petrkks Twrzywa sztuczne Ppiół z dpadów kmunalnych INBRE11 PASr 11 Ppiół ltny Żużel wielkpiecwy Łupek przywęglwy 0,48 + 1,11 0,5 0,13 + 0,48 miczneg, fazweg, rzkładu prwatści raz pdstawwych właściwści fizycznych. Atmsfera gazwa p1eca cementweg Alkalia (ptas i sód), siarka i chlr są ubcznymi składnikami surwców i paliw stswanych w prdukcji cementu. Pmim, że występują w niewielkich stężeniach mgą mieć jednak wpływ zarówn na prces technlgiczny prdukcji klinkieru cementweg, jak i przebieg krzji chemicznej wyłżenia gnitrwałeg [3-7]. Przemysł cementwy jest jednym z niewielu przemysłów umżliwiających bezpieczną utylizację dpadów i prduktów ubcznych, c wynika przede wszystkim z następujących przesłanek: wysktemperaturwy prces klinkieryzacji umżliwia w bezpieczny spsób z utylizwać nawet niebezpieczne dpady. Rzłżne dpady są absrbwane przez klinkier, 2,72 + 2,93 0,5 1,83 + 3,32 Składnik, % maswy Chlr < 0,1 0,01 + 0,28 0, ,36 + 0,56 0,19 0,06 + 0,56 Węgiel kamienny < 0,01 Siarka 1,2 + 1,9 < 7,0 0,09 + 0,22 0,04 + 0,44 0,4 + 0, ,5 21 0,15 + 1,30 21 < 1,2 Ppiół 0,4 + 0,8 17, ,6 + 30,2 1 Pafiwa alternatywne pchdzące z dpadów przemysłwych i kmunalnych. Zawartść składników w ppiele 21 Oznaczne jak S03 Tab. 1. Zawartść niektórych składników w surwcach i paliwach alternatywnych. MATERIAŁY CERA\11CZNE 2n00 1>1 LVII 69

20 ZASTOSOWANIA w związku z maswą prdukcją cementu znaczne ich ilści mgą być wykrzystane w prdukcji cementu, utylizacja dpadów pzwala na zmniejszanie ksztów prdukcji raz prwadzi d graniczenia ilści dprwadzaneg c2 d atmsfery. Surwce i paliwa alterna- tywne zawierają wiele składników uważanych za szkdliwe dla prcesu prdukcji klinkieru, jak i ze względu na chrnę śrdwiska. Są t zwłaszcza związki chlru, siarki i fsfru, tlenki alkaliów raz metale ciężkie. Przykła- dwe zawartści niektórych składników w surwcach i paliwach alternatywnych wy- krzystywanych w przemyśle cementwym w prównaniu z pdstawwym paliwem, węglem kamiennym, przedstawia tabela 1. Zastępują ne naturalne surwce czy paliwa d prdukcji klinkieru cementweg, bądź stswane są jak ddatki d cementu (rysunek 1) [8-11]. Stswanie surwców raz paliw alternatywnych w prcesie spiekania klinkieru cementweg nie pzstaje bez wpływu na kształtwanie śrdwiska pracy pieca, a tym samym nie mże nie mieć wpływu na materiały gnitrwale. Z reguły zawierają wyższe zawartści tlenków alkaliów, siarki i chlru w prównaniu d pdstawwych paliw i surwców, przez c wpływają na ich pzim w twrznym przez nie wewnętrznym biegu pieca [1). Prcesy krzyjne w wyrbach gnitrwałych wywłane związkami alkaliów zachdzić mgą już w 6000C, a intensywnie pwyżej 8000C. Prduktami reakcji pmiędzy nimi są w pierwszej klejnści chlrki, a następnie siarczki i węglany. Charakteryzują się ne niskimi temperaturami tpnienia (tabela 2), dlateg też nie tylk dkładają się w napieku chrnnym, ale też infiltrują w wyrób dść głębk. W przemyśle cementwym, stpień wysycenia tlenków alkaliów przez chlr i tlenki siarki kreśla się na pdstawie mdułu alkaliw-siarczanweg: K20 + Na20 _CI ASR = 7 1 "'O 8 d Prduktami reakcji są: KCI, NaCI, s. i Na2SO. raz gdy: ASR < 1 t mamy d czynienia z nadmiarem s. ASR > 1 t mamy d czynienia z nadmiarem wlnych tlenków alkaliów. Związki te mgą twrzyć pmiędzy sbą nisktpliwe eutektyki w temperaturach już kł 600 C. Pwstające nisktpliwe eutektyki będą wtedy głębk wnikać d wyrbu gnitrwałeg. Reakcje chemiczne pmiędzy wnikającymi slami występwać będą P l E C."..,.,. l'llpllfz..t.ł RIAglpa -- luf* PJIIIa&a=..., PW.. Rys. 1. Spsby wykrzystania dpadów w prcesie prdukcji klinkieru i cementu [8}. szczególnie w tych bszarach pieca, w których temperatu:: przekracza 800 C. Szczególnie intensywnie krzja ta ZE chdzi w grącej części fluidalneg wymiennika ciepła strefie dekarbnizacji, w strefie spiekania pieca brtw raz w chłdnikach zwłaszcza w bszarze wltów d ru-:: ciągu trzecieg pwietrza. lm wyższe zawartści!lenka alkaliów, siarki i chlru wprwadzane są z paliwem i w ZE stawie surwcwym (w tym z surwcami i paliwami alterra tywnymi czy dpadami neutralizwanymi), tym wyższe bęc: stężenia tych składników w wewnętrznym biegu pieca. takiej sytuacji należy czekiwać zdecydwanie agresywrue szeg ddziaływania ich na wymurówkę gnitrwałą. Wymki badan zawartset sli alkallw w napteku na wyrnurwce zasadwej w ptecach cementwych Rzkład zawartści tlenków alkaliów (ptasu i sdu), SC i CI w napieku na wyłżeniu zasadwym w strefie wysdr ::-- Związek Temperatura tpnienia, C Związek Temperatl.;; tpnienia.,.. '- KCI 768 NaCI 801 K2s Na2s. 884 K2C Na2C K2Ca2(SO h 1004 Ca2s CaCt2 772 KCaCh 754 KCI 768 NaCI 801 K2s Na. 884 K2C Na2C K2Ca2(SO h 1004 ca2s CaCI2 772 KCaCI3 754 Tab. 2. Temperatury tpnienia związków wnikających d wyrbów. 70