W³aœciwoœci mieszanin poli(kwasu mlekowego) ze skrobi¹

Transkrypt

1 494 El bieta GETNER, Ryszard STELLER, Ewelina KUŒNIERZ, Natalia WINCIOREK El bieta GETNER, Ryszard STELLER, Ewelina KUŒNIERZ, Natalia WINCIOREK Zak³ad In ynierii i Technologii Polimerów, Wydzia³ Chemiczny, Politechnika Wroc³awska Wybrze e St. Wyspiañskiego 27, Wroc³aw elzbieta.getner@pwr.wroc.pl W³aœciwoœci mieszanin poli(kwasu mlekowego) ze skrobi¹ Streszczenie: W pracy przedstawiono wyniki badañ wp³ywu modyfikacji skrobi za pomoc¹ gliceryny i kwasu szczawiowego na wybrane w³aœciwoœci mieszanin z PLA. Uk³ady homogenizowano na dwuwalcarce i prasowano. Zbadano w³aœciwoœci mechaniczne, reologiczne i termiczne otrzymanych materia³ów. Wykonano te zdjêcia SEM powierzchni prze³omów próbek. PROPERTIES OF POLY(LACTIC ACID) BLENDS WITH STARCH Abstract: Research results of the effect of starch modification with glycerol and oxalic acid on selected properties of PLA/starch blends are presented. The systems were homogenized with two-roll-mill and compression molded. Mechanical, rheological and thermal properties of blends were examined. SEM micrographs of sample fractures were also carried out. 1. WPROWADZENIE Poli(kwas mlekowy) (PLA) jest jednym z czêœciej badanych biodegradowalnych poliestrów alifatycznych. Otrzymywany z surowców odnawialnych, wykazuje œwietn¹ biokompatybilnoœæ oraz przetwarzalnoœæ, a ponadto powstaje przy zdecydowanie mniejszym zu yciu energii, w porównaniu do polimerów ropopochodnych. Co wiêcej, posiada w³aœciwoœci mechaniczne lepsze ni polistyren a porównywalne do w³aœciwoœci poli(tereftalanu etylenu). Dziêki tym zaletom, PLA jest uznawany za jeden z potencjalnych zamienników polimerów konwencjonalnych. Potencja³ aplikacyjny PLA ograniczaj¹ jednak cechy takie jak: niewielkie odkszta³cenie przy zerwaniu, hydrofobowoœæ, brak reaktywnych grup chemicznych w ³añcuchu bocznym oraz szybkoœæ degradacji zale na od wielu czynników (np. krystalicznoœci, rozk³adu ciê aru cz¹steczkowego, sk³adu stereochemicznego). Nie bez znaczenia jest tak e wysoka cena. Poprawê poszczególnych w³aœciwoœci PLA mo na uzyskaæ dziêki odpowiedniej modyfikacji fizycznej lub chemicznej. W³aœciwoœci mechaniczne, stopieñ degradacji, przetwarzalnoœæ oraz krystalicznoœæ poli(kwasu mlekowego) koryguje siê za pomoc¹ modyfikacji objêtoœciowej prowadzonej w wyniku kopolimeryzacji, doborem stereochemicznego sk³adu monomerów lub mieszania z plastyfikatorami i innymi polimerami. Modyfikowanie powierzchni PLA, w wyniku trwa³ego (kowalencyjnego) lub nietrwa³ego przy³¹czania grup funkcyjnych, umo liwia regulacjê funkcyjnoœci chemicznej, hydrofilowoœci, chropowatoœci oraz topografii polimeru [1]. Mieszanie z innymi polimerami jest jedn¹ z najczêœciej stosowanych metod modyfikacji w³aœciwoœci poli(kwasu mlekowego). Troska o œrodowisko sprawia, e kluczowym kryterium doboru sk³adników kompozycji z degradowalnymi poliestrami staje siê zdolnoœæ do biodegradacji otrzymanych uk³adów. Taki warunek spe³niaj¹ polimery naturalne, które dodatkowo wp³ywaj¹ na obni enie ceny poliestrów oraz pozwalaj¹ na utrzymanie ich w³aœciwoœci na satysfakcjonuj¹cym poziomie. W zwi¹zku z tym PLA miesza siê m.in. ze skrobi¹ [2 7], chitozanem [8 9] oraz glutenem [10 11]. W wielu przypadkach opisanych w literaturze sk³adniki mieszanin, g³ównie polimer naturalny, modyfikowano w celu poprawy przetwarzalnoœci i kompatybilnoœci. Zwykle stosowano plastyfikatory [2 3, 5 6], ale tak e œrodki sieciuj¹ce [3, 7, 11]. Celem niniejszej pracy by³o zbadanie wp³ywu udzia- ³u skrobi, o ró nym stopniu modyfikacji gliceryn¹ i kwasem szczawiowym, na w³aœciwoœci mieszanin z poli(kwasem mlekowym) oraz ocena kompatybilnoœci sk³adników kompozycji w oparciu o zmiany morfologii mieszanin. 2. CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA Do badañ u yto poli(kwas mlekowy) (PLA) o nazwie handlowej Ingeo biopolymer (prod. firmy Nature- Works LLC) oraz skrobiê ziemniaczan¹ (S) firmy POCH S.A. Gliwice. Sporz¹dzono mieszaniny zawieraj¹ce 0, 50, 60 i 70% skrobi natywnej oraz skrobi plastyfikowanej gliceryn¹ bezwodn¹ (G) (POCH) w iloœci 20 i 25% wag. Kompozycje homogenizowano za pomoc¹ dwuwalcarki, w temperaturze 160 C, z prêdkoœci¹ k¹tow¹ walców 10 i 17 obr/min. Dodatkowo sporz¹dzono dwie kompozycje o sk³adzie 50/50, w których zastosowano skrobiê plastyfikowan¹ gliceryn¹, z dodatkiem kwasu szczawiowego (OA) (POCH) w iloœci 5% w przeliczeniu na masê ca³kowit¹ skrobi i gliceryny. W za³o eniach kwas pe³niæ mia³ rolê stabilizatora zapobiegaj¹cego zjawisku retrogradacji skrobi. W uk³adach bez PCL stosowano wiêkszy udzia³ gliceryny (do 40%) oraz mniejsz¹ iloœæ kwasu równ¹ 0,1% lub 0,5% w przeliczeniu na czyst¹ skrobiê. Modyfikacjê skrobi kwasem szczawiowym przeprowadzono na dwuwalcarce w temperaturze 130 C. Próbki do badañ formowano metod¹ prasowania za pomoc¹ rêcznej prasy hydraulicznej. W³aœciwoœci mechaniczne, tj. wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, modu³ Younga, twardoœæ Brinella i Shore a A, udarnoœæ Charpy ego bez karbu, masowy wskaÿnik szybkoœci p³yniêcia MFR (170 C; 10 kg) i temperaturê miêknienia wg Vicata zbada-

2 W³aœciwoœci mieszanin poli(kwasu mlekowego) ze skrobi¹ 495 no stosuj¹c typow¹ aparaturê oraz standardowy sposób postêpowania. Dokonano tak e pomiarów lepkoœci mieszanin metod¹ reometrii kapilarnej w temperaturach C dla kompozycji skrobi z gliceryn¹ i kwasem oraz C dla mieszanin z PLA. Ponadto wykonano zdjêcia mikroskopowe powierzchni prze³omów próbek mieszanin PLA/skrobia za pomoc¹ elektronowego mikroskopu skaningowego HITACHI S-3400N. 3. OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAÑ W tab. 1 przedstawiono w³aœciwoœci mechaniczne, cieplne i p³ynnoœæ mieszanin, a tak e niemodyfikowanego PLA. Jak widaæ, mieszanie poliestru ze skrobi¹ o ró - nym stopniu modyfikacji wp³ywa na wyraÿnie pogorszenie jego w³aœciwoœci mechanicznych. Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, wyd³u enie przy zerwaniu oraz udarnoœæ malej¹ w miarê zmniejszania udzia³u PLA w mieszaninie i zwiêkszania stopnia modyfikacji skrobi. Najwiêkszy spadek wartoœci poszczególnych w³aœciwoœci obserwuje siê dla uk³adów zawieraj¹cych skrobiê modyfikowan¹ 20% wag. gliceryny (PLA/S20G). Obecnoœæ kwasu szczawiowego nie wp³ywa istotnie na w³aœciwoœci mechaniczne kompozycji. Obserwuje siê jedynie niewielk¹ poprawê wytrzyma³oœci mieszaniny PLA/S25G5OA. Podobnie zmieniaj¹ siê sztywnoœæ oraz twardoœæ uk- ³adów. Skrobia natywna prowadzi do wzrostu twardoœci i sztywnoœci kompozycji z PLA, natomiast modyfikacja skrobi gliceryn¹ daje przeciwny efekt, czego mo na by³o oczekiwaæ. Mieszaniny wykazuj¹ ponadto wyraÿny spadek temperatury miêknienia wg Vicata, która maleje ze wzrostem udzia³u plastyfikatora w skrobi. Najni sz¹ wartoœæ temperatury obserwuje siê jednak dla uk³adów z dikwasem. Powy sze wyniki, szczególnie wp³yw dodatku gliceryny, t³umaczyæ mo na wystêpowaniem w mieszaninach zjawiska antyplastyfikacji, które polega na tworzeniu usztywniaj¹cej sieci wi¹zañ wodorowych, wskutek silnych oddzia³ywañ miêdzy skrobi¹ a plastyfikatorem pierwszorzêdowym [12]. Dla iloœciowej charakterystyki tego zjawiska wykonano dodatkowe badania dla uk³adu skrobia/gliceryna/kwas szczawiowy. Stwierdzono, e efekt antyplastyfikacji mo e przejawiaæ siê nawet przy zawartoœci gliceryny dochodz¹cej do 25%, któr¹ mo na traktowaæ jako graniczn¹ wartoœæ. Uk³ady zawieraj¹ce do 25% gliceryny s¹ twarde, kruche o lekko br¹zowej barwie i znacznej przejrzystoœci. Typowy efekt zmiêkczenia przejawia siê niemal skokowo powy ej tej wartoœci, przy czym uk³ady staj¹ siê miêkkie, giêtkie, bardziej jasne i nieprzejrzyste. W tab. 2 zestawiono te w³aœciwoœci kompozycji, które uda³o siê przynajmniej czêœciowo zmierzyæ (inne wielkoœci, takie jak np. udarnoœæ lub wytrzyma³oœæ na zginanie by³y w praktyce niemierzalne z uwagi na zbyt du ¹ kruchoœæ kompozycji poni ej 25% gliceryny, b¹dÿ zbyt du ¹ ich giêtkoœæ powy ej 25% gliceryny). Z tab. 2 wynika, e charakterystyka kompozycji zawieraj¹cych do 25% gliceryny oraz powy ej 25% gliceryny jest zupe³nie odmienna. Odmienny jest tak e wp³yw dodatku kwasu na w³aœciwoœci w obu zakresach. W kompozycjach do 25% gliceryny wzrost udzia³u kwasu raczej Tab. 1. W³aœciwoœci mechaniczne, cieplne i reologiczne mieszanin PLA/skrobia *) Tab. 1. Mechanical, thermal and rheological properties of PLA/starch blends Sk³ad mieszanin, %, MPa, % E, MPa H B, MPa a cu, kj/m 2 T v, C MFR, g/10 min PLA 44,98 ±3,35 1,68 ±0, ±57 79,25 ±6,72 10,85 ±0, ±0,3 14,02 ±0,15 PLA/S 50/50 32,54 ±1,08 1,08 ±0, ±98 89,38 ±5,40 5,50 ±0,25 90 ±1 3,47 ±0,07 40/60 32,90 ±1,76 1,00 ±0, ± ,41 ±6,22 5,00 ±0, ±1 2,36 ±0,04 30/70 23,13 ±1,74 0,71 ±0, ± ,77 ±12,82 5,17 ±0, ±0,7 0,84 ±0,05 PLA/S20G 50/50 26,62 ±0,49 1,00 ±0, ±66 120,81 ±7,58 4,76 ±0,11 92 ±1 4,25 ±0,05 40/60 20,12 ±0,56 0,67 ±0, ±58 34,11 ±3,79 3,84 ±0,18 86 ±1 2,98 ±0,08 30/70 17,31 ±1,00 0,73 ±0, ±49 82,24 ±5,62 2,91 ±0,17 92 ±0,2 0,77 ±0,01 PLA/S20G5OA 50/50 26,59 ±1,19 1,04 ±0, ±109 66,68 ±2,51 4,65 ±0,20 72 ±1 13,35 ±0,32 PLA/S25G 50/50 26,42 ±1,59 1,00 ±0, ±175 55,45 ±3,10 5,07 ±0,13 79 ±0,5 5,15 ±0,10 40/60 22,82 ±0,86 1,01 ±0, ±85 64,85 ±3,12 4,66 ±0,13 82 ±1 3,78 ±0,02 30/70 22,33 ±0,60 0,93 ±0, ±80 55,32 ±1,90 3,95 ±0,15 77 ±1 2,87 ±0,03 PLA/S25G5OA 50/50 27,95 ±0,64 1,09 ±0, ±56 64,09 ±7,39 4,06 ±0,17 69 ±1 10,90 ±0,34 *) wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, wyd³u enie przy zerwaniu, E modu³ Younga, H B twardoœæ Brinella, a cu udarnoœæ Charpy ego bez karbu, T v temperatura miêknienia wg Vicata, MFR masowy wskaÿnik szybkoœci p³yniêcia

3 496 El bieta GETNER, Ryszard STELLER, Ewelina KUŒNIERZ, Natalia WINCIOREK pogarsza p³ynnoœæ, podczas gdy w uk³adach powy ej 25% gliceryny dzia³a silnie up³ynniaj¹co. Znajduje to odzwierciedlenie tak e w mieszaninach z PLA, dla których wartoœci MFR zestawiono w tab. 1 wraz z omawianymi ju wczeœniej charakterystykami tych mieszanin. Tab. 2. W³aœciwoœci kompozycji skrobia/gliceryna/kwas szczawiowy Tab. 2. Properties of starch/glycerol/oxalic acid compositions S/G/OA, % Twardoœæ Shore a, Sh A Temperatura miêknienia wg Vicata, C MFR, g/10 min 80/20/0, bmp/1,42 * 80/20/0, bmp/0,45 75/25/0, ,26/bdp 75/25/0, bmp/bdp 70/30/0,1 94 tp 1,61/bdp 70/30/0,5 88 tp 3,37/bdp 65/35/0,1 82 tp 0,74/bdp 65/35/0,5 74 tp 8,06/bdp 60/40/0,1 67 tp 2,59/bdp 60/40/0,5 56 tp 16,93/bdp Zgodnie z oczekiwaniami dodatek skrobi wyraÿnie obni a p³ynnoœæ mieszanin, ale u ycie gliceryny przyczynia siê jedynie do nieznacznego wzrostu, a przy wiêkszej zawartoœci skrobi nawet do pewnego spadku wartoœci MFR dla skrobi plastyfikowanej 20% gliceryny. Jak wynika z tab. 2 MFR takiej skrobi mierzony w identycznych warunkach jak dla mieszanin z PLA (170 C; 10 kg) jest najmniejszy (i jako jedyny mierzalny, gdy pozosta³e uk³ady maj¹ zbyt du ¹ p³ynnoœæ). Relatywnie ma³a p³ynnoœæ mieszaniny ze skrobi¹ plastyfikowan¹ jest czêœciowo wynikiem zjawiska antyplastyfikacji, ale mo e te œwiadczyæ o poprawie kompatybilnoœci mieszanin PLA/skrobia plastyfikowana. Wskazuj¹ na to poœrednio wyniki SEM omówione poni ej. Zastosowanie kwasu szczawiowego drastycznie zwiêksza p³ynnoœæ mieszanin, prawdopodobnie wskutek du ego wzrostu p³ynnoœci fazy skrobiowej, jak na to wskazuj¹ pomiary MFR dla tej fazy podane w tab. 2 (dla uchwycenia trendów zmian wykonano je w temp. 150 C i przy obci¹ eniu 3,8 kg). Bardzo du ¹ p³ynnoœæ wykazuje zw³aszcza kompozycja PLA/S20G50A, której MFR zbli ony jest do czystego PLA. Up³ynniaj¹ce dzia³anie kwasu mo na t³umaczyæ jego dobr¹ rozpuszczalnoœci¹ w glicerynie (zbli on¹ do rozpuszczalnoœci w wodzie, tj. ok g kwasu w 100 g rozpuszczalnika). Rozpuszczony w glicerynie ma³ocz¹steczkowy kwas szczawiowy mo e w tych warunkach dzia³aæ jako up³ynniacz o dzia³aniu smaruj¹cym. Pe³niejsz¹ charakterystykê reologiczn¹ zarówno uk³adów plastyfikowanej skrobi jak i jej mieszanin z PLA przeprowadzono za pomoc¹ reometru kapilarnego. W oparciu o analizê krzywych lepkoœci wykonanych w C dla skrobi z gliceryn¹ i kwasem oraz w C dla mieszanin z PLA stwierdzono, e mo na je adekwatnie opisaæ równaniem potêgowym: k n 1 w którym: lepkoœæ, szybkoœæ œcinania, k, n sta³e materia³owe. Na rys. 1 i 2 przedstawiono przyk³adowo reprezentatywne krzywe lepkoœci PLA oraz mieszanin PLA/skrobia plastyfikowana (50/50) z dodatkiem lub bez dodatku kwasu szczawiowego. Jak widaæ mieszaniny charaktery- (1) a/b*) a dane odnosz¹ siê do obci¹ enia 3,8 kg i temperatury 150 C b dane odnosz¹ siê do obci¹ enia 10 kg i temperatury 170 C tp odkszta³ca siê pod naciskiem w temperaturze pokojowej bmp bardzo ma³a p³ynnoœæ, bdp bardzo du a p³ynnoœæ Rys. 1. Krzywe lepkoœci PLA oraz mieszanin PLA/skrobia (50/50) w 170 C Fig. 1. Viscosity curves of PLA and PLA/starch (50/50) blends in 170 C Rys. 2. Krzywe lepkoœci mieszanin PLA/S20G i PLA/S20G5OA (50/50) w 170, 180 i 190 C Fig. 2. Viscosity curves of PLA/S20G and PLA/S20G5OA blends (50/50) in 170, 180 and 190 C

4 W³aœciwoœci mieszanin poli(kwasu mlekowego) ze skrobi¹ 497 a) b) c) d) e) f) 50ìm Rys. 3. Mikrofotografie SEM powierzchni prze³omów PLA (a) oraz mieszanin PLA/skrobia (50/50): b) PLA/S, c) PLA/S20G, d) PLA/S25G, e) PLA/S20G5OA, f) PLA/S25G5OA Fig. 3. SEM micrographs of fracture surfaces of PLA (a) and PLA/starch (50/50) blends: b) PLA/S, c) PLA/S20G, d) PLA/S25G, e) PLA/S20G5OA, f) PLA/S25G5OA zuj¹ siê z regu³y wiêksz¹ lepkoœci¹ i bardziej pseudoplastycznym zachowaniem ni czysty poliester. Mo e to wynikaæ z faktu, e nieplastyfikowana skrobia dzia³a g³ównie jako sta³y nape³niacz, natomiast skrobia plastyfikowana oprócz du ej lepkoœci bêd¹cej po czêœci wynikiem efektu antyplastyfikacji wykazuje prawdopodobnie lepsze powinowactwo do PLA, co zwiêksza lepkoœæ. Wzrost zawartoœci gliceryny w kompozycji wp³ywa na nieznaczny spadek lepkoœci. Dopiero u ycie kwasu szczawiowego sprzyja du emu obni eniu lepkoœci uk³adów do poziomu PLA i powoduje, e staj¹ siê one bardziej newtonowskie. Szczególnie du y spadek lepkoœci, nawet poni ej lepkoœci PLA, obserwuje siê dla kompozycji PLA/S20G5OA. Wyniki te pozostaj¹ w bardzo dobrej zgodnoœci jakoœciowej z omówionymi wczeœniej pomiarami MFR. Jako jedn¹ z przyczyn du ego spadku lepkoœci mieszanin po dodaniu kwasu szczawiowego wymieniono ju jego dzia³anie up³ynniaj¹ce. Spadek ten mo na te czêœciowo t³uma-

5 498 El bieta GETNER, Ryszard STELLER, Ewelina KUŒNIERZ, Natalia WINCIOREK czyæ hydroliz¹ kwasow¹ ³añcuchów skrobi. Wymaga to jednak dalszych badañ. Na rys. 3 przedstawiono fotografie powierzchni prze- ³omów próbek mieszanin PLA/skrobia o sk³adzie 50/50 wykonanych za pomoc¹ skaningowego mikroskopu elektronowego. W celu porównania zamieszczono te mikrofotografiê dla czystego PLA (rys. 3a). Jak widaæ na rys. 3b nieplastyfikowana skrobia wystêpuje w formie granul stanowi¹c praktycznie sta³y nape³niacz, który wykazuje s³ab¹ adhezjê do matrycy PLA. Œwiadcz¹ o tym g³êbokie szczeliny na granicy faz oraz bardzo g³adka struktura odcisków powsta³ych po oderwaniu granul skrobi. Plastyfikacja skrobi prowadzi do wyraÿnej poprawy adhezji miêdzyfazowej. Jak wynika z rys. 3c i 3d wskutek plastyfikacji obserwuje siê rozmycie kszta³tu i struktury granul skrobi. Na granicy faz widaæ jednak nadal szczeliny œwiadcz¹ce o doœæ s³abej adhezji miêdzy sk³adnikami. Dla kompozycji z kwasem szczawiowym (rys. 3e i 3f) obserwuje siê prawie ca³kowity zanik szczelin œwiadcz¹cy o poprawie adhezji miêdzyfazowej, mimo e sama struktura fazowa jest nawet wyraÿniejsza ni dla mieszanin z gliceryn¹ bez kwasu. Mo e to wskazywaæ na sieciuj¹ce dzia³anie kwasu szczawiowego. 4. WNIOSKI Mieszanie poli(kwasu mlekowego) z rosn¹c¹ iloœci¹ skrobi prowadzi do pogorszenia w³aœciwoœci mechanicznych mieszanin, bez wzglêdu na obecnoœæ modyfikatorów w postaci gliceryny i kwasu szczawiowego. Jedn¹ z przyczyn takiego zachowania mo e byæ zjawisko antyplastyfikacji skrobi. Wyniki badañ reologicznych oraz obserwacje mikroskopowe wykaza³y natomiast, e plastyfikowanie skrobi za pomoc¹ gliceryny dzia³a kompatybilizuj¹co na uk³ady z PLA zw³aszcza w obecnoœci kwasu szczawiowego. Dodatek kwasu przyczynia siê z drugiej strony do znacznego wzrostu p³ynnoœci kompozycji, co mo e wynikaæ czêœciowo z jego dzia³ania jako up³ynniacza, z drugiej zaœ z dzia³ania katalizuj¹cego hydrolizê kwasow¹ ³añcuchów skrobi. Badania by³y finansowane przez MNiSzW z œrodków na dzia- ³alnoœæ statutow¹ Wydzia³u Chemicznego PWr, m.in. w ramach dotacji na finansowanie dzia³alnoœci polegaj¹cej na prowadzeniu badañ naukowych lub prac rozwojowych oraz zadañ z nimi zwi¹zanych, s³u ¹cych rozwojowi m³odych naukowców oraz uczestników studiów doktoranckich, B10164/W3. Literatura: [1] Rasal R.M., Janorkar A.V., Hirt D.E.: Poly(lactic acid) modifications, Prog. Polym. Sci. 2010, 35, [2] Jacobsen S., Fritz H.G.: Filling of poly(lactic acid) with native starch, Polym. Eng. Sci. 1996, 36 (22), [3] Jun C.L.: Reactive blending of biodegradable polymers: PLA and starch, J. Polym. Environ. 2000, 8 (1), [4] Kovács J.G., Tábi T.: Biodegradable polymers based on starch and poly(lactic acid), Plastics Research Online 2011, ( ). [5] Martin O., Avérous L.: Poly(lactic acid): plasticization and properties of biodegradable multiphase systems, Polymer 2001, 42, [6] Park J.W. i inni: Biodegradable polymer blends of poly(l-lactic acid) and gelatinized starch, Polym. Eng. Sci. 2000, 40 (12), [7] Wang H., Sun X., Seib P.: Strengthening blends of poly(lactic acid) and starch with methylenediphenyl diisocyanate, J. Appl. Polym. Sci. 2001, 82, [8] Correlo V.M. i inni: Properties of melt processed chitosan and aliphatic polyester blends, Mater. Sci. Eng. A 2005, 403, [9] Suyatma N.E. i inni: Mechanical and barrier properties of biodegradable films made from chitosan and poly(lactic acid) blends, J. Polym. Environ. 2004, 12 (1), 1-6. [10] Mohamed A.A. i inni: Thermal characteristics of poly(lactic acid)/wheat gluten blends, J. Food Quality 2006, 29, [11] Mohamed A.A., Xu J.: Thermal and kinetic properties of poly(lactic acid) and transglutaminase-crosslinked wheat gluten blends, J. Appl. Polym. Sci. 2007, 106, [12] Praca zbiorowa pod red. El-Sonbati A.Z.: Thermoplastic elastomers, InTech, Chorwacja 2012, s ,