Ocena efektywności usuwania ortofosforanów za pomocą zmodyfikowanej gliny ekspandowanej

Transkrypt

1 Justyna Sieńska 1, Julita Dunalska 2 Uniwersytet Warmińsko-Mazurski w Olsztynie Ocena efektywności usuwania ortofosforanów za pomocą zmodyfikowanej gliny ekspandowanej Wprowadzenie Ramowa Dyrektywa Wodna nakłada na państwa członkowskie Unii Europejskiej obowiązek osiągnięcia dobrego stanu wód powierzchniowych. Wówczas połowa polskich jezior nie spełnia tego wymagania, pomimo dostępnych metod ochronnych i rekultywacyjnych. Osiągnięcie dobrej jakości wód powierzchniowych jest możliwe poprzez zwiększenie efektywności usuwania zanieczyszczeń. Negatywny wpływ na ekosystem wodny wywiera przede wszystkim duża ilość substancji odżywczych (azot i fosfor) dostarczanych ze zlewni. Związki fosforu dostają się do wód powierzchniowych w wyniku naturalnych procesów zachodzących w środowisku m.in. wietrzenia skał, rozpuszczenia minerałów fosforanowych, erozji gleby intensywnie nawożonej związkami mineralnymi. Jednak za dominujące źródło fosforu uważana jest niewłaściwa gospodarka wodno-ściekowa jak również nieskanalizowane tereny [1]. Stan troficzny jezior zależy w głównej mierze od stężenia fosforu w słupie wody [2]. Liczne badania wykazały, że zwiększone obciążenie zewnętrzne jezior substancjami biogennymi powoduje wzmożoną produkcję pierwotną, a w konsekwencji niedotlenienie wód hypolimnionu [3,4]. Eutrofizacja prowadzi do znacznych zmian w jeziorze. Powoduje zubożenie składu gatunkowego na wszystkich poziomach troficznych, a zarazem wzrost liczebności osobników mało cennych w ekosystemach wodnych. Przejawia się to m. in. wypieraniem ryb łososiowatych przez gatunki o niższych wymaganiach, co do jakości wody np. karpiowatych. Zjawisko eutrofizacji powoduje także pogorszenie jakości wody i warunków estetycznych, a tym samy wykluczenie jego funkcji rekreacyjnej [5]. W celu ograniczenia, zahamowania lub usuwania negatywnych następstw procesu eutrofizacji stosuje się metody ochronne oraz rekultywacyjne. Pierwsza z metod (rekultywacja zewnętrzna) ma na celu ograniczenie lub zlikwidowanie dopływu substancji biogennych do jeziora ze zlewni. Druga (rekultywacja wewnętrzna) polega na zastosowaniu zabiegów rekultywacyjnych w obrębie misy jeziorowej, które są skomplikowane i kosztowne [6]. Dotychczasowe metody ochronne ograniczające ilość fosforu są realizowane poprzez odcięcie dopływu ścieków (kanalizacja opaskowa) lub wprowadzanie metod chemicznych (strącanie fosforu wapnem lub solami żelaza oraz glinu) [7]. Według literatury ograniczenie zakwitów glonów oraz procesu eutrofizacji prowadzi do zmniejszenia ładunku składników odżywczych, z naciskiem na redukcję fosforu w ekosystemach słodkowodnych [8]. W związku z tym, celowym wydaje się opracowanie taniej i skutecznej metody ochronnej do usuwania związków fosforu bezpośrednio w płynących wodach powierzchniowych. Alternatywnym sposobem usuwania ortofosforanów występujących w naturalnych ciekach może być ich sorpcja na glinie ekspandowanej. Zastosowanie gliny ekspandowanej Glina ekspandowana jest kruszywem budowlanym, które powstaje z surowców mineralnych poddanych obróbce termicznej. W wyniku wypalania powstają kuliste, lekkie, porowate grudki różniące się uziarnieniem oraz ciężarem właściwym. Materiał ten jest obojętny chemicznie, przepuszczalny, odporny na wilgoć 1 mgr inż. Justyna Sieńska, Uniwersytet Warmińsko-Mazurski w Olsztynie, Wydział Nauk o Środowisku, Katedra Inżynierii Ochrony Wód, justyna.sienska@uwm.edu.pl 2 dr hab. inż. Julita Dunalska, prof. UWM, Uniwersytet Warmińsko-Mazurski w Olsztynie, Wydział Nauk o Środowisku, Katedra Inżynierii Ochrony Wód, julitad@uwm.edu.pl 8722

2 oraz czynniki biologiczne. Dzięki swoim właściwościom znajduje szerokie zastosowanie w budownictwie, drogownictwie, ogrodnictwie oraz geotechnice, a w ostatnich latach w technologiach mających na względzie ochronę środowiska [9]. Glina ekspandowana wykorzystywana jest przy budowie składowisk odpadów oraz we wszystkich etapach oczyszczania ścieków. Stosowana jest jako materiał filtracyjny drenażu rozsączającego lub studni chłonnej w przydomowych oraz lokalnych oczyszczalniach ścieków. Ponadto na powierzchni ekspandowanej gliny wytwarza się błona biologiczna, wówczas wewnętrzna porowata struktura materiału okazuje sie idealnym miejscem do rozwoju mikroorganizmów, niezbędnych w procesach nitryfikacji i denitryfikacji oraz defosfatacji fosforu. Również może być wykorzystywana jako podłoże dla systemów korzeniowych filtrów roślinno-wodnych oraz roślinno-gruntowych [9]. Prace badawcze wykazały, że zdolność sorpcyjna ekspandowanej gliny w stosunku do fosforu wynosi ok. 4 kg m-3 w ciągu roku [10]. Wówczas zaczęto ją stosować w hydrofitowych oczyszczalniach z pionowym i poziomym przepływem ścieków [11,13]. Oczyszczalnie hydrofitowe usuwają zanieczyszczenia w wyniku sorpcji, reakcji utleniająco-redukujących oraz biologicznej aktywności organizmów. W głównej mierze skuteczność usuwania fosforu zależy od pojemność sorpcyjna materiału filtracyjnego, natomiast roślinność jedynie wspomaga ten proces poprzez tymczasowe magazynowanie [12]. Efektywność usuwania fosforu całkowitego w hydrofitowych oczyszczalniach ścieków jest bardzo wysoka i wynosi w układzie jednostopniowym 98%, natomiast dwustopniowym 95% [11]. Również wysoką redukcję związków fosforu (89%) odnotowano przy oczyszczaniu ścieków komunalnych, przy czasie zatrzymania ścieków 7,4 m3 w ciągu doby [13]. Usuwanie związków fosforu przez glinę ekspandowaną możliwe jest ze względu na skład chemiczny materiału oraz jego właściwości. Zawarte w niej jony Ca2+, Fe3+ i Al3+ sprawiają, że związki fosforu ulegają sorpcji na powstałych tlenkach żelaza i glinu bądź są współstrącone z wapniem [12]. Mechanizm wiązania fosforu ze wspomnianymi jonami można wyjaśnić poprzez sekwencyjne frakcjonowania fosforu zawartego w glinie ekspandowanej. W celu zwiększenia pojemności sorpcyjnej podjęto próby wzbogacania gliny o mikroskładniki na etapie produkcji [14]. Celem niniejszej pracy jest określenie redukcji ortofosforanów w złożach filtracyjnych wypełnionych klasyczną gliną ekspandowaną oraz wzbogaconą w związki glinu za pomocą koagulantu glinowego (PAX 18). Badania przeprowadzono pod kątem różnego uziarnienia materiału sorpcyjnego oraz obciążenia hydraulicznego. Metodyka badań W badaniach testowano glinę ekspandowaną jako złoże filtracyjne w dwóch formach: klasycznej oraz wzbogaconej związkami glinu. Do wzbogacania gliny ekspandowanej zastosowano koagulant PAX 18, często wykorzystywany do rekultywacji jezior metodą inaktywacji fosforu. Po 24 godzinnej kąpieli materiału sorpcyjnego w wodnym roztworze chlorku poliglinu, zmodyfikowaną glinę ekspandowaną wysuszono w temperaturze pokojowej. Badania przeprowadzono w układzie modelowym (Rys. 1A) składającym się z dwóch serii sześciu kolumn wykonanych z polichlorku winylu o długości 100 cm i średnicy wewnętrznej 7 cm. Poszczególne serie kolumn zostały wyodrębnione ze względu na zróżnicowany przepływ hydrauliczny. W pierwszych sześciu kolumnach adsorbat zawierający 1,0 mgpo4 dm-3 przepływał przez złoża filtracyjne z prędkością ok. 5 ld-1, natomiast w kolejnych ok. 15 ld-1. W każdej serii połowę kolumn wypełniono klasyczną gliną ekspandowaną oraz wzbogaconą w związki glinu. Eksperyment podzielono na dwa etapy ze względu na zastosowanie różnego uziarnienia gliny ekspandowanej. W pierwszym etapie analizowano frakcję 4-10 mm, natomiast w drugim mm (Rys. 1B). Efektywność określono na podstawie różnicy stężenia ortofosforanów przed i za złożem filtracyjnym. Stężenie ortofosforanów w badanej wodzie oznaczono metodą kolorymetryczną z molibdenianem amonu oraz chlorkiem cynawym (spektrofotometr firmy Machery-Nagel; długość fali 690 nm). 8723

3 Rys. 1. A) Układ modelowy eksperymentu. B) Glina ekspandowana o uziarnieniu 4-10 oraz mm. Źródło: fotografia własna (J. Sieńska ). Wyniki W pierwszym etapie badań analizowano efektywność usuwania ortofosforanów w złożach wypełnionych gliną ekspandowaną o uziarnieniu 4-10 mm. Przy prędkości przepływu ok. 5 ld-1 największe ilości jonów fosforanowych glina ekspandowana zasorbowała w pierwszych trzech dobach (Rys. 2A). Wówczas redukcja ortofosforanów wynosiła nieco ponad 30%, co odpowiadało stężeniu na odpływie od 0,656 do 0,682 mg PO4 dm-3 (Tab. 1). Przez kolejne dni trwania eksperymentu efektywność usuwania ortofosforanów zmalała. Wartości stężenia jonów fosforanowych za złożem filtracyjnym wynosiły od 0,748 do 0,812 mg dm-3, co pozwoliło uzyskać redukcje zanieczyszczeń na poziomie 20-27%. Wyższą efektywność usuwania ortofosforanów uzyskano po zastosowaniu gliny ekspandowanej wzbogaconej związkami glinu. Przez cały czas trwania eksperymentu procent redukcji PO4 utrzymywał się na wysokim poziomie przekraczającym 50%. Pierwszego dnia glina ekspandowana wzbogacona związkami glinu zasorbowała 0,560 mg PO4, co odpowiadało 56% redukcji. Przez kolejne trzy dni skuteczność usuwania ortofosforanów wzrosła do około 65%. Wówczas stężenie ortofosforanów za złożem filtracyjnym wynosiło 0,350-0,371 mg PO4 dm-3. Rys. 2. Efektywność usuwania ortofosforanów za pomocą gliny ekspandowanej (g.e.) oraz wzbogaconej związkami glinu (g.e.+al) o uziarnieniu 4-10 mm przy przepływie 5 ld-1 (A) oraz 15 ld-1 (B). Przy prędkości przepływu ok. 15 ld-1 w złożach filtracyjnych efektywność usuwania jonów fosforanowych była niższa w stosunku do mniejszego przepływu. W złożach wypełnionych klasycznym materiałem sorpcyjnym redukcja ortofosforanów wynosiła od 14 do 19% w ciągu pierwszych czterech dni, po czym systematycznie malała do 5% (Rys. 2B). Stężenie jonów fosforanowych na odpływie wahało się od 0,

4 do 0,969 mg dm -3. Przy zastosowaniu wzbogaconej gliny ekspandowanej maksymalna skuteczność oczyszczania wód nastąpiła drugiego i trzeciego dnia i wynosiła odpowiednio: 58,6 oraz 59,7%. Przez kolejne dni trwania eksperymentu efektywność usuwania ortofosforanów malała, osiągając stężenie za złożem od 0,595 do 0,822 mg PO4 dm -3 (redukcja 19-42%). Tabela 1. Zmienność stężenia ortofosforanów [mg dm -3 ] za złożem filtracyjnym wypełnionym gliną ekspandowaną (g.e.) oraz wzbogaconą związkami glinu (g.e.+al) o uziarnieniu 4-10 mm. Data Stężenie początkowe [mg dm -3 ] 5 ld ld -1 g.e. g.e.+al. g.e. g.e.+al ,994 0,656 0,434 0,890 0, ,003 0,675 0,357 0,840 0, ,018 0,682 0,350 0,859 0, ,022 0,748 0,371 0,881 0, ,004 0,784 0,440 0,912 0, ,036 0,787 0,439 0,939 0, ,033 0,812 0,486 0,969 0, ,010 0,805 0,474 0,957 0,822 W drugim etapie badań zastosowano glinę ekspandowaną o uziarnieniu mm, jako wypełnienie złóż filtracyjnych. W kolumnach, przez które adsorbat przepływał z prędkością ok. 5 ld -1, redukcja ortofosforanów była najwyższa pierwszego dnia i wynosiła 32% (Rys. 3A). Wraz z czasem trwania eksperymentu glina ekspandowana w mniejszym stopniu sorbowała jony fosforanowe. Efektywność stopniowo zmniejszała się, osiągając poziom 19%. Stężenie ortofosforanów na odpływie wynosiło od 0,698 do 0,852 mg dm -3 (Tab. 2). Prawie dwukrotnie wyższą efektywność usuwania ortofosforanów uzyskano na złożach wypełnionych wzbogaconą gliną ekspandowaną. W badanym czasie redukcja jonów PO4 była większa niż 40%. Pierwszego dnia wzbogacona glina ekspandowana zasorbowała mniejsze ilości ortofosforanów niż przez kolejne trzy dni. Te same zależności zaobserwowano w układzie, gdzie zastosowano drobniejsze uziarnienie materiału sorpcyjnego. Za złożem sorpcyjnym stężenia ortofosforanów wahały się od 0,455 do 0,570 mg dm -3. Rys. 3. Efektywność usuwania ortofosforanów za pomocą gliny ekspandowanej (g.e.) oraz wzbogaconej związkami glinu (g.e.+al) o uziarnieniu mm przy przepływie 5 ld -1 (A) oraz 15 ld -1 (B). Zwiększenie prędkość przepływu badanej wody do ok. 15 ld -1 wpłynęło na niższą efektywność usuwania ortofosforanów. W kolumnach wypełnionych klasycznym materiałem sorpcyjnym redukcja ortofosforanów wynosiła od 18 do 5% w ciągu trwania eksperymentu (Rys. 3B). Stężenie jonów fosforanowych za złożem filtracyjnym wynosiło od 0,845 do 0,966 mg PO4 dm -3. Przy tym samym przepływie adsorbatu przez złoża wypełnione gliną ekspandowaną wzbogaconą związkami glinu redukcja zanieczyszczeń była wyższa. 8725

5 Najniższe stężenie ortofosforanów w badanej wodzie odnotowano drugiego i trzeciego dnia, osiągając redukcję zanieczyszczeń na poziomie 50%. W kolejnych dniach wzbogacona glina ekspandowana sorbowała coraz mniej jonów fosforanowych. Wówczas stężenie na odpływie wynosiły od 0,621 do 0,862 mg PO4 3- dm -3 dając efektywność na poziomie od 40 do 15%. Tabela 2. Zmienność stężenia ortofosforanów [mg dm -3 ] za złożem filtracyjnym wypełnionym gliną ekspandowaną (g.e.) oraz wzbogaconą związkami glinu (g.e.+al) o uziarnieniu mm. Data Stężenie początkowe [mg dm -3 ] 5 ld ld -1 g.e. g.e.+al g.e. g.e.+al ,029 0,698 0,536 0,845 0, ,034 0,748 0,468 0,892 0, ,032 0,759 0,455 0,902 0, ,026 0,726 0,465 0,871 0, ,015 0,774 0,519 0,915 0, ,009 0,813 0,528 0,933 0, ,021 0,804 0,570 0,957 0, ,017 0,825 0,570 0,966 0,862 Dyskusja i wnioski W przeprowadzonych badaniach skupiono się na efektywności usuwania ortofosforanów, ze względu na ich zdolność adsorpcyjną [15]. Jony fosforanowe znajdujące się w powierzchniowej, natlenionej oraz naświetlonej warstwie wody są pobierane przez fitoplankton. Z drugiej strony organizmy planktonowe rozkładają organiczne formy fosforu do jonów fosforanowych, wprowadzając je ponownie do toni wodnej. Ponadto występujące w wodzie jony fosforanowe mogą łączyć się z innymi jonami np. żelaza, wapnia oraz glinu. W warunkach tlenowych wiązania pomiędzy wspomnianymi jonami są trwałe, natomiast w warunkach beztlenowych często dochodzi do ich rozpadu na skutek utlenienia. Wówczas następuje ponowne uwalnianie fosforanów do toni wodnej. Połączenie jonów fosforanowych z wapniem lub glinem jest trwałe nawet przy niedoborze tlenu, zatem ryzyko ponownego zasilania wewnętrznego jest mniejsze [16]. Wybranie gliny ekspandowanej jako materiału sorpcyjnego oraz wzbogacanie koagulantem glinowym nie było przypadkowe. W skład tego surowca oprócz krzemionki i tlenków glinu, które dominują wchodzą również m.in. związki żelaza, wapnia i sodu. Występowanie tych pierwiastków w glinie ekspandowanej zwiększa jej zdolność wiązania fosforu. W celu wydłużenia czasu eksploatacji złoża filtracyjnego, surowiec naturalny wzbogacono w związki glinu za pomocą koagulantu PAX 18. Redukcja jonów fosforanowych malała wraz z czasem trwania eksperymentu. Uziarnienie materiału nieznacznie wpłynęło na skuteczność usuwania, z niewielką przewagą dla frakcji mniejszej. Efektywność usuwania ortofosforanów przy wypełnieniu złóż klasycznym materiałem wynosiła ok % (dla 5 ld -1 ) oraz 19-5% (dla 15 ld -1 ). Dwukrotnie wyższą skuteczność usuwania ortofosforanów uzyskano w kolumnach wypełnionych wzbogaconą gliną ekspandowaną: odpowiednio ok % (dla 5 ld -1 ) oraz 60-15% (dla 15 ld -1 ). Namoczenie w koagulancie glinowym prawdopodobnie spowodowało, że glina ekspandowana zasorbowała związki glinu, które następnie w procesie oczyszczania wód łączyły się z jonami fosforanowym. W celu sprawdzenia tych przypuszczeń należy wykonać analizy pod kątem frakcjonowania gliny ekspandowanej. Niższa redukcja jonów fosforanowych pierwszego dnia wynikała ze zbyt kwaśnego odczynu badanej wody (ph = 3,5) (Rys. 4). W wyniku przepływu wody przez złoże wypełnione gliną ekspandowaną namoczoną w koagulancie glinowym (ph=1,0) nastąpiło wypłukiwanie jonów OH - zmieniając odczyn na kwaśny. Wraz z czasem trwania eksperymentu odczyn wzrastał w wyniku przepłukiwania złoża. 8726

6 Rys. 4. Dobowa zmienność odczynu wody za złożem filtracyjnym wypełnionym gliną ekspandowaną (A) oraz gliną ekspandowaną wzbogaconą związkami glinu (B) przy zróżnicowanym przepływie. Ponadto poziom redukcji ortofosforanów jest ściśle związany z obciążeniem hydraulicznym. Im przepływ w złożu filtracyjnym jest mniejszy tym efektywność usuwania zanieczyszczeń jest większa. Z drugiej strony tak szybki proces przyłączania ortofosforanów do wolnych miejsc sorpcyjnych spowoduje, iż złoże te szybciej ulegnie eksploatacji. W badaniach nie osiągnięto pełnego wysycenia złoża. W celu weryfikacji jego efektywnego czasu pracy należy wydłużyć czas badań. Uzyskanie wyższej skuteczność usuwania substancji biogennych przy wyższych przepływach jest możliwe w przypadku większego obciążenia ładunkiem zanieczyszczeń, co udowodniono w licznych badaniach dotyczących oczyszczania ścieków [10-14]. W hydrofitowych oczyszczalniach ścieków panują warunki mniej dynamiczne niż w przypadku płynących wód powierzchniowych. Co w znaczny sposób wpływa na czas zatrzymania, a tym samy na redukcję zanieczyszczeń. Przeprowadzone badania dowodzą, że glina ekspandowana zarówno w formie klasycznej jak i wzbogaconej związkami glinu może być stosowana jako materiał sorpcyjny w stosunku do związków fosforu. Jednak obniżenie odczynu oraz duża zawartość glinu (ok. 1,0 mg dm -3 ) w wodzie za złożem wypełnionym wzbogaconą formą gliny ekspandowanej ogranicza jego zastosowanie w ekosystemach naturalnych. Związki glinu w środowisku kwaśnym są toksyczne i stanowią zagrożenie dla organizmów wodnych (m.in. powodują śnięcie ryb) [17]. Należałoby dobrać odpowiednią dawkę koagulantu w stosunku do objętości złoża i obciążenia hydraulicznego, która nie powodowałaby zakwaszenia środowiska wodnego. Ponadto zastosowanie gliny ekspandowanej do oczyszczania wód powierzchniowych wiąże się z mniejszym stopniem redukcji ortofosforanów niż w skali laboratoryjnej oraz z okresową wymianą tego surowca naturalnego. Podsumowanie W przyszłości glina ekspandowana może okazać się surowcem znajdującym zastosowanie w ochronie wód powierzchniowych. Konkurencyjna cena materiału sorpcyjnego może spowodować, że będzie on powierzchnie stosowany w celu ograniczenia dopływu zanieczyszczeń allochtonicznych do jeziora. Wówczas możliwym stanie się spełnienie wymagań Ramowej Dyrektywy Wodnej, co do jakości wód powierzchniowych. Ponadto należałoby przeprowadzić dodatkowe badania pod kątem wykorzystania gliny ekspandowanej po sorpcji związków fosforu z wód powierzchniowych w rolnictwie. Być może znajdzie zastosowanie jako dodatkowe źródło fosforu w glebie (nawóz), bądź jako struktura poprawiająca właściwości gleb. Również może okazać się podłożem dla dachów zielonych, wówczas zakumulowany w niej fosfor będzie przyśpieszał rozwój roślin. 8727

7 Streszczenie W pracy przedstawiono potencjalne wykorzystanie taniego surowca naturalnego tj. gliny ekspandowanej do usuwania ortofosforanów. Redukcję jonów fosforanowych analizowano pod kątem zastosowanego materiału sorpcyjnego, uziarnienia oraz obciążenia hydraulicznego. Sorpcja jonów fosforanowych najefektywniej zachodziła na glinie ekspandowanej wzbogaconej związkami glinu. Prawie dwukrotnie mniejszą efektywność uzyskano na formie klasycznej tego surowca. Uziarnienie materiału nieznacznie wpłynęło na skuteczność usuwania, z niewielką przewagą dla frakcji mniejszej (4-10 mm). Jednakże efektywność usuwania ortofosforanów jest ściśle związana z obciążeniem hydraulicznym. Przeprowadzone badania dowodzą, że glina ekspandowana jest alternatywnym materiałem sorpcyjny. W przyszłości może być wykorzystywana do oczyszczania wód powierzchniowych. Słowa kluczowe: sorpcja, glina ekspandowana, wody powierzchniowe ASSESSMENT OF EFFECTIVENESS OF ORTHOPHOSPHATE REMOVAL BY A MODIFIED LIGHT EXPANDED CLAY AGGREGATES Abstract The paper presents the potential use cheap natural raw material, ie. light expanded clay aggregate to orthophosphate remove. The reduction PO4 3- ions were analyzed for used absorbent material, grain size and hydraulic load. Sorption of phosphate ions most effectively overlaps the light expanded clay aggregate enriched with aluminum compounds. Almost twice lower efficiency obtained on the classical form of light expanded clay aggregate. Effectiveness of orthophosphate removal is closely related to a hydraulic load. The study shows that light expanded clay aggregate is an alternative absorbent material. In the future it may be used to purify of surface water. Keywords: sorption, light expanded clay aggregates, surface water Literatura [1] Hanson P.C. Carpenter S.R. Kimura N. Wu C. Cornelius S.P. Kratz T.K.: Evaluation of metabolism models for free-water dissolved oxygen methods in lakes Limnol. Oceanogr. Methods 6/2008 s [2] Careya C.C. Rydin E.: Lake trophic status can be determined by the depth distribution of sediment phosphorus Limnol. Oceanogr. 56(6)/ 2011 s [3] Campbell P. Torgersen T.: Maintenance of iron meromixis by iron redeposition in a rapidly flushed monimolimnion Can. J. Fish Aquat. Sci. 37/1980 s [4] Carignan R. Flett R. J.: Postdepositional mobility of phosphorus in lake sediments Limnol. Oceanogr. 26/1981 s [5] Li Y. Waite A. M. Gal G. Hipsey M. R.: An analysis of the relationship between phytoplankton internal stoichiometry and water column N:P ratios in a dynamic lake environment Ecological Modelling 252/2013 s [6] Imboden D. M.: Possibilities and limitations of lake restoration: Conclusion for Lake Lugano Aquatic Sciences 54(3/4)/1992 s

8 [7] De-Bashan L.E. Bashana Y.: Recent advances in removing phosphorus from wastewater and its future use as fertilizer ( ) Water Res. 38/2004 s [8] Schindler D.W. Hecky R. E. Findlay D. L. Stainton M. P. Parker B. R. Paterson M. J. Beaty K. G. Lyng M. Kasian S. E. M.: Eutrophication of lakes cannot be controlled by reducing nitrogen input: Results of a 37-year whole-ecosystem experiment Proc. Natl. Acad. Sci. USA 105/2008 s [9] Fornalczyk P.: Keramzyt materiał o bardzo wielu zastosowaniach Technika Rolnicza Ogrodnicza Leśna 2/2012. [10] Jenssen P.D. Mæhlum T. Krogstad T.: Potential use of constructed wetlands for wastewater in northern environments Wat. Sci. Tech. 28(10)/1993 s [11] Zhu T. Jenssen P.D. Mæhlum T. Krogstad T.: Phosphorus sorption and chemical characteristics of light-weight aggregates (LWA) potential filter media in treatment wetlands Wat. Sci. Tech. 35(5)/ 1997 s [12] Masłoń A. Tomaszek J.A.: Keramzyt w systemach oczyszczania ścieków Zeszyty Naukowe Politechniki Rzeszowskiej [271] Budownictwo i Inżynieria Środowiska 57(3/10)/ 2010 s [13] Öövel M. Tooming A. Mauring T. Mander Ü.: Schoolhouse wastewater purification in a LWA-filled hybrid constructed wetland in Estonia Ecol. Eng. 29/2007 s [14] Ádám K. Søvik A.K. Krogstad T.: Sorption of phosphorus to Filtralite P The effect of different scales Wat. Res. 40/2006 s [15] Dojlido J.R.: Chemia wód powierzchniowych Wydawnictwo Ekonomia i Środowisko Białystok [16] Bajkiewicz-Grabowska E.: Hydrologia ogólna Wydawnictwo Naukowe PWN Warszawa [17] Widłak M.: Toksyczność glinu wyzwaniem środowiskowym przegląd literatury Rocznik Świętokrzyski. Ser. B Nauki Przyr. 32/2011 s Podziękowania Podziękowania dla firmy Weber Leca grupy Saint-Gobain Construction Products Polska sp. z o.o. za nieodpłatne udostępnienie materiału do badań. Badania finansowane z dotacji wydziałowej na rozwój młodych naukowców oraz uczestników studiów doktoranckich Wydziału Nauk o Środowisku nr GW/23/2015 pt. Ocena efektywności usuwania ortofosforanów za pomocą zmodyfikowanej gliny ekspandowanej. 8729