Ocena popio u pochodz cego z jednoczesnego spalania biomasy i w gla jako sk adnika kompozytów cementowych

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010), Ocena popio u pochodz cego z jednoczesnego spalania biomasy i w gla jako sk adnika kompozytów cementowych MARTA KOSIOR-KAZBERUK, MA GORZATA LELUSZ Politechnika Bia ostocka, Wydzia Budownictwa i In ynierii rodowiska, ul. Wiejska 45E, Bia ystok m.kosior@pb.edu.pl, m.lelusz@pb.edu.pl Streszczenie Ze wzgl du na coraz szersze stosowanie jednoczesnego spalania paliw kopalnych i biomasy, wzrasta zainteresowanie popio ami lotnymi powstaj cymi w tym procesie. Przedmiotem bada by y popio y powstaj ce w wyniku spalania, w kotle konwencjonalnym elektrociep owni przemys owej, mieszaniny zr bków drzewnych i w gla kamiennego, przy czym biomasa stanowi a 40% (popió I) oraz 80% (popió II) masy paliwa. Badano sk ad chemiczny, morfologi, aktywno pucolanow i inne w a ciwo ci zyczne popio ów. Wp yw popio ów na proces hydratacji spoiwa oceniono na podstawie kinetyki wydzielania ciep a hydratacji. Analizowano zmiany wytrzyma o ci na ciskanie betonów z popio em lotnym. Badane kompozyty cementowe zawiera y od 0 do 25% popio u w stosunku do masy cementu. Wyniki bada wst pnych zaprezentowanych w pracy wskazuj, e analizowane popio y lotne, powstaj ce w wyniku wspólnego spalania biomasy drzewnej i w gla kamiennego, mog stanowi aktywny sk adnik betonów cementowych, chocia ich stosowanie powinno by skorelowane z parametrami jako ciowymi, które s uzale nione od sk adu mieszanek paliwowych. Podobnie jak w przypadku popio ów konwencjonalnych, przydatno omawianych dodatków mineralnych musi by sprawdzana dla ka dego ich zastosowania. S owa kluczowe: popió lotny, kompozyt cementowy, wspó spalanie biomasy i w gla, ciep o hydratacji, wytrzyma o na ciskanie ASSESSMENT OF FLY ASH FROM CO-COMBUSTION OF BIOMASS AND COAL AS A COMPONENT OF CEMENT COMPOSITES The increasing application of the fossil fuels-biomass co-combustion causes the increased interest in y ashes produced in this process. The tests were carried out for ashes originated from combustion of the mixtures of wood chips and coal in a conventional boiler of the industrial plant. When combusting, biomass accounted for 40% (ash I) and 80% (ash II) of fuel mass. The chemical composition, morphology, pozzolana activity and other physical properties of the ash were examined. The effect of ashes on the hydration process of binders was evaluated on the basis of the kinetics of hydration heat emission. The test results of the effects of y ashes on concrete compressive strength were presented. Cement composites tested contained from 0 to 25% ash related to cement mass. The results indicate that the analyzed y ashes, derived form co-combustion of wood biomass and coal can be used as the active component of cement concrete, although their application should be correlated with the quality parameters, related to the fuel mixture composition. As in case of conventional ash, the applicability of these mineral additives must be tested for each of their application. Keywords: Fly ash, Cement based material, Co-combustion of biomass and coal, Hydration heat, Compressive strength 1. Wprowadzenie W zwi zku z realizacj wymaga Unii Europejskiej dotycz cych wykorzystania zasobów odnawialnych do produkcji energii, staj si one znacz cym sk adnikiem bilansów energetycznych wielu krajów europejskich. Po ród rozwi za technologicznych energetycznego przetwarzania biomasy, najwi kszym zainteresowaniem ciesz si technologie umo liwiaj ce jednoczesne spalanie biomasy i w gla. Próby spalania ró nych paliw maj za sob liczne krajowe elektrownie i elektrociep ownie [1-4]. Ponad 20 koncesjonowanych elektrowni realizuje jednoczesne spalanie mieszanek paliw na skal przemys ow. Spalanym paliwem jest g ównie biomasa drzewna i biogaz, ale równie klasy kowane jako biomasa odpady z produkcji zwierz cej i ro linnej. Praktyczne wykorzystanie nowego odpadu przemys u energetycznego, jakim jest popió lotny pochodz cy ze spala- nia innych paliw ni w giel, wymaga oceny jego w a ciwo ci u ytkowych. Sk ad chemiczny popio u zale y od sk adu w gla, sk adu biomasy i jej zawarto ci w mieszance paliwowej, a tak e od systemu spalania [5-7]. Norma PN-EN 450-1:2009 [8] dopuszcza stosowanie do betonu popio u pochodz cego ze wspó spalania py u w glowego z biomas, ale wprowadza ograniczenia odno nie zawarto w gla w mieszance paliw i udzia u popio u pochodz cego z materia ów wspó spalanaych. Ze wzgl du na d enie do zwi kszenia udzia- u biomasy w mieszankach paliw, wiele popio ów nie spe nia wymaga zawartych w [8]. Wi kszo znanych bada nad przydatno ci popio u z jednoczesnego spalania biomasy i w gla jako sk adnika cementu lub dodatku do betonu dotyczy a produktów spalania mieszanek, w których biomasa stanowi a nie wi cej ni 15% masy [9-12]. Program bada, których wyniki przedstawiono w pracy, dotyczy wst pnej oceny popio ów lotnych, pochodz cych ze 166

2 OCENA POPIO U POCHODZ CEGO Z JEDNOCZESNEGO SPALANIA BIOMASY I W GLA JAKO... spalania mieszanek paliw, w których biomasa stanowi a 40% oraz 80% masy, jako zamiennika cz ci cementu w kompozytach cementowych. Badano wybrane w a ciwo ci popio ów lotnych, a tak e oceniono ich wp yw na przebieg hydratacji zaczynu cementowego oraz na wzrost wytrzyma o ci betonu. 2. Materia y i metody bada 2.1. Charakterystyka badanych popio ów Przedmiotem bada by y popio y lotne pochodz ce ze spalania w kotle konwencjonalnym mieszaniny biomasy drzewnej i w gla kamiennego w procentowej proporcji wagowej 40:60 i 80:20. Sk ad chemiczny badanych popio ów i stosowanego cementu portlandzkiego oraz ich g sto w a- ciw podano w Tabeli 1. Tabela 2. Wska niki aktywno ci pucolanowej mielonych popio- ów lotnych. Table 2. Pozzolana activity index of ground y ashes. Wiek zaprawy Wymagania [8] Popió I Popió II 28 dni 75% 96% 102% 90 dni 85% 100% 107% Analizowane popio y ró ni si mi dzy sob ilo ciowym udzia em poszczególnych sk adników. Popió I pochodz cy ze spalania mieszanki zawieraj cej 40% biomasy charakteryzowa si znacz co wi ksz zawarto ci SiO 2, Al 2 O 3 i Fe 2 O 3, a mniejszym udzia em CaO, MgO i SO 3 w porównaniu do popio u II (80% biomasy w mieszance paliwowej). Zawarto alkaliów w badanych materia ach by a porównywalna. Oba popio y odznacza y si stosunkowo wysokimi stratami pra enia. Aktywno pucolanow mielonych popio ów oceniono metod zalecan w PN-EN [8]. Obliczone, na podstawie wyników badania wytrzyma o ci zapraw, wska niki aktywno ci pucolanowej zawiera tabela 2. Pomimo znacznej zawarto ci niespalonego w gla (wyra onej stratami pra enia), który mo e wp yn na aktywno dodatku mineralnego, wska niki przekroczy y wymagane warto ci, co wiadczy o prawid owym przebiegu reakcji pucolanowej w trakcie hydratacji cementu. Badania morfologii popio ów wykonano za pomoc elektronowego mikroskopu skaningowego E-SEM, który pozwala na prowadzenie obserwacji próbek bez ich napylania materia em przewodz cym pr d elektryczny i bez konieczno ci stosowania wysokiej pró ni (Nova Nano SEM 200 r- my FEI). Analizy sk adu chemicznego zró nicowanych ziaren materia u dokonano przy u yciu analizatora energii charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego EDS. Wyniki obserwacji i analiz sk adu jako ciowego wybranych cz stek popio ów przedstawiono na Rys. 1 i 2. W badanych popio ach lotnych dominuj ziarna o kszta tach nieregularnych. Obserwuje si zarówno formy zwarte, jak i g bczaste o rozwini tej powierzchni. Niewielka ilo ziaren ma kszta t kulisty. Popió II wykazywa wi ksz jednorodno w porównaniu do popio u I. Tabela 1. Sk ad chemiczny i g sto badanych popio ów i cementu portlandzkiego. Table 1. Chemical composition and density of y ashes tested and Portland cement. St enie [% mas.] Oznaczany sk adnik Popió I (40/60) Popió II (80/20) Cement CaO 2,32 25,00 64,83 SiO 2 51,60 42,91 21,17 Al 2 O 3 22,81 6,42 4,12 Fe 2 O 3 7,36 2,80 5,08 MgO 1,34 2,45 0,80 SO 3 2,18 6,32 2,01 Na 2 O eq 4,25 4,40 0,53 P 2 O 5 0,06 1,55 b.d. Straty pra enia [%] 6,94 5,35 1,40 G sto w a ciwa [kg/m 3 ] a) b) Rys. 1. Popió lotny I: a) mikrofotogra a E-SEM i b) analiza EDS w punkcie A. Fig. 1. Fly ash I: a) E-SEM micrograph and b) EDS analysis in point A Przygotowanie próbek i metody bada Do wykonania próbek zaczynów i betonów stosowanych w badaniach stosowano popio y lotne (I i II) zmielone w m ynie kulowym, których uziarnienie nie przekracza o 0,063 mm. Spoiwa wykorzystane do badania kinetyki wydzielania ciep a hydratacji zawiera y 0, 5, 15 lub 25% (wagowo) popio u lotnego (pl) oraz cement CEM I 42,5N-HSR/NA, którego sk ad chemiczny podano w Tabeli 1. Wszystkie pomiary by y wykonywane przy jednakowym wska niku w/c = 0,5. Do oceny przebiegu szybko ci wydzielania ciep a i wyzna- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010) 167

3 M. KOSIOR-KAZBERUK, M. LELUSZ a) Rys. 3. Krzywe kalorymetryczne wydzielonego ciep a hydratacji cementu z popio em I. Fig. 3. Effect of y ash I on cement cumulative heat hydration. b) Rys. 2. Popió lotny II: a) mikrofotogra a E-SEM i b) analiza EDS w punkcie B. Fig. 2. Fly ash II: a) E-SEM micrograph and b) EDS analysis in point B. czenia ilo ci ciep a wydzielonego w trakcie hydratacji badanych spoiw zastosowano kalorymetr ró nicowy. Do badania wytrzyma o ci na ciskanie stosowano próbki betonów zawieraj ce jedynie spoiwo cementowe, jak równie betony, w których 5, 15 lub 25% cementu zast piono popio em lotnym. Przy projektowaniu mieszanki betonowej, cz popio u uwzgl dniono jako spoiwo (40% w przypadku cementu CEM I 42,5) a cz jako wype niacz zgodnie z wymaganiami PN-EN 206-1:2003 [13]. Zawarto cementu w betonie kontrolnym wynosi a 350 kg/m 3. Zachowano sta- warto wska nika wody do spoiwa we wszystkich badanych mieszankach (w/(c + k pl) = 0,40) oraz sta y sk ad granulometryczny kruszywa. Jako kruszywo do betonów stosowano mieszanin piasku rzecznego p ukanego o uziarnieniu do 2 mm oraz kruszywa grubego naturalnego o uziarnieniu do 8 mm. Frakcja 0/2 mm stanowi a 40%, frakcja 2/4 mm 25%, a frakcja 4/8 mm 35% stosu okruchowego. Wytrzyma o betonów na ciskanie badano po 2, 28, 90, 180 i 360 dniach dojrzewania. 3. Analiza wyników bada 3.1. Kinetyka wydzielania ciep a hydratacji Wyniki badania ca kowitej ilo ci wydzielonego ciep a po 7 dniach hydratacji przedstawiono na Rys. 3 i 4, a krzywe kalorymetryczne szybko ci wydzielania ciep a w trakcie pocz tkowych 60 minut na Rys. 5 i 6. Rys. 4. Krzywe kalorymetryczne wydzielonego ciep a hydratacji cementu z popio em II. Fig. 4. Effect of y ash II on cement cumulative heat hydration. Rys. 5. Krzywe kalorymetryczne szybko ci wydzielania ciep a hydratacji cementu z udzia em popio u I. Fig. 5. Effect of y ash I on cement heat evolution rate. Rezultaty bada wskazuj, e zarówno pochodzenie popio u lotnego (I lub II), jak i jego zawarto w spoiwie maj wp yw na ciep o hydratacji cementu. W przypadku popio u I ca kowite ciep o wydzielone po 7 dniach (Rys. 3) by o mniejsze o 6,5% w przypadku zast pienia 5% cementu popio em, o 24% w przypadku zastosowania 15% popio u w spoiwie oraz o 37%, gdy wprowadzono 25% popio u zamiast cementu. Spoiwa o pl/c = 0,15 oraz 0,25 zawieraj ce popió I mo na uzna za spoiwa o bardzo ma ym cieple hydratacji, poniewa ilo wydzielonego ciep a po 7 dniach twardnienia 168 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010)

4 OCENA POPIO U POCHODZ CEGO Z JEDNOCZESNEGO SPALANIA BIOMASY I W GLA JAKO... Rys. 6. Krzywe kalorymetryczne szybko ci wydzielania ciep a hydratacji cementu z udzia em popio u II. Fig. 6. Effect of y ash II on cement heat evolution rate. wynosi a odpowiednio 212 i 177 J/g. W przypadku popio u II równie zaobserwowano obni enie ilo ci wydzielonego ciep a twardnienia po 7 dniach badania (Rys. 4). Obni enie to by o mniej wyra nie ni w przypadku zastosowania popio u II, jednak e zamiana 25% cementu popio em II spowodowa a zmniejszenie ca kowitego ciep a hydratacji o 21,5% w porównaniu z wynikami badania spoiwa bez popio u. Spoiwo o pl/c = 0,25 z popio em II równie mo na uzna za spoiwo o bardzo ma ym cieple hydratacji, poniewa ilo wydzielonego ciep a po 7 dniach twardnienia wynios a 219 J/g. Zastosowanie badanych popio ów lotnych jako zamiennika cz ci cementu w spoiwie nie spowodowa o znacz cych zmian czasu trwania okresu indukcji, natomiast wp yn - o istotnie na szybko wydzielania ciep a w pierwszej fazie hydratacji. W przypadku zastosowania w spoiwie 25% popio u I szybko wydzielania ciep a obni y a si a o 50% w stosunku do zaczynu kontrolnego (Rys. 5). Wprowadzenie takiej samej ilo ci popio u II do spoiwa spowodowa- o spadek szybko ci wydzielania ciep a hydratacji o 33,5% w pierwszym okresie hydratacji w stosunku do spoiwa kontrolnego (Rys. 6) Wzrost wytrzyma o ci betonów na ciskanie rednie warto ci wytrzyma o ci na ciskanie betonów zawieraj cych popió lotny I przedstawiono na Rys. 7, a betonów z popio em II na Rys. 8. W pocz tkowym okresie, po 2 dniach dojrzewania, betony zawieraj ce popió lotny II charakteryzowa y si wy sz wytrzyma o ci ni betony z popio em I. Jednak e, ju po 28 dniach, betony z popio em I osi gn y wi ksze wytrzyma- o ci w porównaniu do betonów z popio em II. Po d u szym okresie twardnienia lepsze w a ciwo ci wytrzyma o ciowe wykazywa y betony z popio em I. Wytrzyma o wszystkich betonów z popio em I przekroczy a wytrzyma o betonu kontrolnego ju po 90 dniach dojrzewania, a betonów z popio em II dopiero po 180 dniach. Wi ksze przyrosty warto ci wytrzyma o ci w zale no ci od zawarto ci popio- u w stosunku do masy cementu obserwowano w przypadku betonów z popio em I. Rys. 7. Zale no wytrzyma o ci na ciskanie betonu zawieraj cego popió I od czasu dojrzewania i zawarto ci popio u. Fig. 7. Compressive strength of concrete with y ash I vs. curing time and y ash content. Rys. 8. Zale no wytrzyma o ci na ciskanie betonu zawieraj cego popió II od czasu dojrzewania i zawarto ci popio u. Fig. 8. Compressive strength of concrete with y ash II vs. curing time and y ash content Morfologia betonów z popio em lotnym Rysunek 9 przedstawia przyk adowe mikrostruktury prze amów próbek betonu zawieraj cego popió lotny I (pl/c = 0,25) i betonu bez dodatku, po 90 dniach dojrzewania. Zdj cia pokazuj obszary kontaktu zaczyn-kruszywo. Badane betony charakteryzuj si zwart mikrostruktur. Nie stwierdzono obecno ci du ych porów. Na Rys. 9a widoczna jest faza C-S-H typu II zbudowane z sieci w ókien formy przestrzenne uwodnionych krzemianów wapnia okre- lane jako plaster pszczeli. Zwart, nieregularn warstw C-S-H widoczn w próbkach pokazanych na Rys. 9c i 9d mo na przypisa fazie C-S-H III. 4. Podsumowanie Zró nicowanie sk adu mieszanek paliwowych rzutuje na parametry jako ciowe otrzymywanych popio ów lotnych. Na podstawie przeprowadzonych bada stwierdzono, e popio y lotne pochodz ce ze spalania mieszanki paliw zawieraj cej du ilo biomasy (40% i 80%) wykazuj cechy, które predestynuj je do stosowania jako aktywne sk adniki kompozytów cementowych. Badane popio y odznaczaj si odmienn MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010) 169

5 M. KOSIOR-KAZBERUK, M. LELUSZ a) c) b) d) Rys. 9. Mikrofotogra e E-SEM: a) i b) beton z dodatkiem popio u lotnego I (25% w stosunku do masy cementu), c) i d) beton kontrolny. Fig. 9. E-SEM micrographs: a) and b) concrete containing 25% y ash I, c) and d) control concrete without y ash. morfologi i sk adem chemicznym od opisanych w literaturze popio ów konwencjonalnych. Zmielone popio y wykazuj aktywno pucolanow. W rozwa anym zakresie zmian zawarto ci popio u do masy cementu, popio y powoduj opó nienie hydratacji spoiwa, a tak e wp ywaj na spowolnienie wzrostu wytrzyma o ci betonu na ciskanie. Tendencje zaznaczaj ce si w pocz tkowym okresie hydratacji nie maj bezpo redniego prze o enia na dynamik wzrostu wytrzyma o ci na ciskanie. Osi gni cie wytrzyma o ci porównywalnej z wytrzyma o ci betonu z cementem portlandzkim wymaga wyd u onego czasu dojrzewania. Warunkiem wst pnym zwi kszenia wykorzystania przemys owego tych popio ów jest podj cie dzia a w celu uzyskania surowca o stabilnych parametrach i bie ce ich monitorowanie. Literatura [5] Chindaprasirt P., Jaturapitakkul Ch., Sinsiri T.: Cement and Concrete Comp., 27, (2005), [6] Steenari B-M., Lindqvist O.: Fuel, 78, (1999), [7] Koukouzas N., Hamalainen J., Papanikolaou D., Tourunen A., Jantti T.: Fuel, 86, (2007), [8] PN-EN 450-1: Popió lotny do betonu Cz 1: De nicje, wymagania i kryteria zgodno ci. [9] Grammelis P., Skodras G., Kakaras E.: Fuel, 85, (2006), [10] Giergiczny E.: Popió lotny ze wspó spalania jako dodatek do cementu i betonu w aspekcie wymaga normowych i rodowiskowych, Mat. XIV Mi dzynarodowej Konferencji Popio y z energetyki, Mi dzyzdroje, [11] Wang S., Baxter L.: Fuel Processing Technology, 88, (2007), [12] Oner A., Akyuz S., Yildiz R.: Cement and Concrete Research, 35 (2005), [13] PN-EN 206-1:2003 Beton Cz 1: Wymagania, w a ciwo- ci, produkcja i kryteria zgodno ci. [1] Kosior-Kazberuk M.: Problemy naukowo-badawcze budownictwa, Tom IV, Zrównowa ony rozwój w budownictwie, Wyd. Politechniki Bia ostockiej, (2008), [2] Zheng Y., Jensen P.A., Jensen A.D., Sander B., Junker H.: Fuel, 86, (2007), [3] Lamers F.J.M., Vissers J.L.J., van der Berg J.W.: Proc. of the 7 th CANMET/ACI International Conference on Fly Ash, Silica Fume, Slag and Pozzolans in Concrete. Vol. 1. ACI, (2001), [4] Rajamma R., Ball R.J., Tarelho L.A.C., Allen G.C., Labrincha J.A., Ferreira V.M.: J. Hazard. Mater., 172, (2009), MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010)