PROPOZYCJA STWORZENIA LABORATORIUM PROPOZYCJA STWORZENIA LABORATORIUM

Transkrypt

1 Uniwersytet Łódzki Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Łódź, ul. Narutowicza 68 tel , PROPOZYCJA STWORZENIA LABORATORIUM PROPOZYCJA STWORZENIA LABORATORIUM NANOELEKTROCHEMICZNA OCENA STANU POWIERZCHNI PROCESY PRZYGOTOWANIA, OSADZANIE POWŁOK, KOROZJA WŻEROWA Prof. dr hab. Henryk Scholl opracowanie dr Tadeusz Błaszczyk

2 CEL POWOŁANIA LABORATORIUM Głównym celem powołania LABORATORIUM jest wykorzystanie wysoko wyspecjalizowanego zespołu, który posługując się zestawem nowoczesnych metod i aparatury pomiarowej, da możliwość kompleksowej oceny właściwości powierzchni różnorodnych próbek. Specyfiką LABORATORIUM są w szczególności metody elektrochemiczne do analizy globalnych, oraz metody mikroskopowe do analizy lokalnych, nanoskopowych, parametrów mierzonych próbek. Połączenie obydwu typu metod, w tym mikroskopii przy kontroli elektrochemicznej próbki, nazwać można ogólnie metodami nanoelektrochemicznymi. LABORATORIUM może być wykorzystane do badania takich próbek, które z natury proponowanych metod, przewodzą prąd elektryczny. Zarówno parametry próbek (wielkość, kształt, jakość przygotowania powierzchni), jak i parametry pomiarowe stosowanych metod, mogą być ustalane indywidualnie dla każdego cyklu badawczego zgodnie z obowiązującymi normami i cechami użytych technik. Szczególnym polem działania LABORATORIUM jest wykonywanie badań procesów przygotowania powierzchni próbek, osadzania powłok i lokalnej korozji wżerowej (pitting). 2

3 METODY POMIAROWE STOSOWANE W LABORATORIUM 1. Woltamperometria liniowa pojedynczego przebiegu i cykliczna z programowanymi parametrami pomiarowymi 2. Charakterystyki korozyjne z detekcją potencjału przebicia warstwy pasywnej 3. Kulometryczne elektroosadzanie i elektroroztwarzanie pokryć modyfikujących powierzchnię próbki 4. Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna 5. Elektrochemiczna skaningowa mikroskopia tunelowa Metody 1-4 mogą być użyte w warunkach hydrostatycznych - elektroda nieruchoma, jak też i w warunkach hydrodynamicznych - wirująca elektroda dyskowa. Wszystkie metody są skomputeryzowane - pomiary prowadzone są na stanowiskach ze wspomaganiem mikrokomputerowym, opracowanie i analiza wyników wykonywana jest z zastosowaniem specjalistycznego oprogramowania, dedykowanego danej metodzie badawczej. 3

4 WOLTAMPEROMETRIA LINIOWA POJEDYNCZEGO PRZEBIEGU I CYKLICZNA (1) Woltamperometria (CV) daje możliwość rejestracji pełnej charakterystyki prądowo - potencjałowej mierzonej próbki zarówno przy pojedynczej, jak i cyklicznej, liniowo (lub quasi-liniowo) zmieniającej się polaryzacji próbki względem użytej elektrody odniesienia, z programowaną szybkością zmian potencjału. Metoda pozwala na wyznaczenie charakterystycznych potencjałów, na przykład potencjału równowagowego, potencjałów osadzania i zdejmowania pokrycia, zakresu pasywacji i transpasywacji elektrody, stałych standardowych szybkości procesów katodowych i anodowych I [ma] 1 E [V] Charakterystyki woltamperometryczne HOPG: 1 -w roztworze podstawowym 0.01 M HCl, 2 - po pierwszej, 4 - po trzeciej krzywej osadzania Pd z roztworu 0.01 M HCl M (NH 4 ) 2 PdCl 4 ; E ref =SCE w nas. NaCl, szybkość zmian potencjału v=10 mv/s 4

5 WOLTAMPEROMETRIA LINIOWA POJEDYNCZEGO PRZEBIEGU I CYKLICZNA (2) Woltamperometria liniowa o specyficznych zakresach i szybkościach polaryzacji badanej próbki pozwala na prowadzenie badań korozyjnych: - przy zastosowaniu krzywych polaryzacyjnych (metoda Stern-Geary ego) zmierzenie oporności polaryzacyjnej i w konsekwencji szybkości korozji; - przy zastosowaniu krzywych potencjodynamicznych (metoda prostych Tafela) wyznaczenie parametrów Tafela, i dalej - precyzyjnego określenia charakterystyki reakcji związanych z korozją TafelFit Result I (Amps/cm 2 ) Ba (mv)= Bc (mv)= Io (Amp/cm 2 )= Eo (Volts)= E (Volts) Krzywa potencjodynamiczna stali ST3 w roztworze 1 MH 2 SO 4 ; E ref =SCE w nas. KCl, szybkość zmian potencjału v=1 mv/s 5

6 CHARAKTERYSTYKI KOROZYJNE Z DETEKCJĄ POTENCJAŁU PRZEBICIA WARSTWY PASYWNEJ Charakterystyki korozyjne przy badaniach lokalnej korozji wżerowej (pitting) z detekcją potencjałów przebicia warstwy pasywnej i repasywacji wżeru można wyznaczyć metodami: - woltamperometrii z liniowo zmieniającym się potencjałem; - z wykorzystaniem specjalnego układu pomiarowego (opracowanie własne), umożliwiającego przekroczenie zakresu polaryzacji próbki, dopuszczalnego parametrami typowego potencjostatu. 8E-03 I [A] roztwór0.1 M KBr Ti z warstwą TiC 6E-03 E rep =0.79 V E b =3.20 V 4E-03 2E-03-1E-04 Ew [V] Pomiary korozji lokalnej próbki Ti z warstwą TiC w roztworze 0.1 M KBr; E ref =SCE w nas. KCl, szybkość zmian potencjału v=1 mv/s 6

7 KULOMETRYCZNE ELEKTROOSADZANIE I ELEKTROROZTWARZANIE POKRYĆ MODYFIKUJĄCYCH POWIERZCHNIĘ PRÓBKI Kulometryczne elektroosadzanie i elektroroztwarzanie powłok można prowadzić z wymuszeniem potencjostatycznym lub galwanostatycznym, programując ilość ładunku elektrycznego, jaki ma przepłynąć w badanym procesie. Nanoszone i roztwarzane powłoki mogą być różnego rodzaju metaliczne, stopowe, elektropolimerowe, itp. Metoda pozwala na określenie optymalnych parametrów m.in. procesów galwanizerskich I [A] E [V] Krzywe anodowego elektroroztwarzania stopu W-Co po kontrolowanym elektroosadzaniu na Au z ładunkami: 1) C, 2) C, 3) C; E osadz = V, E ref =SCE w nas. NaCl, szybkość zmian potencjału v=10 mv/s 7

8 ELEKTROCHEMICZNA SPEKTROSKOPIA IMPEDANCYJNA (EIS) Polaryzując próbkę kompleksowym napięciem zawierającym składową stałą i składową harmoniczną o niewielkiej amplitudzie sygnału (rzędu pojedynczych miliwoltów), lecz o szerokim spektrum częstotliwości (od 10 mhz do 500 khz), otrzymuje się charakterystyki impedancyjne granicy faz badana próbka roztwór elektrolitu. Charakterystyki te umożliwiają identyfikację przebiegających procesów elektrodowych i wyznaczenie parametrów fizykochemicznych opisujących te procesy. Pozwalają one też na znalezienie zastępczego obwodu elektrycznego najlepiej dopasowanego do otrzymanych wyników (fitowanie) Z'' [Ω cm 2 ] eis01 eis03 eis Hz 25.3 Hz eis Hz eis05 - eis Hz eis08 Z' [Ω cm 2 ] E w =0.45 V, x-eis01-0c, +-eis02-0c, -eis C, -eis C, -eis C, -eis C, -eis C, -eis08 po 2 krzywych zdejmowania C roztwór Charakterystyki impedancyjne Nyquist'a HOPG przy osadzaniu i zdejmowaniu Pd oraz model granicy faz z zastępczym obwodem elektrycznym Rs R C CPE1 HOPG pokrycie Pd 8

9 ELEKTROCHEMICZNA SKANINGOWA MIKROSKOPIA TUNELOWA (ESTM) Elektrochemiczna skaningowa mikroskopia tunelowa umożliwia badanie topografii próbek w skali nanometrowej, in situ w różnorodnych roztworach (wodnych, niewodnych i mieszanych), polaryzując próbkę i igłę niezależnie od siebie. Badania topograficzne można prowadzić współbieżnie z innymi badaniami (CV, EIS, osadzanie lub zdejmowanie powłok), uzyskując kompleksową charakterystykę tej samej próbki (bez konieczności wyjmowania jej z naczyńka pomiarowego). Elektrochemiczny skaningowy mikroskop tunelowy pozwala na wykonywanie badań również ex situ w powietrzu. Topografia brązu BK31 w roztworze acetonitrylowym 0.05 M NaClO w.% [(DTP) 2 Zn]; po 1. cyklu i po 4. cyklach osadzania Zn (-0.70V -1.45V -0.70V); v=10 mv/s ; E T =+0.2 V, I T =+1.0 na; igła sknująca Pt(90)Ir(10) izolowana Apiezon'em 9

10 APARATURA POMIAROWA (1) Potencjostat / galwanostat PGSTAT30 EcoChemie z modułem FRA2 do elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej -polaryzacja elektrody badanej od 10 V do +10 V względem elektrody odniesienia E ref (maksymalna bezwzględna wartość zakresu 10V) -zakres napięć elektrody pomocniczej od 35 V do +35 V -maksymalny prąd elektrody badanej od 1 A do +1 A, 11 podzakresów pomiaru prądów od 10 na/v do 1 A/V -specjalny wzmacniacz elektrometryczny do precyzyjnej kontroli potencjału polaryzacji elektrody badanej -wbudowany moduł FRA2 do pomiarów elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej -cyfrowo programowane częstotliwości sygnału harmonicznego w zakresie od 10 mhz do 50 khz -specjalistyczne pakiety oprogramowania GPES i FRA do sterowania pomiarami i obróbki wyników Ogólny widok stanowiska pomiarowego 10

11 APARATURA POMIAROWA (2) Potencjostat model 273 EG&G PAR z analizatorem FRA Solartron SI 1255 do elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej -polaryzacja elektrody badanej od 10 V do +10 V względem elektrody odniesienia E ref -maksymalne napięcia elektrody pomocniczej od 100 V do +100 V -zakres prądów elektrody badanej od 1 A do +1 A w 8 podzakresach -specjalny wzmacniacz elektrometryczny -cyfrowo programowane częstotliwości A sygnału harmonicznego w przedziale od 10 µhz do 20 MHz (max. 2.5 MHz) -specjalistyczne pakiety oprogramowania ZPlot i CorrWare do sterowania pomiarami i obróbki wyników B A - ogólny widok stanowiska pomiarowego, B naczyńko elektrolityczne 11

12 A APARATURA POMIAROWA (3) Wirująca elektroda dyskowa TACUSSEL CTV101T -zakres obrotów od 0 do 5000 rpm (cyfrowy sterownik szybkości obrotów) -dokładność ustawienia szybkości obrotów 1 rpm -ręczne lub programowane sterowanie szybkością obrotów -wymienne głowice elektrody o średnicy próbek do 9 mm -specjalna stabilizacja poprzecznych i podłużnych drgań mechanicznych głowicy -możliwość m.in. badania procesów korozyjnych w funkcji zmiany warunków hydrodynamicznych (przepływ elektrolitu) B C A - ogólny widok stanowiska pomiarowego z wirującą elektrodą dyskową, B głowica wirującej elektrody, C sterownik elektrody 12

13 APARATURA POMIAROWA (4) Elektrochemiczny skaningowy mikroskop tunelowy w systemie CAMAC (konstrukcja własna KChOgiN UŁ i KFCS UŁ) -obszary skanowania XY: od 4800 nm x 4800 nm do 15 nm x 15 nm, Z do 1000 nm; (przy innym skanerze odpowiednio 1000 nm x 1000 nm x 250 nm); -rozdzielczość wszystkich układów przetworników C/A i A/C 16 bitowa -zintegrowane moduły elektrochemiczne pozwalające na niezależną polaryzację igły i próbki względem elektrody odniesienia -oryginalne oprogramowanie do sterowania pomiarem, obróbki i analizy wyników A B C A - ogólny widok stanowiska pomiarowego z elektrochemicznym skaningowym mikroskopem tunelowym, B głowica skanująca mikroskopu, C naczyńko elektrolityczne do pomiarów mikroskopowych 13

14 PERSPEKTYWY ROZWOJU LABORATORIUM Rozwój LABORATORIUM widzieć należy w następujących aspektach: 1. zwiększenie możliwości pomiarowych i bazy aparaturowej poprzez zakupienie następujących przyrządów: 1. mikroskop sił atomowych (AFM) do pomiarów topografii próbek nieprzewodzących i słabo-przewodzących prąd elektryczny 2. elektrochemiczna mikrowaga (lub nanowaga) kwarcowa do określania śladowych ilości m.in. produktów korozji 3. elektrochemiczny skaningowy mikroskop impedancyjny (LEIS) do "mapowania" właściwości impedancyjnych powierzchni próbki 4. skaningowy mikroskop elektrochemiczny (SECM SRET) do "mapowania" ogólnych właściwości elektrochemicznych powierzchni próbki np. detekcja ognisk korozyjnych 2. nawiązanie współpracy z innymi ośrodkami naukowymi posiadającymi unikalną aparaturę kontrolno-pomiarową np. mikroskop elektronowy (SEM-EDX), spektroskop elektronowy do analizy chemicznej (ESCA), itp. 3. elastyczne podejście do konkretnych potrzeb użytkowników związane z wprowadzaniem i modyfikacją metod pomiarowych 14

15 DOTYCHCZASOWE OSIĄGNIĘCIA ZESPOŁU LABORATORIUM (1) 1. Ważniejsze publikacje naukowe i wystąpienia konferencyjne 1. H.Scholl, Określanie stanu powierzchni wybranych metali i stopów technologicznych. Zastosowanie Nanoelektrochemii, Laboratoria, Aparatura, Badania, 5, No 4,2000, T. Błaszczyk, D. Kaźmierczak, P. Krzyczmonik, H. Scholl and K. Polański, "The Surface Characteristics of Polycrystalline Cobalt Electrooxidised in Sulfuric Acid Solutions", J. Solid State Electrochem., 4(2000) T. Błaszczyk and H.Scholl, Electrochemical Aspects in Nano-tribology, Mat. of Microsymposium Applied Electrochemistry, Warsaw Technical Univerity, April, 21(1999) T.Błaszczyk, J. Kupis and H. Scholl, Elektrochemiczna Symulacja Procesów Tribologicznych. XIX. Rozszerzone in situ Diagnozowanie Stanu Powierzchni WęzłaTarcia, Mat. XXIII Jesiennej Szkoły Tribologicznej, Zielona Góra-Lubiatów, wrzesień 1999, H.Scholl and T. Błaszczyk, Electrochemistry and Topography of Polycrystalline Gold, and Some Alloys in Non-Aqueous Solvents, Mat. of the 197 th Meeting of the Electrochemical Society Inc. Toronto, Canada, May 14-18, 2000, Abstr H.Scholl and T.Błaszczyk, Wykorzystanie Nanoelektrochemii w Charakterystyce Warstwy Powierzchniowej Ciała Stałego, Mat. Jub. Zjazdu PTChem i SITPChem., Łódź, Sept , 2000, M2 7. H.Scholl and T.Błaszczyk, "The EIS and ESTM, and SEM-EDX characteristics of some metals and technical alloys in non-aqueous solvents", Mat. of the 5 th International Symposium on EIS, Marilleva, Italy, June 2001, p H.Scholl, T.Błaszczyk, A.Leniart and K.Polański; "Pitting corrosion of Titanium in KBr and KCl solutions", przesłane do publikacji w materiałach International conference MATERIAL ENGINEERING 3, Biomaterials, New Materials and Surface Engineering, Liberec 24 th -27 th September H. Scholl, T. Blaszczyk, A. Leniart and P. Niedzielski; "Investigations of Electrochemical Properties of Titanium and Titanium Covered by Nanocrystalline Diamond Coatings Used for Biomedical Applications"; Abstract 2647, 203rd Meeting ECS - Paris, France, April 27-May 2, H. Scholl; "Biomatériaux dans nanoélectrochimie. Théorie et pratiques", t. 31, BIOTECHNOLOGY, MEDICINE, FORUM DE LA SCIENCE ET DE LA TECHNOLOGIE POLONAISES, Paris, Septembre H. Scholl, T. Blaszczyk, A. Leniart a K. Polanski; "Nanotopography and electrochemical impedance spectroscopy of palladium deposited on the different electrode materials", The Journal of Solid State of Electrochemistry, przyjęte do druku 15

16 DOTYCHCZASOWE OSIĄGNIĘCIA ZESPOŁU LABORATORIUM (2) 2. Opracowania patentowe patentów dotyczących rozwiązań elektrochemicznej aparatury kontrolno-pomiarowej, m.in. potencjostatów / galwanostatów, generatorów sygnałów sterujących, kulometrów, wzmacniaczy logarytmujących itp. 3. Wdrożenia i skonstruowana aparatura pomiarowa 1. opracowanie i wykonanie kilkudziesięciu przyrządów elektrochemicznych dla naukowych placówek w Polsce (lata ) 2. wdrożenie w Akademickiej Spółdzielni Pracy patentów aparaturowych i wytworzenie w latach 90-tych ok. 50 przyrządów 3. wykonanie elektrochemicznego skaningowego mikroskopu tunelowego w ramach Grantu KBN nr S (lata ) 4. Udział w pracach różnych grup, stowarzyszeń, itp. 1. Centrum Doskonałości NANODIAM (PŁ) 2. Nanotechnology Division of Electrochemical Society 3. Łódzki Regionalny Park Naukowo Technologiczny 4. Polskie Towarzystwo Chemiczne 16

17 ZESPÓŁ KATEDRY CHEMII OGÓLNEJ I NIEORGANICZNEJ UNIWERSYTETU ŁÓDZKIEGO WCHODZĄCY W SKŁAD LABORATORIUM 17

18 KONIEC 18